有机涂覆镀敷钢板及其制造方法 本发明提供兼备耐蚀性、焊接性、电泳涂漆性和涂料附着性的有机涂膜镀敷钢板及以省设备、操作成本性优良的该钢板的制造方法。本发明的有机涂膜镀敷钢板特别适合作为汽车车身用防锈钢板。
近年来，适应对汽车车身的高耐蚀性化的社会要求，各种表面处理钢板的应用年年扩大。作为像这样的表面处理钢，可举出镀锌钢板、镀锌系钢板等。加之，在车身装配后进行的涂漆难以充分遍及，对曝露在高湿润条件下的车身内面的袋状结构部和折弯加工部(折边部)要求更高的耐蚀性。
作为对于这样要求的钢板，例如特开平3-130141和特开平2-258335等已提出。这些钢板是在镀锌或镀锌系合金的钢板上施加铬酸盐层和含有二氧化硅的有机高分子树脂层(厚度数μm以下)的有机复合涂覆钢板，即便在车身装配后不进行涂漆的状态，也具有非常良好的耐蚀性，因此在车身内面部，有机复合涂覆钢板的使用比例高。
但是，近年来随经济环境等地恶化，汽车业界迫切要求更降低成本。
以上所述的有机复合涂覆钢板，为了在镀锌系后进行铬酸盐涂膜形成和有机涂膜形成，分别需要涂敷机和烘烤炉设备。镀敷设备与涂敷机和烘烤炉设备的结构也完全不同，因此生产线速度和管理项目也不同，所以作为一般生产设备，在镀锌系后，一旦完成板卷，以另种用途建设的涂敷机、烘烤炉设备进行处理。这就或者需要建设设备，或者在作业中费用相当提高，汽车制造厂、钢铁制造厂在经营方面也成为负担。
按照本发明的电解聚合法，成功地利用镀锌系的预备槽和后处理设备，不花费新建设费用，能够制造有机涂覆钢板，因为仅用镀敷生产线生产制品(制造成板卷)，所以在作业中也使成本明显降低。即如果是按照本发明的电解聚合法，假如有镀锌系的设备，则不增加设备，以现有设备就能将该镀锌系钢板转换成防锈性极优良的有机涂覆钢板的制造。
作为利用电解在钢板表面形成有机涂膜的方法，通常进行电泳涂漆。电泳涂漆是对含有水性化或浮浊液化的树脂(聚合物)和颜料的水溶液施加电荷，使聚合物和颜料电泳、析出的方法。电泳涂漆比涂敷机涂漆的均匀性差。在形成数10μm以上膜厚的有机涂膜的情况下，即使有一些不均匀，也不会成为问题，但是作为本发明应用领域的汽车用焊接前的钢板，为了确保焊接性，有机涂膜有必要达到数μm以下，像这样的薄膜，因为均匀性特别对耐蚀性产生极大影响，所以不适合电泳涂漆。并且在电泳涂漆后还必须进行烘烤，需要高电压的电解处理，所以仍然使成本变高。
另外，作为利用电解形成有机涂膜的其他手段，有电解聚合法。电解聚合法是从单体开始，利用电解同时进行聚合和形成涂膜，在被处理材料上形成有机涂膜。电解聚合法近些年来主要在电容器和电子设备材料领域中迅速被使用。(例如特公平3-65008、特公平3-61314、特公平4-7521)此时所要求的涂膜特性主要是导电性，关于赋予被处理材料的耐蚀性完全没有研究。
作为在金属表面形成直接电解聚合涂膜而进行金属体的表面处理的方法，有特公昭50-15485、特开昭55-16075。这些作为代替电泳涂漆方法而设计，是以烘烤的省略化和低电量(低电压)化而产生的成本优点为目的。
利用电泳涂漆和涂覆在导电性被处理物的表面形成有机涂膜的场合，其大部分目的是耐蚀性(防锈性)，因为这些靠绝缘性、水和氧的非透过性等而达到，所以有机涂膜厚度必须是数10μm以上。
在这种场合若以电解聚合处理法形成有机涂膜，则例如像公昭50-15485那样，为了确保由绝缘性而产生的防锈性，不仅电解时间长，而且涂膜变厚，因其电阻使电压变高，难以形成涂膜，而且电量也上升，几乎没有由省略烘烤而产生的成本优点。加之，在电解聚合时，所使用的单体受到限制(能电解聚合的单体受到限制)以及因为还有单体可能改性和不能产生称作交联结构的缺点，所以现状是作为以绝缘而产生的防锈性为目的一般有机涂膜的代替还未达到实用化。
本发明目的在于解决上述以往技术的问题，特别作为汽车车身用防锈钢板，提供兼具合适耐触性、焊接性、电泳涂漆性和涂料附着性的有机涂膜镀敷钢板以及以省设备、操作成本优良的该钢板的制造方法。
本发明是以在钢板表面具有镀锌涂层、而且在最外层具有由电解聚合成形的有机涂膜为特征的有机涂覆镀敷钢板。
另外，本发明是以在上述镀锌系层和由上述电解聚合形成的有涂膜层之间具有铬酸盐层为特征的有机涂覆镀敷钢板。
上述镀锌系层是10-90g/m2，由上述电解聚合形成的有机涂膜层是0.01-3g/m2是理想的。
另外，上述镀锌系层是10-90g/m2，由上述电解聚合形成的有机涂膜层是0.01-3g/m2，而且两层之间的铬酸盐层按铬换算是10-500mg/m2是理想的。
在上述电解聚合中使用的单体理想的是从由乙烯吡啶、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、巴豆酸、乙腈、吡咯、噻吩、甘菊环、酚、苯胺及它们的衍生物组成的组中选择的至少一种。
本发明是以在钢板表面进行镀锌系、在随后的过程中在含有有机单体的电解液中利用电解聚合法形成有机涂膜为特征的有机涂覆镀敷钢板的制造方法。
另外，本发明是以在钢板表面进行镀锌系、随后进行铬酸盐处理、接着在含有有机单体的电解液中由电解聚合形成有机涂膜为特征的有机涂覆镀敷钢板的制造方法。
在本发明的有机涂覆镀敷钢板的制造方法中，理想的是在钢板表面进行10-90g/m2的镀锌系，在随后的过程中，在含有有机单体的电解液中由电解聚合形成0.01-3g/m2的有机涂膜。
另外，在本发明的有机涂覆镀敷钢板的制造方法中，理想的是在钢板表面进行10-90g/m2的镀锌，随后进行10-500mg/m2(按铬换算)的铬酸盐处理，接着在含有有机单体的电解液中由电解聚合形成0.01-3g/m2的有机涂膜。
上述电解聚合理想的是利用阴极还原反应或者阳极氧化反应进行。在利用阴极还原反应进行上述电解聚合时，在电解聚合中使用的单体，理想的是从由乙烯吡啶、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、巴豆酸、乙腈及它们的衍生物组成的组中选择的至少一种。
在利用阳极氧化反应进行上述电解聚合时，在电解聚合中使用的单体，理想的是从由吡咯、噻吩、甘菊环、酚、苯胺及它们的衍生物组成的组中选择的至少一种。
另外，上述电解聚合的电流密度是1A/dm2以上，以电解时间为10秒以下进行电解聚合是理想的。
本发明的有机涂覆镀敷钢板的有机涂膜因为以汽车用作为应用领域，所以像上述那样，必须具有焊接性和电泳涂漆性。
为此，有机涂膜必须是数μm以下和非常薄，由此有机涂膜就有水和氧的透过性，所以防锈性成为问题。
在本发明中，因为防锈性主要是依靠镀锌的牺牲性防锈作用，所以锌的溶出速度对钢板的寿命产生极大影响。
在稳定保持在底层的镀锌系层表面上形成的锌腐蚀生成物下，大大降低锌的溶出速度，因此，有机涂膜的作用最重要的是具有锌的腐蚀生成物的保持能力。
像这样，极薄的有机涂膜与底层的镀锌系层一起使用才能发挥防锈性。
为了稳定保持锌的腐蚀生成物，位于其上的极薄膜的有机涂膜达到均匀是重要的。
图1示意地表示在钢板上利用涂敷机涂布形成极薄有机涂膜时的涂膜形状。另外，图2示意地表示在钢板上由电解聚合形成极薄有机涂膜时的涂膜形状。
同原来一样，利用涂敷机控制薄的膜厚是非常困难的，在即使能控制膜厚的情况下，如图1那样，也不追随位于底材镀敷钢板1表面的凹凸，主要以大多积留在底材的凹部形式形成有机涂膜2，所以膜厚不可避免地微小的不均匀。底材凹部的有机涂膜厚度变大，对电泳涂漆性带来恶劣影响，另一方面，因为底材凸部的有机涂膜厚度非常小，所以不能稳定保持锌的腐蚀生成物，进行锌溶解，很容易成为腐蚀的发生点。
可是，如果使用电解聚合法，不仅根据电解时间或电量能简单地控制膜厚，而且如图2所示那样，追随底材镀敷钢板1的表面凹凸，形成有机涂膜3，因此得到具有稳定的电泳涂漆性、焊接性、耐蚀性的有机涂膜。
像这样，本发明人发现，利用电解聚合法形成的有机涂膜有与以往所考虑的有机涂膜期待的绝缘性、水和氧的非透过性不同的特性，即薄膜的均匀性、Zn的腐蚀生成物保持性，由此完成了本发明。
因而本发明在电解聚合涂膜的下层有镀锌层或镀锌系合金层是非常重要的，有上述镀层才能实现由电解聚合法形成的涂膜的效果。
另外，按照本发明，已知由于短时间电解和不需要烘烤炉而引起成本大幅度下降。
以下更详细地说明本发明。
本发明人在精心调查以往作为汽车用防锈钢板使用的有机复合涂覆钢板的防锈机理的同时，研究关于以省设备、节省费用进行制作的方法，进而调查按照电解聚合法的涂膜成形法和所形成的涂膜特性，发现了不需要设备投资，而且操作成本几乎不提高的方法。
本发明在钢板表面的最下层具有镀锌系层。在本申请中所说的“钢板表面”是钢板的一面或者两面的总称。在本申请中所说的“镀锌系”是包括镀敷锌的总称，不用说包括镀纯锌，具有从镀锌系合金层、镀锌系复合分散层中选择的镀层。作为镀敷种类，可以使用镀纯Zn、镀Zn-Ni合金、镀Zn-Fe合金、镀Zn-Cr合金的二元合金镀，镀Zn-Ni-Cr合金、镀Zn-Co-Cr合金等的三元合金镀等等，并且也可以使用镀Zn-SiO2、镀Zn-Co-Cr-Al2O3等的复合分散镀。作为镀敷量，从而蚀性和成本的观点看，理想的是10g/m2以上、90g/m2以下。
本发明的有机涂覆钢板是在上面所示的镀锌层或镀锌系合金层或镀锌系分散层上具有由电解聚合形成的有机涂膜，最好是由阴极还原聚合形成的有机涂膜或者由阳极氧化聚合形成的有机涂膜的钢板。
即，有关本发明的电解聚合涂膜是利用电解使单体直接结合在镀锌系层表面上，这些聚合的涂膜也与镀锌系层表面具有强的结合力，附着性强这就抑制锌的腐蚀生成物溶出，在防锈性方面也显示优良的性能。另外，像上述那样，由于沿底层镀层的形状均匀地形成涂膜，所以也抑制局部的锌溶出，减少腐蚀发生点，显示优良的防锈性。过去利用涂布在镀锌或镀锌系钢板上形成涂膜，但此时作为中间层需要形成铬酸盐涂膜。使用涂敷机将涂料转印在金属镀层表面上，因为经烘烤过程与表面结合，所以有机涂膜与金属表面的附着性差，必须形成作为中间层的铬酸盐涂膜。可是在电解聚合涂膜的场合，利用电解将单体直接结合在金属表面上，因为这些聚合的涂膜也具有强的结合力，所以不一定必须进行铬酸盐处理。
而且由电解聚合形成的涂膜量达到0.01g/m2以上、3g/m2以下是理想的。在涂膜量是不到0.01g/m2的少的情况下，不能得到耐蚀性充分提高的效果。另外即使超过3g/m2，由涂膜量增加而赋予耐蚀性的效果也变小，在成本上不利，而且在涂膜量多时，也是成为点焊性、电泳涂漆性降低的因素。
由电解聚合形成的有机涂膜，理想的是由阴极还原聚合形成的有机涂膜或者由阳极氧化聚合形成的有机涂膜。
进而，作为由上述阴极还原聚合形成的有机涂膜，理想的是从乙烯吡啶、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、巴豆酸、乙腈及它们的衍生物中选择的一种或二种以上、由阴极还原聚合形成的有机涂膜。
另外，作为由上述阳极氧化聚合形成的有机涂膜，理想的是从吡咯、噻吩、甘菊环、酚、苯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的衍生物中选择的一种或二种以上、由阳极氧化聚合形成的有机涂膜。
在上述的阴极还原聚合时，因为不引起底层金属的溶解，所以供给电力被效率良好地用于涂膜形成，在以短时间的电解处理形成有机涂膜的同时，具有的优点是不需要将溶解的金属从电解聚合液中除去的设备。
另外，在阳极氧化聚合时，形成阳极氧化聚合涂膜的钢板至发生白锈的时间与形成阴极还原聚合涂膜的钢板大致相同，但是红锈的发生迟缓，具有形成良好耐蚀性涂膜的优点。
虽然其原因还不清楚，但被认为是，在阳极氧化处理时，也形成底层金属(Zn)的氧化物，它成为阻挡层，在耐蚀性试验时，延迟进行Zn的溶解反应(阳极反应)。
在本发明中，更理想的是以1A/dm2以上的电流密度、10秒以下的电解时间进行。以往，电解聚合通常以不到1A/dm2的电流密度进行。但是根据本发明人的实验，在电流密度不到1A/dm2的小电流密度的情况下，在钢板表面容易形成不均匀的涂膜，即容易发生涂膜不均匀，外观变得不良。虽然其原因不清楚，但认为是起因于Zn的氧化物。
在利用通常的电解处理进行涂膜形成的场合，作为一般的例子，在钢板上进行镀锌等的金属镀时，作为前处理进行电解脱脂和酸洗等，除去被处理材的氧化物。被处理材的氧化物降低镀敷处理时的电解效率和形成涂膜不均匀，由此引起外观不良。在本发明中，因为被处理材是镀锌系钢板，若进行去除氧化物，则同时也导致镀层损伤，而且因为过程也增加，所以在电解聚合处理前进行氧化物去除是非常不利的，实际上不进行。因此认为，在电解聚合时的电流密度不到1A/dm2的小电流密度时，容易在表面形成不均匀的涂膜。
另外，在电流密度不到1A/dm2时，为了得到足够的涂膜量，有必要使电解时间加长，所以镀槽设备也必须变多，在经济上是不利的，因此更理想的是以1A/dm2以上的电流密度、10秒以下的电解时间进行。
作为以上所示的第一层的镀锌或镀锌系合金层和上层的电解聚合涂膜层的中间层，在形成铬酸盐涂膜层时，能够更提高耐蚀性。但是因为成本提高，所以根据所必要的耐蚀性程度形成铬酸盐涂膜层。
铬酸盐涂膜量按Cr换算达到10mg/m2以上、500mg/m2以下为佳。不到10mg/m2看不到由铬酸盐层引起的耐蚀性提高的效果。即使超过500mg/m2，由铬酸盐涂膜量增加赋予耐蚀性的效果也变小，成本上变得不利，而且在涂膜量多时，点焊性、电泳涂漆性变差，所以要限定涂膜量。
关于铬酸盐处理方法没有特别限定，可以使用反应型铬酸盐处理、电解铬酸盐处理、气相镀敷等，但是考虑作为本发明目的的低成本，利用电解处理形成涂膜是最有效果的。
下面根据实施例具体说明本发明的效果。
实施例
将板厚0.75mm的低碳钢板酸洗、脱脂后，进行镀锌系(根据情况再进行铬酸盐处理)，然后利用电解聚合形成有机涂膜，制成电解有机涂覆钢板。对所得到的电解有机涂覆钢板进行耐蚀性试验、附着性试验、点焊性试验和电泳涂漆试验。并且为了比较，将板厚0.75mm的低碳钢板酸洗、脱脂后，进行镀Zn-Ni合金(Ni：12重量％)(根据情况再进行铬酸盐处理)，然后用涂敷机涂敷环氧树脂，制成现行的有机复合涂覆钢板，并且在不镀锌系的钢板上进行电解聚合涂覆处理而制成涂覆钢板，同样进行性能试验。
(镀锌系)
镀Zn：Zn 100％(重量)
镀Zn-Ni合金：含有12％(重量)的Ni
镀Zn-Fe合金：含有10％(重量)的Fe
镀Zn-Cr合金：含有10％(重量的Cr
镀Zn-Cr-Co-Al2O3：含有7％(重量)的Cr、0.7％(重量)的Co、1％(重量)的Al2O3(作为Al)
(铬酸盐处理)
反应型：在Cr离子中含有Fe离子的反应铬酸盐处理液中于60℃将钢板浸渍3秒后水洗。
电解型：使用以H2SO4/CrO3＝1％比例的含有8O42-的溶液，以80A/dm2的电流密度进行阴极电解后，进行水洗。
涂布型：使用以Cr(III)/cr(VI)＝1比例的含有Cr离子的溶液，用涂敷机进行涂布，接着升温到150℃，进行20秒的烘烤处理。
(电解聚合)
使用含0.1-1mol/L单体的溶液，在处理温度40-60℃进行电解处理。溶剂基本使用纯水，但在单体不易溶于水时，使用甲醇和水的混合溶剂。另外，甲醇的含有率达到单体溶解的最小量。以上述方法制成的试样用以下所示的试验方法调查性能。
(镀锌或镀锌系合金的量)
用荧光X射线求出。
(铬酸盐涂膜量)
从荧光X射线的Cr计数作为Cr量求出。
(有机涂膜附着量)
从荧光X射线的C的计数求出。
(CCT试验：复合循环腐蚀试验)
(1)在35℃的恒温室内将5％NaCl溶液喷雾4小时→(2)在60℃干燥2小时→(3)在50℃、相对湿度45％的氛围中放置2小时，以此作为一个循环进行循环腐蚀试验，观察红锈的发生状况。评价以至发生红锈的循环次数表示。
(涂料附着性试验)
在试样表面进行电泳涂漆(膜厚20μm)后，进行以下所示的杜邦冲击试验，然后将试样表面进行带状剥离，以有无有机涂膜剥离调查附着性。杜邦冲击试验：使用直径1/4英寸的冲击型，使1kg的砝码从50cm的高度下落到试样上。
无涂膜剥离：○ 有涂膜剥离：×
(点焊性)
为了评价点焊性，使用顶端φ6mm的Al2O3分散型铜合金制成的焊接电极，加压力200kgf，以焊接电流9KA、焊接时间10Hz进行连续焊接，测定焊点经下降到基准经时的连续焊接打点数。评价基准表示如下。
◎：3000点以上
○：2000点以上、3000点不到
△：1000点以上、2000点不到
×：1000点不到
(电泳涂漆性)
使用汽车用电泳涂料，在溶温28℃，进行280V×3分钟阴极电解处理，观察陷穴和针孔的发生状况，按以下方法进行评价。
◎：陷穴和针孔的发生数0个 ○：陷穴和针孔的发生数1-5个
△：陷穴和针孔的发生数6-10个 ×：陷穴和针孔的发生数11个以上
(设备方面的成本性)
顺利地利用通常的镀锌或镀锌系设备的预备槽等后处理设备进行制造是可能的。具体的评价使用以下基准。
◎：以与镀锌系相同的生产线速度进行电解时，可以断定能以3个以内的镀槽设备进行制造(预想可基本上无增设)。
○：以上镀锌系相同的生产线速度进行电解时，可以断定能以5个以内的镀槽设备进行制造(预想无增设或者可小规模的增设)。
×：断定必须建设完全不同的新设备。
(操作方面的成本性)
◎：可断定在通常的镀锌或镀锌系设备中能进行连续操作，管理项目也少。
○：可断定在通常的镀锌或镀锌系设备中能进行连续操作，管理项目增加。
×：断定在通常的镀锌或镀锌系后，一但完成板卷，需要运送到其他设备，进行再次处理而进行制造。
本发明例1-69是满足本发明条件，得到在以往的方法中不能以省设备、低成本得到的耐蚀性、焊接性、电泳涂漆性和涂料附着性优良的汽车用防锈钢板。比较例1-4因为没有构成本发明的镀锌系被膜，所以耐蚀性差。比较例5-8因为电解聚合涂膜的涂膜量多，所以作为设备需要相当多的镀槽及其设置空间，通常使用的汽车防锈用镀锌系设备不能适合，必须新设置设备。不仅如此，而且因为无构成本发明的镀锌系被膜，所以赋予耐蚀生的效果不怎么提高，在焊接性和电泳涂漆性方面带来恶劣影响。比较例9-11因为无电解聚合处理涂膜也不进行化学生成被膜处理，所以与镀锌系层的附着性差。并且耐蚀性不够。比较例12是作为现在汽车用防锈钢板使用的有机复合涂覆钢板，不能避免设备方面和操作方面的成本上升。
发明的效果
按照本发明，得到兼备耐蚀性、焊接性、电泳涂漆性和涂料附着性的有机涂膜镀敷钢板，尤其能够提供作为汽车车身用防锈钢板的优良钢板。
另外，按照本发明，使以往方法中不能以省设备、操作成本性也良好的制造方法成为可能，工业效果大。
附图的简单说明
图1示意地表示在钢板上用涂敷机涂敷形成极薄有机涂膜时的涂膜形状。
图2示意地表示在钢板上由电解聚合形成极薄有机涂膜时的涂膜形状。
表1(1) 镀锌系 铬酸盐 电解聚合 成本性 性能试验 种类 附着量 (g/m2) 种类 附着量 (mg/m2)单体种类 电解条件 涂膜量 (g/m2) 设备方面 操作方面 CCT 循环次数 附着性 焊接性 电泳涂 漆性本发明例1 镀Zn-Ni 20 - - 乙烯吡啶 -10A/dm2×5秒 1.0 ◎ ◎ 120 ○ ◎ ◎本发明例2 镀Zn-Ni 20 - - 丙烯腈 -5A/dm2×7秒 0.01 ◎ ◎ 100 ○ ◎ ◎本发明例3 镀Zn-Ni 20 - - 苯乙烯 -30A/dm2×5秒 0.1 ◎ ◎ 100 ○ ◎ ◎本发明例4 镀Zn-Ni 20 - - 丙烯酸 -20A/dm2×3秒 0.5 ◎ ◎ 110 ○ ◎ ◎本发明例5 镀Zn-Ni 20 - - 乙腈 -1A/dm2×10秒 1.2 ◎ ◎ 120 ○ ◎ ◎本发明例6 镀Zn-Ni 20 - - 巴豆酸 -20A/dm2×5秒 0.3 ◎ ◎ 110 ○ ◎ ◎本发明例7 镀Zn-Ni 20 - - 甲基丙烯 酸甲酯 -5A/dm2×10秒 2.0 ◎ ◎ 130 ○ ◎ ◎本发明例8 镀Zn-Ni 10 - - 乙烯吡啶 -10A/dm2×5秒 1.0 ◎ ◎ 100 ○ ◎ ◎本发明例9 镀Zn-Ni 30 - - 丙烯腈 -5A/dm2×7秒 0.01 ◎ ◎ 150 ○ ◎ ◎本发明例10 镀Zn-Ni 60 - - 苯乙烯 -30A/dm2×5秒 0.1 ◎ ○ 250 ○ ◎ ◎本发明例11 镀Zn-Ni 5 - - 丙烯酸 -20A/dm2×3秒 0.5 ◎ ◎ 20 ○ ◎ ◎
表1续(2) 镀锌系 铬酸盐 电解聚合 成本性 性能试验 种类 附着量 (g/m2) 种类 附着量 (mg/m2) 单体种类 电解条件 涂膜量 (g/m2) 设备方面 操作方面 CCT 循环次数 附着性 焊接性 电泳涂 漆性本发明例12镀Zn-Ni 80 - -乙腈-1A/dm2×10秒 1.2 ◎ ○ 150 ○ ◎ ◎本发明例13镀Zn-Ni 20反应型 50乙烯吡啶-10A/dm2×5秒 0.02 ○ ○ 120 ○ ○ ○本发明例14镀Zn-Ni 20电解型 50乙烯吡啶-10A/dm2×5秒 0.8 ○ ○ 150 ○ ○ ○本发明例15镀Zn-Ni 20电解型 5乙烯吡啶-10A/dm2×5秒 0.8 ○ ○ 120 ○ ◎ ◎本发明例16镀Zn-Ni 20电解型 10乙烯吡啶-10A/dm2×5秒 0.8 ○ ○ 130 ○ ○ ○本发明例17镀Zn-Ni 20电解型 100乙烯吡啶-10A/dm2×5秒 0.8 ○ ○ 170 ○ ○ ○本发明例18镀Zn-Ni 20电解型 300丙烯酸-20A/dm2×3秒 0.4 ○ ○ 170 ○ ○ ○本发明例19镀Zn-Ni 20电解型 300乙烯吡啶-10A/dm2×5秒 0.8 ○ ○ 200 ○ ○ ○本发明例20镀Zn-Ni 20电解型 500乙烯吡啶-10A/dm2×5秒 0.8 ○ ○ 300 ○ ○ ○本发明例21镀Zn-Ni 20电解型 700乙烯吡啶-10A/dm2×5秒 0.8 ○ ○ 400 ○ △ △本发明例22镀Zn 20 - -乙烯吡啶-10A/dm2×5秒 1.0 ◎ ◎ 80 ○ ◎ ◎本发明例23镀Zn 20 - -丙烯腈-5A/dm2×7秒 0.01 ◎ ◎ 60 ○ ◎ ◎
表1(3) 镀锌系 铬酸盐 电解聚合 成本性 性能试验 种类 附着量 (g/m2) 种类 附着量 (mg/m2) 单体种类 电解条件 涂膜量 (g/m2) 设备方向 操作方面 CCT 循环次数 附着性 焊接性 电泳涂 漆性本发明例24镀Zn 20 - -苯乙烯-30A/dm2×5秒 0.1 ◎ ◎ 70 ○ ◎ ◎本发明例25镀Zn 20 - -丙烯酸-20A/dm2×3秒 0.5 ◎ ◎ 80 ○ ◎ ◎本发明例26镀Zn 20电解型 50乙烯吡啶-10A/dm2×5秒 0.8 ○ ○ 100 ○ ○ ○本发明例27镀Zn 20电解型 50丙烯腈-5A/dm2×7秒 0.005 ○ ○ 60 ○ ○ ○本发明例28镀Zn 20电解型 50苯乙烯-30A/dm2×5秒 0.1 ○ ○ 90 ○ ○ ○本发明例29镀Zn 20电解型 50丙烯酸-20A/dm2×3秒 0.5 ○ ○ 100 ○ ○ ○本发明例30镀Zn-Cr 20 - -乙烯吡啶-15A/dm2×5秒 0.8 ◎ ◎ 200 ○ ◎ ◎本发明例31镀Zn-Cr 20 - -丙烯腈-10A/dm2×7秒 0.005 ◎ ◎ 150 ○ ◎ ◎本发明例32镀Zn-Cr 20 - -苯乙烯-30A/dm2×5秒 0.05 ◎ ◎ 180 ○ ◎ ◎本发明例33镀Zn-Cr 20 - -丙烯酸-20A/dm2×5秒 0.4 ◎ ◎ 200 ○ ◎ ◎本发明例34镀Zn-Cr 20电解型 50乙烯吡啶-10A/dm2×5秒 0.8 ○ ○ 260 ○ ○ ○
表1(4) 镀锌系 铬酸盐 电解聚合 成本性 性能试验 种类附着量(g/m2) 种类 附着量 (mg/m2) 单体种类电解条件涂膜量 (g/m2) 设备方面操作方面 CCT 循环次数 附着性焊接性电泳涂 漆性本发明例35镀Zn-Cr 20电解型 50丙烯腈-5A/dm2×7秒 0.005 ○ ○ 200 ○ ○ ○本发明例36镀Zn-Cr 20电解型 50苯乙烯-30A/dm2×5秒 0.05 ○ ○ 230 ○ ○ ○本发明例37镀Zn-Cr 20电解型 50丙烯酸-20A/dm2×3秒 0.4 ○ ○ 160 ○ ○ ○本发明例38镀Zn-Fe 20 - -乙烯吡啶-10A/dm2×5秒 1.0 ◎ ◎ 100 ○ ◎ ◎本发明例39镀Zn-Fe 20 - -丙烯腈-5A/dm2×7秒 0.01 ◎ ◎ 80 ○ ◎ ◎本发明例40镀Zn-Fe 20 - -苯乙烯-30A/dm2×5秒 0.1 ◎ ◎ 90 ○ ◎ ◎本发明例41镀Zn-Fe 20 - -丙烯酸-20A/dm2×3秒 0.5 ◎ ◎ 100 ○ ◎ ◎本发明例42镀Zn-Fe 20电解型 50乙烯吡啶-10A/dm2×5秒 0.8 ○ ○ 130 ○ ○ ○本发明例43镀Zn-Fe 20电解型 50丙烯腈-5A/dm2×7秒 0.005 ○ ○ 80 ○ ○ ○本发明例44镀Zn-Fe 20电解型 50苯乙烯-30A/dm2×5秒 0.1 ○ ○ 110 ○ ○ ○本发明例45镀Zn-Fe 20电解型 50丙烯酸-20A/dm2×3秒 0.5 ○ ○ 120 ○ ○ ○
表1(5) 镀锌系 铬酸盐 电解聚合 成本性 性能试验 种类附着量 (g/m2) 种类 附着量 (mg/m2)单体种类 电解条件 涂膜量 (g/m2)设备方向 操作方面 CCT循环次数 附着性 焊接性 电泳涂 漆性本发明例46镀Zn-Cr-Co-Al2O3 20 - -乙烯吡啶-15A/dm2×5秒 0.8 ◎ ◎ 230 ○ ◎ ◎本发明例47镀Zn-Cr-Co-Al2O3 20 - -丙烯腈-10A/dm2×7秒 0.005 ◎ ◎ 180 ○ ◎ ◎本发明例48镀Zn-Cr-Co-Al2O3 20 - -苯乙烯-30A/dm2×5秒 0.05 ◎ ◎ 210 ○ ◎ ◎本发明例49镀Zn-Cr-Co-Al2O3 20 - -丙烯酸-20A/dm2×5秒 0.4 ◎ ◎ 230 ○ ◎ ◎本发明例50镀Zn-Cr-Co-Al2O3 20电解型 50乙烯吡啶-10A/dm2×5秒 0.8 ○ ○ 300 ○ ○ ○本发明例51镀Zn-Cr-Co-Al2O3 20电解型 50丙烯腈-5A/dm2×7秒 0.005 ○ ○ 230 ○ ○ ○本发明例52镀Zn-Cr-Co-Al2O3 20电解型 50苯乙烯-30A/dm2×5秒 0.05 ○ ○ 260 ○ ○ ○本发明例53镀Zn-Cr-Co-Al2O3 20电解型 50丙烯酸-20A/dm2×3秒 0.4 ○ ○ 200 ○ ○ ○本发明例54镀Zn 20 - -吡咯+10A/dm2×3秒 0.1 ◎ ◎ 70 ○ ◎ ◎ 本发明例55镀Zn 20 - -酚+15A/dm2×5秒 0.5 ◎ ◎ 80 ○ ◎ ◎ 本发明例56镀Zn 20电解型 50吡咯+10A/dm2×3秒 0.5 ○ ○ 120 ○ ○ ○本发明例57镀Zn 20电解型 50酚+15A/dm2×5秒 0.3 ○ ○ 100 ○ ○ ○
表1(6) 镀锌系 铬酸盐 电解聚合 成本性 性能试验 种类 附着量 (g/m2) 种类 附着量 (mg/m2)单体种类 电解条件 涂膜量 (g/m2) 设备方向 操作方面 CCT 循环次数附着性 焊接性电泳涂 漆性本发明例58镀Zn-Ni 20 - -吡咯+10A/dm2×3秒 0.1 ◎ ◎ 120 ○ ◎ ◎本发明例59镀Zn-Ni 20 - -酚+15A/dm2×5秒 0.5 ◎ ◎ 100 ○ ◎ ◎本发明例60镀Zn-Ni 20 电解型 50吡咯+10A/dm2×3秒 0.5 ○ ○ 150 ○ ○ ○本发明例61镀Zn-Ni 20 电解型 50酚+15A/dm2×5秒 0.3 ○ ○ 130 ○ ○ ○本发明例62镀Zn-Cr 20 - -吡咯+10A/dm2×3秒 0.1 ◎ ◎ 180 ○ ◎ ◎本发明例63镀Zn-Cr 20 - -酚+15A/dm2×5秒 0.5 ◎ ◎ 200 ○ ◎ ◎本发明例64镀Zn-Cr 20 电解型 50吡咯+10A/dm2×3秒 0.5 ○ ○ 230 ○ ○ ○本发明例65镀Zn-Cr 20 电解型 50酚+15A/dm2×5秒 0.3 ○ ○ 230 ○ ○ ○本发明例66镀Zn-Cr-Co-Al2O3 20 - -吡咯+10A/dm2×3秒 0.1 ◎ ◎ 210 ○ ◎ ◎本发明例67镀Zn-Cr-Co-Al2O3 20 - -酚+15A/dm2×5秒 0.5 ○ ○ 230 ○ ◎ ◎本发明例68镀Zn-Cr-Co-Al2O3 20 电解型 50吡咯+10A/dm2×3秒 0.5 ○ ○ 300 ○ ○ ○本发明例69镀Zn-Cr-Co-Al2O3 20 电解型 50酚+15A/dm2×5秒 0.3 ○ ○ 230 ○ ○ ○
表1(7) 镀锌系 铬酸盐 成本性 性能试验 种类 附着量 (g/m2) 种类 附着量 (mg/m2)单体种类 电解条件 涂膜量 (g/m2) 设备方面 操作方面 CCT循环次数附着性 焊接性 电泳涂 漆性比较例1 - - - -乙烯吡啶-10A/dm2×5秒 1.0 ◎ ◎ 3 ○ ◎ ◎比较例2 - - - -丙烯腈-5A/dm2×7秒 0.005 ◎ ◎ 1 ○ ◎ ◎比较例3 - - - -吡咯+10A/dm2×3秒 0.5 ◎ ◎ 3 ○ ◎ ◎比较例4 - - - -酚+15A/dm2×5秒 0.8 ◎ ◎ 3 ○ ◎ ◎比较例5 - - - -乙烯吡啶-10A/dm2×3分 15 × ○ 7 ○ × ×比较例6 - - - -丙烯腈-5A/dm2×5分 10 × ○ 10 ○ × ×比较例7 - - - -吡咯+10A/dm2×1分 15 × ○ 10 ○ × ×比较例8 - - - -酚+15A/dm2×10分 18 × ○ 10 ○ × ×比较例9镀Zn 20 - - - - - ◎ ◎ 40 ○ ◎ ◎比较例10镀Zn-Ni 20 - - - - - ◎ ◎ 60 × ◎ ◎比较例11镀Zn-Ni 20 - - -涂敷机涂布 0.5 × × 60 × ◎ ◎比较例12镀Zn-Ni 20涂布型 50 -涂敷机涂布 0.5 × × 90 × ○ ○
*：用涂敷机涂布环氧树脂