供气方法及其装置 【技术领域】
本发明涉及一种供气方法及其装置，具体涉及将从气体使用设备中排出的废气中所含的有用气体成分分离精制后再次供给到气体使用设备中去的供气方法及其装置。
本申请以日本申请第2001-369905号为基础，其内容加入到本说明书中。
背景技术
在制作半导体集成电路、液晶板、太阳电池及其面板、磁盘等半导体产品时，广泛使用的是在惰性气体气氛下生成等离子体、利用该等离子体对半导体产品进行各种处理的装置。作为在等离子处理中形成惰性气体气氛的气体，近几年使用的是氪或氙等稀有气体。但由于氪或氙是价格极高的气体，因此从上述气体使用设备排出的废气中回收氪或氙，精制使其杂质的浓度在100ppm以下后循环使用。另外除了上述等离子处理中使用的稀有气体之外，NF3、CF4、C2F6、C3F8、C4F8等洗涤用氟系气体、三氢化砷或者膦等半导体材料生产用气体、退火气体用重氢气体等有用气体，均希望可以不被马上排出而能够回收精制再利用。
上述稀有气体或者氟系气体，半导体材料生产用气体等气体(以下称为有用气体成分)，一般与氮气混合后从气体使用设备中排放出来。另外，在废气中也会含有相应气体使用设备各步骤等中产生的微量杂质或者反应副产品，例如水分、一氧化碳、二氧化碳、氢气、烃、金属氢化物类气体、卤化烃类气体等。
作为分离这些混合气体中气体组分的方法，已知的有深冷液化分离法、压力变化式吸附分离(PSA)法、温度变化式吸附分离(TSA)法、膜分离法等各种方法。但这些方法，根据混合气体的流量或者组成、采集的目标气体组分地流量或者纯度来设计装置的结构，因此在混合气体的流量或者组分发生变化时，要有效地分离目标组分气体较为困难。
在进行上述等离子处理的半导体产品制作过程中，包括将作为处理对象的基体送到处理室中，或者将处理后的基体从处理室中取出时，为了使处理室内的气氛保持纯净，一般将氮气导入到处理室中作为气氛气体，因此此时从处理室中排出的气体，几乎全部为氮气。
然后，在等离子处理之前将导入到处理室中的气体从氮气换为等离子处理用的惰性气体，例如在处理室中导入氪等稀有气体，在处理室内变为稀有气体气氛之后开始等离子处理，处理结束后将导入气体再次切换为氮气使处理室内变为氮气气氛。此时排出气体的成分，从氮气状态稀有气体成分逐渐增加而变为稀有气体状态，在等离子处理之后，稀有气体的浓度又逐渐减少几乎变回为氮气的状态。另外从处理室中吸引废气的真空泵，由于通常使用的是向轴承通入氮气的泵，因此一部分氮气会混入到上述的废气中。
因此在上述的半导体产品制作工序中，基板送入以及搬出处理室时，处理室待机时排出的气体成分几乎全部为氮气，另一方面在等离子处理时的废气中含有氮气以及稀有气体。即废气中的稀有气体浓度随时在变化。进一步由于流入到处理室中的氮气流量以及稀有气体的流量不一定一致，因此废气的流量也会变化。另外进行各种排气时气压通常为大气压。
如此在从流量或者浓度逐渐变化的废气中分离精制目标气体例如稀有气体等有用气体时如果使用传统的PSA系统，由于导入的废气量与采集的产品气体量的变化，运转状态不稳定，使采集稀有气体的纯度极度下降，从而会出现稀有气体的回收率不稳定的问题。
另外，为了补充没有回收而排出的稀有气体，一直以来一般在气体使用设备的前段导入补充用稀有气体。但此时由于稀有气体必须在0.4MPa以上的压力下补充，因此必须以0.4MPa以上的压力向储存稀有气体的容器内填充稀有气体，并且在初启动时必须要使用大量的稀有气体，使得稀有气体用量增大，从而使有效的气体价格变高。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种可以在不受废气流量变化或者组成变化的影响下有效地分离精制半导体产品制造过程等中排出的废气中所包含的稀有气体等有用气体组分，并可以再次供给，而且可以有效地补充所消耗的组分的供气方法以及装置。
为了实现上述目的，本发明的供气方法，在回收从气体使用设备排出的废气、分离精制该废气中包含的有用气体组分后，将得到的有用气体组分供给到上述气体使用设备中去，该方法的特征在于，在从上述气体使用设备排出的废气中添加与上述有用气体组分相同的补充气体后，分离精制有用气体组分，特别是所述补充气体是以进行分离精制的气体成分比保持一定的方式添加到上述废气中。
另外本发明的供气装置，其特征在于，具有回收和储存从气体使用设备所排出的废气的废气贮罐，分离废气中所含的有用气体组分的气体分离机构，将上述废气贮罐内的气体导入到上述气体分离机构中的气体导入机构，在导入到上述气体分离机构中的气体中添加与上述有用气体相同组分的补充气体的气体补充机构，将由上述气体分离机构分离的有用气体组分中存在的杂质除去的气体精制机构，将由该气体精制机构精制的有用气体组分供给到上述气体使用设备中去的供气机构。
另外，本发明的供气装置，其特征在于，设计成使上述气体补充机构可以向上述废气贮罐中添加上述补充气体；另外备有可以检出导入到上述气体分离机构中的气体组分的气体组分检测机构；上述气体补充机构备有补充气体添加量调节机构，根据上述气体组分检测机构的检测值调节上述补充气体的添加量。
【附图说明】
图1是表示在等离子氧化装置中适用本发明的一个具体例的系统图。
图2是分别表示相对于实施例1氮气中的氪浓度，第一吸附筒出口气体中氪中的氮气浓度以及第二吸附筒出口气体中氮气中的氪浓度的图。
【具体实施方式】
图1所示为本发明适用于气体使用设备即等离子氧化装置中一个具体例的系统图，它表示了利用压力变化式吸附分离装置(PSA装置)将由等离子氧化装置排出的废气中的稀有气体与其他气体分离，在精制器中除去杂质精制后，将精制得到的稀有气体再次供给到等离子氧化装置中去形成一个封闭系统的例子。
首先等离子氧化装置10，是在稀有气体中添加了“几个％”氧气而形成的混合气体气氛中对在处理室11中设置的基体12进行等离子氧化处理的装置，上述处理室11中，设有可导入从供气控制部13供给的气体的管路14，以及导出废气的管路15。从处理室11中排出的废气，通过真空排气装置16吸引废气，从该真空排气装置16排出到废气回收管路17中。另外在真空排气装置16中，设有管路18，以导入密封气体来防止从大气中混入杂质以及防止废气逆流。
另外，作为在等离子氧化处理中使用的稀有气体，可以任意选择使用氩、氪、氙，对可使处理室11内保持干净气氛的气氛气体或者真空排气装置16的密封气体，只要不对制造过程产生影响就可以选择使用适当的气体，通常使用氮气。另外该真空排气装置16所用的泵，以不用油较好，较适合使用涡轮分子泵、干式真空泵、螺旋泵以及它们的组合。
将排出到废气回收管路17的废气中的稀有气体，例如氪从气氛气体或者密封气体例如氮气中分离，除去杂质精制后再供给的供气装置20，备有可储存废气的废气贮罐21，可利用PSA分离法来分离废气中氪的两座吸附筒22，23，将上述废气贮罐21中的气体导入到上述吸附筒22，23中的气体导入机构压缩机24，添加补充用氪的补充机构的氪容器25以及流量控制器26，作为可除去上述吸附筒22分离的氪中残存杂质的精制机构的气体精制器27，可将该气体精制器27精制的氪供给到上述等离子氧化装置10中去的供气机构即供气管路28，作为检测导入到吸附筒22，23中的气体组分比的气体成分检测机构即组分检测器29以及检测由吸附筒22分离的氪中杂质浓度的机构即杂质浓度检测器30，将废气回收管路17的废气送入废气贮罐21中的废气压缩机31，将从各吸附筒22，23中导出的分离气体分别储存的分离气体贮罐32，33，以及将从吸附筒23中导出到分离气体贮罐33中的废氮气排出的管路34。另外对连接各机器的管路上设计的阀，均略去图示及说明。
从等离子氧化装置10排到废气回收管路17中的废气，通过废气压缩机31送入到废气贮罐21中。在该废气贮罐21上，分别连接有导入在各吸附筒22，23的再生步骤中从各筒导出的再生废气的管路35，从氪容器25导入补充用氪的管路36，从废氮气的排出管路34分出的可导入氮气的管路37，导入成分检测器29以及杂质浓度检测器30中废气的管路，流入到废气贮罐21中的废气，与从这些管路导入的各种气体进行混合。
另外，废气贮罐21制成体积可变的形式，内部压力可以时常保持在大气压附近，这样上述各管路中的气体不使用泵等就可以流入到贮罐21中。进一步，该废气贮罐21的体积，可以根据导入到供气装置20中的废气流量以及浓度变化的状态来设定，通常根据1小时导入的废气量来设定体积。
该废气贮罐21内的气体组成，利用上述成分检测器29检测出后，根据该成分检测器29的检出值开动上述流量控制器26，调节补充用氪的添加量从而使废气贮罐21中的气体组成，特别是使氪浓度在预先设定的范围内。另外根据废气贮罐21内气体组成的变化状态，即从上述等离子氧化装置10排出的废气的气体组成，在管路37中也设置基于成分检测器29的检测值进行工作的流量控制器来调节废气贮罐21中的循环氮气量，从而可以控制氪与氮气比例在约一定的值。
进一步，根据该检测值不只可以控制气体组成，等离子氧化装置10中导入的氪以及氮气的时间平均值，例如对应吸附筒22，23的工序切换时间的时间，例如将在200秒钟之间导入到等离子氧化装置10中的氪总量与氮气总量除以上述时间得到的值作为信息输入到供气装置20中，基于该信息，可以分别设定供气管路28供给的氪流量以及废氮气排出管路34的废氮气流量，使导入到供气装置20中的气体，与供气装置20中导出的气体流量达到物料平衡，从而可以保持供气装置20内大约一定的气体状态。
上述流量控制器26中，希望可以边测定气体的热传导边控制质量流量，但如上述，通过使气体贮罐21中的压力约为大气压，使氪容器25中导出的氪的压力低，例如可以控制在0.01MPa(表压)左右，因此取代流量控制器26可以使用自动开闭阀。
另外上述成分检测器29中，若能测量氪与氮气的比例就可以使用各种气体分析器，此时优选的是选择可以就地分析(in-situ)的分析器，例如可使用利用质量的差异测定流量变化的分析器、在测量比热后求得成分比的分析器等，优选使用可通过对应一定电阻的流动气体流量来求得组分比的分析器。
在废气贮罐21内气体组分均一化的气体，在压缩机24中被压缩至预先设计的吸附操作压力，分别导入到吸附筒22，23中。两吸附筒22，23中，分别填充有对有用气体组分的稀有气体具有不同吸附特性的吸附剂。即，一吸附筒(第一吸附筒)22中填充有对稀有气体表现出难吸附性、而对废气中稀有气体之外的大部分气体，特别是对作为气氛气体或者密封气体较多使用的氮气表现出易吸附性的吸附剂。因此从该第一吸附筒22的出口端，会导出对吸附剂来说难吸附的稀有气体组分以及废气中所包含的其他难吸附组分。另一吸附筒(第二吸附筒)23中，则填充有对稀有气体表现出易吸附性、而对废气中稀有气体之外的大部分气体组分、特别是对上述氮气具有难吸附性的吸附剂。由此可以将应回收的稀有气体吸附在吸附剂中从而留在吸附筒内，而其他的气体从第二吸附筒23中导出。
在两吸附筒22，23中填充的吸附剂，可根据废气中所含的气体组分状态，即根据有用气体组分的种类、作为气氛气体等使用的气体种类、杂质组分的种类等各种条件适当地进行选择，例如上述废气中的主要成分为氪与氮气时，作为第一吸附筒22中使用的吸收剂，最合适的是几乎不吸附氪而具有良好氮气吸附能力的沸石4A，作为第二吸附筒23中使用的吸附剂，最合适的是几乎不吸附氮气而吸附氪的活性炭。另外在废气中含有水分时，这些吸附剂可以与硅胶等脱水剂组合使用。
两吸附筒22，23通过按预先设定的顺序开关在筒前后设定的几个阀，反复进行以下步骤可以分离废气中的各种气体组分，即，利用压缩机24将压缩的高压气体从筒入口端导入到筒内，使易吸附气体组分吸附在吸附剂中，将难吸附气体组分从筒出口端导出的吸附步骤，以及通过上述管路35将筒入口端与废气贮罐21内连通，使筒内压力降低，从而使吸附剂中吸附的气体组分脱附的再生步骤。另外在再生步骤的结束阶段，有时会进行使分离气体贮罐32、33内的一部分分离气体在各吸附筒逆流的纯化操作。另外根据废气贮罐21内的压力与再生步骤中吸附筒压力之间的关系，利用真空泵将再生废气从吸附筒中吸引出来送入到废气贮罐21中。
这样，在再生步骤中从各吸附筒中导出的再生气体从管路35返回到废气贮罐21中，能够将在第1吸附筒22内残留的氪以及从第2吸附筒23的吸附剂脱附的氪回收到废气贮罐21中，因此可以提高氪的回收率。
两吸附筒22，23的吸附步骤以及再生步骤，可以将两个步骤相互独立而相互无关联地切换，但考虑到压缩机24的运转状态以及废气贮罐21内的气体量的变化(压力变化)，希望设计两吸附筒的形状以及吸附剂填充量来调节步骤之间的切换时间，使在一吸附筒进行吸附步骤时，另一吸附筒进行再生步骤，从而实现从废气贮罐21中抽取的气体流量的平均化。另外，在氪吸收侧与氮气吸附侧各设置多个吸附筒，使各吸附侧的多个吸附筒分别切换到吸附步骤与再生步骤，从而可以连续进行吸附分离操作。
从第1吸附筒22导出并储存在分离气体贮罐(第1分离气体贮罐)32中的以氪为主的分离气体，其一部分导入到上述杂质浓度检测器30中，利用该杂质浓度检测器30检测出分离气体中所含的杂质种类和含量。该分离气体中存在的杂质是，对第1吸附筒22中填充的吸附剂显示出与氪一样的难吸收性的气体组分氢气、一氧化碳等以及没有完全吸附除去的氮气、氧气等。
第1分离气体贮罐32内的大部分分离气体被导入到气体精制器27中，将分离气体中的杂质除去，精制氪。气体精制器27，根据分离气体的主要成分、此时相对氪的杂质种类以及含量，可以选择各种各样的方式，可以使用吸附式或者膜分离式的精制器，但较适合使用的是使用钛、钒、锆、铁、镍等金属或者合金的吸气式精制器。
此时，气体精制器27中导入的分离气体的杂质浓度，由于在上述杂质浓度检测器30中预先检测过，因此导入到气体精制器27中的气体为杂质浓度已知的气体。通常，在使用吸气式精制器时，其杂质的除去效率，由于依赖于入口杂质浓度以及空塔速度，所以可以根据必要流量进行吸气式精制器的最合适设计。另外通过在气体精制器27或者供气装置20的出口管路供气管路28中设置积分流量计，可以算出吸气剂寿命从而预测吸气剂的更换时间。杂质浓度检测器30，与上述成分检测器29一样，优选是可以进行就地分析的检测器。
在气体精制器27中精制的氪，从供气管路28供给到等离子氧化装置10中，通过供气控制部13导入到处理室11中，作为等离子处理用气氛气体被再利用。
这样，通过在从等离子氧化装置10排出的废气中预先添加氪，使气体中的氪与氮气的比例保持一定后导入到吸附筒分离两者，可以使吸附筒中的分离操作在稳定状态下有效进行，因此可以大幅提高氪的回收率。进一步，通过使废气在废气贮罐21中停留一段时间，而使流量保持一定，可以使吸附筒中进行的分离操作更加稳定。另外不只吸附筒的再生废气，成分检测器29以及杂质检测器30中检测用的气体也返回到废气贮罐21中，可以进一步提高氪的回收率。
上述补充用氪的导入位置，考虑到气体组成的均一化，以废气贮罐21最合适，但只要可以使导入到吸附筒中的气体组成保持一定，可以任意选择其位置。特别是作为补充用氪导入的目的地，通过选择压力为大气压左右的部分(罐、管道)，可以在低压下从氪容器25中导出氪，因此可有效地进行氪的添加导入。作为废气贮罐21之外的合适的氪导入目的地，可以举出有废气回收管路17、再生废气导入管路35、氮气导入管路37。另外氪容器25，优选的是在供气装置20的内部或者近旁，特别是通过设置在废气贮罐21的近旁，可以使补充用氪的供给管路系统的容积极小化，从而可以减少氪的初期填充量。
另外本形态例，虽然是以等离子氧化装置10与供气装置20之间形成封闭系统的设置状态进行说明，但也可以多台等离子氧化装置对应一台或者多台供气装置。另外使用氪(稀有气体)的气体使用设备等离子装置，可以是不只可进行本形态例的氧化，也可进行氧氮化、氮化、活性离子蚀刻的装置。但废气中含有活性反应产物时，必须设置有可将其从导入到供气装置20的废气中除去或者分离出去的机构。
进一步，本形态例，作为气体使用设备，虽然例示的是使用氪(稀有气体)的等离子氧化装置，但是本发明的供气装置，只要可将气体使用设备排出的废气中的有用气体组分从其他气体组分中分离出来，就可以对应各种气体使用设备，例如可以从作为有用气体组分含有NF3、CF4、C2F6、C3F8、C4F8等洗涤用氟系气体、三氢化砷或者膦等半导体材料工业气体、退火气体用重氢气体等的废气中，将这些有用气体组分有效地分离精制后，再供给到使用设备中去。
气体分离机构，可选择相对废气组成可分离有用气体组分的机构，根据废气的总量或者废气中的有用气体组分的浓度、进一步根据有用气体组分的购买价格或者处理费用，可以使用温度变化式吸附分离(TSA)法、膜分离法或者深冷液化分离法，包括所述PSA装置也可适当组合使用这些的方法。另外上述形态例，作为有用气体组分虽然只举出了氪一种，即使在气体使用设备中使用的有用气体组分为混合气体时只要可以将其与其他不必要的气体分离开，也适用于供给混合气体的情形。
实施例1
在具有图1所示结构的供气装置中，作为第1吸附筒22，所使用的是在内径156mm，填充高度500mm的筒内填充6.5kg沸石4A的吸附筒，作为第2吸附筒23，使用的是在内径92mm、填充高度700mm的筒内填充2kg活性炭的吸附筒。废气贮罐21使用的是最大容积100L，最小容积20L的容积可变式贮罐。供气装置中导入的废气，氮气、氪共1L/分。吸附筒导入气体，利用压缩机24约加压至0.4MPa，在约22L/分的流量下分别导入到各吸附筒中，在步骤切换时间200秒下利用PSA法进行分离操作。第1吸附筒出口气体(氪)以及第2吸附筒出口气体(氮气)的流量，与废气流量相同各为1L/分。
以上述状态作为基本状态，改变导入气体中的氪与氮气的比例，分别测定第1吸附筒出口气体中氪中的氮气浓度，第2吸附筒出口气体中氮气中的氪浓度。结果如表2所示。从该结果可看出，通过将吸附筒导入气体中氪的比例控制在47％到63％之间，可以将第1吸附筒出口中的氪中的氮气浓度控制在小于100ppm，将第2吸附筒出口中氮气中的氪浓度抑制在小于5000ppm。
实施例2
使用与同实施例1同样的供气装置，改变导入到供气装置中的废气流量以及组成。首先将氮气为1L/分，氪为350cc/分的废气导入并储存到废气贮罐21中后，如上述一样导入到吸附筒中，进行氪的回收操作。此时，在第1吸附筒出口气体中的氪流量约为350cc/分，吸附筒导入气体中氪的比例稳定在约49％。
在此状态下保持约5000秒后，氮气固定在1L/分，在30分钟之内，前20分钟中以350cc/分导入氪，剩下的10分钟停止氪的流入，如此作为一个循环反复进行9次。在延迟约600秒的时间后，第1吸附筒出口气体的流量慢慢达到平均流量233cc/分。此时氪中氮气的浓度虽然暂时上升至65ppm，但随着流量的下降降至50ppm。另外吸附筒导入气体中氪的比率，预先降至48％之后，又上升至50％。
实施例3
使用同实施例1同样的供气装置确认其长期稳定性。氪容器25使用的是内部容积3.4L的容器，其中填充的氪以大气压换算为68L。操作流量控制器26补充氪以使成分检测器29测定的吸附筒导入气体中氪的比率达到55％。连续运转约1000小时之后，通过氪容器25内压力的减少算出消耗的氪量，以大气压换算结果为约123L。由等离子氧化装置10的平均开工率算出的一年间实际开工时间约为5000分，因此通过组合使用上述的供气装置，可知若作为氪补充用而设置按大气压换算填充了680L氪的内容积3.4L的氪容器，则该容器可以在一年内不用更换、运转。
工业实用性
如上所述采用本发明，由于将废气回收并对其进行分离精制之后再供给的有用气体成分和同组分的补充气体，预先添加到废气中后，进行有用气体组分的分离操作，因此可以再有效稳定的状态下进行有用气体组分的分离操作，降低有用气体组分的补充量，在降低气体成本的同时，可以大幅削减气体容器更换所需的成本、人事费用等。