纤维素超滤膜 背景技术
本发明涉及高强度超滤膜和生产这种膜的方法。本发明尤其涉及由微孔聚合物耐碱基底和一薄层纤维素或纤维素酯聚合物超滤膜制成的高强度纤维素超滤膜。
微孔和多孔超滤膜(open ultrafilation membranes)包括薄膜和一般由聚合材料形成的中空纤维,中空纤维事实上具有一种含有开孔或小通道的连续母体结构。一般认为微孔膜的孔径大约从0.05μm到10μm。复合超滤(UF)膜是在已有微孔膜基底上形成的超滤膜,这种复合膜比用相同聚合物溶液在传统的无纺基底材料(如无纺聚酯基底)上浇铸的超滤膜具有更好的完整性(较高泡点)。例如美国专利4824568公开的高泡点膜,是聚偏氟乙烯(PVDF)或聚醚砜溶液涂敷在0.22μmPVDF微孔基底上的复合膜。PVDF溶液所基于的溶剂能软化一部分PVDF基底,现在认为为了防止上述复合结构的分层,这种溶剂粘结是必要的。然而,欧洲专利申请93,117495.7,公开号0596411A2认为:由于这样的溶剂体系能软化微孔基底,所以它的使用是不希望的。通常的洗涤和消毒剂如0.5N NaOH腐蚀PVDF,故使用PVDF是不利的。因而,基于PVDF的复合膜不适用于能使膜污染的体系,例如血浆、发酵液或其它蛋白质分离过程,因为使用后必须用NaOH洗涤和消毒。
目前,包含纤维素的超滤膜应用在要求低蛋白粘结和低污染特性的场合,纤维素超滤膜通过将醋酸纤维素聚合物溶液浸注到用例如聚乙烯或聚丙烯制成的无纺纤维基底上而形成。无纺基底和在它上面形成地超滤膜相比具有相对大的孔,这些孔的有效直径在几百微米数量级。超滤层一般采用机械结合方式与基底结合。然后,使用强碱如0.5N NaOH使醋酸纤维素水解为纤维素。
换句话说,纤维素能溶于加有氯化锂的如二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NPM)溶剂的溶液中,这种纤维素溶液能用于形成复合膜且最后不需碱水解。
这些复合膜大体上令人满意,但还有缺陷。一种缺陷就是复合膜局部的超滤层上的洞或破损将允许比超滤层所规定的截留极限大的多的粒子通过。这些缺陷可能来自贯穿于超滤层的无纺基底的纤维;也可能来自残留在醋酸纤维素层沉积的溶液中,且凝固后使超滤层破损的气泡。此外,。无纺基层厚度相对大的变化,增加了加工成均匀厚度超滤层的难度,也能引起缺陷。结果,不同的超滤层厚度导致不同的渗透率和截留性能。
目前可用的纤维素膜机械强度都较低,甚至遭受低的背压或小的弯曲也能使其破损。现有的纤维素膜普遍在低背压大约3~15psi情况下分层。这样的膜在使用期间可能承受某种背压,所以在这种背压条件下膜最好不分层。
综上所述,希望能提供下述纤维素超滤膜,即无缺陷,具有低的蛋白质粘结,在高pH溶液中稳定,能耐高背压,以及弯曲时具有机械稳定性。这样一种复合膜在反复使用条件下对处理含蛋白质的溶液是非常有用的,这样的膜在通常使用的压力条件下能维持膜的完整性。
发明概述
本发明提供一种无缺陷纤维素超滤膜,这种膜由耐高pH的微孔聚合物基底和纤维素酯或纤维素超滤层所形成。控制超滤层的厚度使其变成无缺陷;控制纤维素酯或纤维素渗入耐碱微孔聚合物层的程度,以防止过量堵住基底孔从而维持纤维素膜理想的通量特性;控制纤维素酯或纤维素渗入耐碱聚合物微孔层的程度,以获得两层之间足够强的结合,这样加工的纤维素膜具有高抗分层的特性。
本发明的纤维素超滤膜是将耐碱聚合物微孔基底和纤维素或纤维素酯溶液通过一个由橡胶辊(a)和转筒(b)形成的间隙而形成的,橡胶辊上有膜也可无膜。超滤层的厚度和超滤层渗入微孔层的程度由间隙处的压力、橡胶辊的硬度和直径、溶液的粘度及加工速度来控制。纤维素或纤维素酯溶液也可由常规的刮刀或缝模法涂敷到耐碱微孔聚合物基底上。然后,将已涂敷的微孔基底与纤维素或纤维素酯的非溶剂接触,使纤维素或纤维素酯沉积而形成超滤层。纤维素酯可以通过和碱如NaOH反应而转变成纤维素。
附图概述
图1所示为适用于形成本发明的复合超滤膜的一个装置。
图1A所示为适用于形成本发明复合超滤膜的一个可选装置。
图1B所示为适用于形成本发明复合超滤膜的另一个可选装置。
图2是本发明典型的膜截面放大396倍的显微照片。
图3是图2所示的纤维素超滤层与微孔超高分子量聚乙烯基底结合的膜截面放大1994倍的显微照片。
图4是本发明的一种膜放大396倍的显微照片。
图5是图4膜放大1060倍的显微照片。
图6是本发明膜放大397倍的显微照片。
图7是图6膜放大1002倍的显微照片。
特定实施方案的描述
本发明的无缺陷纤维素膜包括一种非纤维耐碱聚合物微孔基底,这种基底。涂敷用纤维素或纤维素酯聚合物形成的超滤层。本发明的纤维素膜的主要优点是,和强碱溶液(如0.5N NaOH)接触能抗降解。本发明的复合膜和以前工艺形成的膜相比,能抗击高得多的背压,通常可达到100psi。基底和超滤层之间的结合非常强以至于超过整个膜的爆裂强度。此外,由于这种纤维素。超滤膜没有缺陷,所以本发明的超滤膜的完整性实际上优于现有技术的复合膜的完整性。
这种耐碱微孔聚合物膜的孔径大约为0.05~10μm,优选为约0.2~1.0μm。适合的耐碱微孔膜基底由聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯;聚砜,聚醚砜,聚芳砜,聚四氟乙烯,纤维素等的化合物形成。特别适合的微孔膜基底由超高分子量的聚乙烯(UHMW-PE)形成,如由参考美国专利4828772和美国专利4778601所公开的,在此引入本文作为参考。美国专利4,874,567公开了一种特别适合的微孔聚丙烯膜基底,在此引入本文作为参考,这种耐碱微孔聚合膜基底和碱液接触不发生降解,这种碱溶液被用来使纤维素酯变为纤维素。
超滤层由纤维素或纤维素酯溶液形成,例如二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、硝酸纤维素或它们的混合物。纤维素酯沉积到微孔膜基底上之后,和碱液如NaOH、KOH、LiOH溶液反应转变成纤维素,碱溶液的pH大约为11.8~12.2。纤维素酯溶液与一种溶剂成分构成,如丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP),二甲基乙酰胺(DMAC)、它们的混合物等。
用于形成复合膜的涂敷技术公开在美国专利5017292和美国专利5096637中,在此引入本文作为参考。
本发明使用溶剂中含8%~25%重量的纤维素酯或纤维素聚合物的聚合物溶液。这样的溶液可以在微孔基底上涂敷大约1~20μm厚的干膜,优选约5~15μm厚。控制涂层厚度在上述范围内,能促使涂层渗入基底大约5~30μm厚,优选15~25μm厚。结果形成一种既能弯曲又能耐中货高背压,而不被破坏的纤维素膜。
先将纤维素酯聚合物溶液流注到微孔膜上,然后将该已涂层的微孔结构浸入一种液体中形成超滤膜结构,这种液体和该聚合物溶剂互溶但为已溶解的纤维素或纤维素酯聚合物的非溶剂。尽管可以使用其它液体如水-醇、水聚合物溶剂、水-甘油混合物,但水是优选的液体。
聚合物溶液中的聚合物沉积形成膜。沉积的聚合物形成一种多孔膜,这种多孔膜可能具有也可能不具有“表皮”,也可能具有这些超滤膜典型的不对称结构,但本质上是无缺陷的。膜的性能可以通过控制这样一些参数来改变,如溶液中聚合物的百分含量、溶剂类型、添加剂、涂层厚度、浸液组分、浸液温度等等。
根据本发明的一个方面,在开始使用形成超滤层的聚合物溶液之前,可将疏水微孔耐碱膜基底换成亲水基底,美国专利4618553公开了一种适合的方法,在此引入本文作为参考。具有全部亲水表面的膜对过滤含水液体混合物特别有用。
参看图1,涂层厚度由转筒10和不动橡胶涂胶筒12之间所形成的间隙来控制。将微孔基底14放在可选支撑网18上,支撑网18和可转动的有支座的筒或辊10紧挨,浇注的聚合物溶液28在本发明最后的复合膜上形成一层表膜。
操作过程中,将纤维素或纤维素酯浇注液20进到衬胶辊12和转筒10的间隙点26的入口侧的储槽中,转动的微孔基底14将溶液刮到间隙26之下,其过程类似于轴颈轴承润滑。然后通过调节气缸32的进口压力来改变涂层厚度。
参看图1A,在这个可选用的装置中,涂层厚度通过改变缝隙34的宽度、聚合物溶液进到缝模12的进料速度或基底转速来控制,聚合物溶液的进料采用合适的排液泵例如变速精密齿轮泵。实际上,先用膜性能要求来确定溶液粘度和浇注速度,然后再根据聚合物溶液的粘度和要求的涂层(体积)厚度来确定间隙34的宽度。用平衡室32将聚合物溶液均匀地分布在间隙34的整个宽度。
参看图1B,在第二个可选用的装置中,涂层厚度通过改变刮刀12和基底14之间的间隙34来控制,涂层厚度也受储槽高度和基底转速的影响。实际上,聚合物溶液以一定速度进到储槽30,这个速度将维持储槽中溶液的水平面是恒定的,而且浇注(基底)速度最初根据膜性能参数来确定。
膜结构形成之后,将该复合膜通过传送该经涂敷和沉淀的膜经过一个水槽来进行洗涤,在25℃水中接触时间如约2分钟就足够了。当开始时用纤维素涂敷,则用高pH的NaOH溶液处理纤维素酯超滤膜使超滤层水解。然后将再生的纤维素超滤复合膜浸入湿润剂溶液中如甘油和水溶液。最后将这个经再洗涤的膜作为单片膜在室湿下进行干燥,当然也可将该膜传送经过一个加热滚筒进行连续干燥。
下面举例说明本发明,但并不局限于此。
实施例1
本实施例将说明一种截留标准分子量15kD的复合超滤膜的生产方法。
使用根据美国专利4778601和美国专利4828772的方法生产的,具有平均孔径0.3~0.4μm的超高分子量聚乙烯微孔膜作为微孔膜基底。
用图1所示涂敷设备,将含有20wt%醋酸纤维素和80wt%N-甲基吡咯酮(NMP)溶剂的聚合物溶液浇注到微孔聚乙烯膜上,速度为每分钟10英尺,涂敷压力为45psi。NMP溶剂为聚乙烯基底的非溶剂。因此由于溶剂的结合,聚乙烯和醋酸纤维素之间没有任何粘合。然后将该涂膜浸入水槽中,保持30℃。为了将醋酸纤维素水解为纤维素,随后将如此生产的复合膜浸入20℃0.5N NaOH溶液中达4小时。然后用水洗涤该复合膜,并用20Vol%甘油水溶液作为湿润剂进行处理。最后将该复合膜传送经过一个加热到大约130°F的干燥滚筒进行干燥。
所生产的复合膜的截面如图2和图3所示,纤维素渗入聚乙烯基底的深度大约10μm,未渗入纤维素的聚乙烯基底的厚度大约135μm,涂敷在超高分子量聚乙稀基底表面上的纤维素的厚度大约11μm。这种复合膜没有缺陷,通量截留特性见表1。
实施例2
本实施例将说明一种截留标准分子量110kD的复合超滤膜的加工方法。所用方法和实施例1相同,所不同的是所使用的聚合物溶液由12.0wt%醋酸纤维素和88.0wt%N-甲基吡咯烷酮(NMP)所构成,涂膜浸在保持在10℃的水槽中。所有其它操作步骤相同。
由本实施例2生产的复合膜的截面如图4和图5所示,纤维素渗入聚乙烯基底的深度约25μm,未渗入纤维素的聚乙烯基底厚约130μm,涂敷在UHMW-PE基底表面上的纤维素厚约3μm。该复合膜没有缺陷,通量及截留特性见表1。
实施例3
本实施例说明一种截留标准分子量1300kD的复合超滤膜的加工方法。用于实施例3的方法和实施例2的相同,所不同的是涂膜浸入的水槽,其水温维持在50℃。
由实施例3生产的复合膜的截面如图6和图7所示,纤维素渗入聚乙烯基底的深度约35μm,未渗入纤维素的聚乙烯基底厚约130μm,涂敷在UHMW-PE基底表面上的纤维素厚约12μm。尽管这种膜明显地含有大孔隙,但仍能承受高背压,通量及截留特性见表1。
表1.一些纤维素复合膜与常规膜的水通量、90%葡聚糖
截留性能、背压性能
90%葡聚糖 透水量 水直观泡点 背压破坏
截留值kD gfd/psi psig psig实施例1 14.7 3.5 >90 >90**实施例2 110.0 35.5 >90 >90**实施例3 1310 136.2 70~90 >90**PLAC*** 1.5 0.18 >90 <25PLGC*** 8 1.7 75~90 <20PLTK*** 30 15 5~55 <8PLHK*** 120 45 <15 <7PLMK*** 500 90 <10 <5
**背压实验系统极限是60psig
***PLAC、PLGC、PLTK、PLHK和PLMK是Millipore公司采用Freudenberg无纺基底生产的常规纤维素超滤膜。表中指示值是这些膜的典型数据。
透水量
本实验采用计算机控制自动实验系统来进行。本系统采集的数据是通过实验槽的渗透量与时间的函数。用该自动系统控制实验槽的进口压力和水温,膜所用实验压力为25psig,水温为25℃,对每个实验膜收集最小15g(ml)的水。透水量根据实验槽中膜的流通面积、收集的体积、实验所用的时间及实验压力来计算。
90%葡聚糖截留值
模型溶质的截留是描述超滤膜期望性能的最常用方法。截留标准分子量(nominal molecular weight limits(NMWL))可用不同的溶质来确定,通常所用的溶质是蛋白质。超滤膜的截留标准分子量一般是指这个膜在某个选定水平、通常为90%~95%时,截留最小蛋白质的分子量。用于描述超滤膜性能的其它溶质包括葡聚糖,它适用大范围的分子量。从分子量约1000D的分子到约2,000,00D的分子,整个截留范围可在一个实验中测定。
本实验基于一些已发表的方法,尤其是由L.Zeman和M.Wales在“Separatlon Scienle and Technology(分离科学和技术)”16(30),P.275~290(1981)上发表的方法。用含有多分散葡聚糖的溶液在一个合适装置中研究本实验所用膜,葡聚糖的分子量为1000~2,000,00D;本实验过程的渗透率控制在低通量,以使浓度极化减至最小。进料和透过流分别取样,并用粒度排除色谱法(SEC,Size exclusion chromatography)进行分析,用色谱分析数据计算截留值,该截留值是葡聚糖分子量的函数。
用葡聚糖分子量表示的截留值(Rejection,R)等于R=1-Cp/Cf,其中Cp和Cf分别为进料流和透过流中给定分子量的葡聚糖的浓度。膜截留葡聚糖进料90%的分子量就是90%葡聚糖截留值。尽管普遍将90%葡聚糖截留值称为截止值,但必须小心区分它与用其它溶质测定的截止值,例如这些其它溶质常常用来确定NMWL。
直观泡点
用直观泡点实验来确定渗透膜的最大孔径(或缺陷)。本实验基于表面张力影响膜孔中滞留液体这样的事实,用将液体赶出膜孔所需的最小压力来测量孔径,正如Washburn方程所述:
P=k4δcosφ/d
其中:P=泡点压力
δ=表面张力
φ=液/固接触角
d=孔径
k=形状校正因子采用ASTM方法316-80。通常进行泡点实验,先用所用液体(本研究用水)预湿滤层,然后提高滤层上流空气的压力,同时观察滤层下流的气泡,连续气泡流出现所需的压力即为直观泡点。
背压破坏
本实验所用系统由一个改进的293mm的膜架(Millipore组件号YY3029316),一个经调整的空气压源,测量空气流量的转子流量计(高至72cc/min),以及各式阀门和管道所组成。先将润湿膜的水放入实验槽,再将一块3mm×3mm厚0.5mm的塑料筛放在膜的超滤层的上面,然后关闭实验槽并且密封。向膜的基底侧加压,同时用转子流量计监测膜上游的空气流量和膜下游的空气从一个管子排出所产生的气泡,该管子插入盛满水的烧杯,另一端和实验槽的出口连接。同膜一起放在实验槽内的塑料筛,在施加于膜基底侧的压力作用下,允许超滤层分层。当分层发生时,空气流量就突然增大并被记录下来,本系统设计的最大耐压能力为60psig。