节酸降钙脱氟制饲钙的生产方法 本发明涉及一种节约硫酸降低氧化钙用量脱氟制饲料级磷酸氢钙产品的新工艺。
目前，国内外生产饲料级磷酸氢钙(饲钙)的主要方法有稀湿法磷酸浓缩脱氟法和石灰乳脱氟法(又称二段中和法)等。
稀磷酸浓缩脱氟法是将磷矿粉与硫酸反应制得的磷酸(含有过量硫酸、下同)浓缩到P2O5含量约52％，加入硅藻土和水汽，加温深度脱氟之后与石灰石粉反应制饲钙产品，其存在的不足在于工程投资大，能源和煤耗高，脱氟时间长，产品纯度低，含FePO4、AlPO4、CaSO4、MgHPO4等杂质需用优质磷矿。
石灰乳脱氟法是加石灰乳同湿法磷酸中的H2SiF6、HF反应脱氟(一段中和)，同时发生副反应，生成硫酸钙磷酸铝、铁、镁等盐，分离沉淀物得肥料级磷酸氢钙，滤液再加石灰乳中和(二段)制得饲钙产品，存在的不足是工艺流程长，操作环境差，含高氟的肥钙量大，原材料消耗高。
本发明的目的在于提供一种降低硫酸、氧化钙和磷矿石消耗、提高P2O5回收率、降低肥钙产率和其中的氟含量、产品纯度高、成本低的饲料级磷酸氢钙生产方法。
本发明的技术方案：
1、在硫酸与磷矿粉反应制取磷酸时，加入含活性SiO2无机化合物，使矿粉中的氟生成H2SiF6和SiF4(逸出)化合物，减轻HF对生产设备的腐蚀，提高对氟的回收率，减少污染。
2、向磷酸中加入钾(钠)盐或其碱脱氟：
或：
分离沉淀物并烘干，得氟硅酸钾(钠)盐产品，磷酸中的氟60～80％被回收，生成的酸(H2SO4、HCl、H3PO4等)存留于磷酸溶液内，生成的酸量折合硫酸量20～35kg/T饲钙产品，钾(钠)盐的用量为脱氟理论量的100～300％，反应温度20～50℃。反应时间0.5～2小时。
3、向脱氟磷酸中加入磷酸钙盐与硫酸、(过量硫酸及脱氟生成硫酸)、磷酸和过量的钾、(钠)盐反应：
磷酸与一定数量磷酸钙盐反应生成一钙溶于磷酸溶液中：
按此反应原理生产，可向一吨磷酸中(P2O5：20～22％)加入磷酸钙盐70～135kg，反应之后磷酸中的P2O5增加量25～50kg。生产一吨饲钙产品节约硫酸130～270kg，氧化钙80～150kg。达到节约硫酸降低氧化钙用量之目的。
反应温度：50～80℃，反应时间0.5～3小时，磷酸钙盐加入量70～135kg/t磷酸。
4、上述反应完成之后，继续向磷酸中加入含钙化合物、并加入碱，将原料液的PH值提高到2.2～2.8，脱除磷酸中剩余地氟(深度脱氟)，使磷酸中的P/F≥100∶1，反应机理：
同时有副反应发生：
加入一定数量的含钙化合物，使其以Ca2+状态进入磷酸溶液之中，利用CaF2随溶液的PH值升高而溶解度下降的性质，加碱提高溶液PH值脱氟，避免了二段中和法，加石灰乳(CaO溶解性差)脱氟过程，与磷酸易产生副反应和包裹反应，导致生成大量氢钙而进入肥料中，使制饲钙的P2O5回收率下降。
深度脱氟条件：反应温度30～60℃，反应时间0.5～3小时，钙化合物加入量(Ca2+重量计)为脱除磷酸中氟理论用量的120～180％。
所说的含活性SiO2无机化合物可以为：水玻璃、硅石、硅藻土。
所说的钾(钠)盐或其碱可以为K2SO4、KCl、KNO3、K2HPO4、NaHSO4、Na2SO4、NaH2PO4、NaCl、NaNO3、KOH、NaOH、K2O3、Na2CO3。
所说的含钙化合物为CaCl2、Ca(NO3)2、Ca(OH)2、CaCO3、CaO。
所说的磷酸钙盐可以为骨粉，磷酸三钙，氟磷酸钙，脱氟磷酸钙。
所说的碱可以为：NaOH、NH4OH、Na2CO3、KOH、K2CO3。
经本工艺复合脱氟之后，磷酸的P/F≥100∶1时，进入肥料中的P2O5量只占总量的5～15％，用于制饲料氢钙的P2O5量达85～95％，即饲钙：肥钙为85～95∶5～15，比二段中和法的饲钙∶肥钙65～75∶35～25高出20个百分点。
本发明与现有技术相比具有：
1、利用钾(钠)盐或其碱与氟硅酸反应生成氟硅酸钾(钠)和硫酸(或盐酸、硝酸等)回收氟硅酸钾(钠)，增加磷酸中的硫(盐、硝)酸量。
2、向粗脱氟磷酸中加入磷酸钙盐与其中的硫(盐、硝)酸反应生成磷酸，改变了传统方法加入氧化钙与硫酸反应生成的硫酸钙带入巴钙之中或产品中。(浓缩法)浪费硫酸增加氧化钙消耗。
3、利用磷酸钙与粗脱氟加入的过量钾(钠)盐及磷酸反应生成磷酸二氢钾(钠)盐溶于磷酸溶液之中，增加P2O5量。
4、利用磷酸钙盐与磷酸反应生成磷酸一钙溶于磷酸中增加溶液的P2O5和CaO量。
5、上述2、3、4项达到节约硫酸和氧化钙用量之目的。
与二段中和法比：磷矿下降18.6％，硫酸下降18.6％，石灰下降22.9％，工程投资比浓缩法低15～18个百分点，生产1吨饲钙，氟硅酸盐回收的价值扣除耗用含活性SiO2化合物、钾(钠)盐、碱原料费用还可获利10～25元。比二段中和法肥钙量减少50％，进入肥钙中的氟化钙减少70％，本发明生产饲钙与其它方法比(年产1万吨)年至少可多获利100～250万元。
表1：本发明与其它工艺原料消耗对照表名称项目 本发明 稀酸浓缩 二段中和 备 注磷 单耗(t)矿 金额(元) 1.65～1.85 297～333 1.55～1.75 279～315 2.00～2.30 360～414 磷矿：P2O5、30％ CaO·43％符合HG /2873-95中优等II 类，180元/t 硫酸(95％)650元/t CaCO3、130元/t (95％) 石灰150元/t(85％) 煤260元/t硫 单耗(t)酸 金额(元) 1.24～1.39 806～903.5 1.16～1.31 754～851.5 1.50～1.73 975～1124.5石 单耗(t)灰 金额(元) 0.50～0.58 75～87 0.65(CaCO3) 84.5 0.65～0.75 97.5～112.5煤 单耗(t) 金额(元) 0.04 10.4 0.4 104 0.03 7.8金额合计(元)平均金额(元) 差值(元) 1188.4～1333.9 1261.15 0 1221.5～1355 1288.25 +37.5 14403～1658.8 1549.55 288.4
表2、本发明与其它工艺优缺点对照表 名称项目本发明 稀酸浓缩 二段中和产品质量纯度高、外观白 纯度低、外观色差 纯度高、外观白副产品氟硅酸盐K2(Na2)SiF6 K2(Na2)SiF6 －肥钙量以P2O5计(％)15～5 +5※ 40～25肥钙中氟(％)≤2.5 ≤1.0 ≥5.5制饲钙的P2O5量(％)85～95 -95 60～75制饲钙P2O5总回收率以磷酸计(％)≥80 ≥82 ≥65工程投资(％)102～105 120 100
※浓缩过程磷酸与其中的Fe、Al、Mg等杂质生成复盐结晶析出(淤渣)分离之后作肥料。目前国内稀酸浓缩法的原材料消耗高于表中的定额。
实施例1：K2SiF6的制备(磷酸中的氟2.0％，P2O525％)
1.1在20℃时将60gK2SO4加入1000g磷酸溶液中，搅拌反应有白色沉淀物生成反应0.5小时用真空抽滤法分离沉淀物，烘干得K2SiF6产品31g，脱氟滤液备用。
1.2、在50℃时将70g磷酸三钙加入搅拌下的脱氟液中，反应0.5小时，继续加入钙化合物(CaCl2)3.5g，加液体碱调整溶液PH值到2.2，在30℃左右搅拌反应0.5小时，取样分析磷氟比，此时，磷酸溶液P/F＞100∶1(合格)，分离沉淀物得肥钙140g(P2O516％)滤液中P2O5总量为250g，用于制饲钙的P2O5为91％。
实施例2：重复方法1，用KCl代替K2SO4，则得K2SiF6副产品，滤液按照1.2方法试验，得到与1.2基本相同的结果。
实施例3：K2SiF6的制备
3.1、在50℃时将60gK2SO4加入1000g磷酸中，搅拌反应有白色沉淀物，反应2小时，分离沉淀物烘干得K2SiF6产品25g，粗脱氟滤液备用。
3.2、在80℃时将135g磷酸三钙加入搅拌中的粗脱氟液内反应3小时，降温至60℃，加入钙化合物(CaCL2)5.3g，继续搅拌，加碱提高溶液PH值至2.8，反应3小时，取样分析磷酸溶液的P/F≥100∶1(合格)分离沉淀物得肥钙201g(P2O518.1％)，滤液中P2O5量为260g，用于制饲钙的P2O5量为89％。
实施例4：重复实施例3，用KCl代替K2SO4，则得到K2SiF6副产品，滤液按照3.2方法试验，得到与3.2基本相同的结果。
实施例5：Na2SiF6的制备。
5.1、在20℃时将21gNaCl加入1000g磷酸溶液中，搅拌反应有白色沉淀物生成、反应0.5小时，分离沉淀物烘于得NaSiF6产品26.4g，粗脱氟滤液备用。
5.2、在50℃时将70g磷酸三钙加入搅拌下的脱氟液中，反应0.5小时继续加入钙化合物5.2g[Ca(NO3)2]，加液体碱调整溶液PH值为2.2，在30C左右，搅拌反应0.5小时，取样分析溶液P/F＞100∶1(合格)分离沉淀物得肥钙138g(P2O516.2％)滤液中P2O5总量为252g，用于制饲钙的P2O5量91.8％。
实施例6：重复实施例5，用NaHSO4代替NaCl，得Na2SiF6副产品，滤液按照5.2式验，得到与5.2基本相同的结果。
实施例7：NaSiF6的制备
7.1、在50C时将21gNaCl加入1000g磷酸溶液中，搅拌反应有白色沉淀物生成，反应2小时，分离沉淀物烘干得Na2SiF6产品21g，粗脱氟液备用。
7.2、将粗脱氟液升温到80℃搅拌下加入135磷酸三钙，反应3小时，降温至60℃，加入钙化合物7.8g，加液碱调溶液PH至2.8，搅拌反应3小时，取样分析脱氟液中P/F＞100∶1(合格)，分离沉淀物得肥钙198g(P2O5，179％)，滤液中P2O5量为261g，用于制饲钙的P2O5量为87.3％。
实施例8：重复实施例7，用Na2HSO4代替NaCl，得Na2SiF6副产品，滤液参照7.2方法试验，得到与7.2基本相同的结果。
实施例9：Na2SiF6制备
在20℃时将61.5gNaCl加入1000g磷酸溶液中，搅拌反应有白色沉淀物生成，反应0.5小时，分离沉淀物烘干得Na2SiF6产品28g，粗脱氟滤液备用。
实施例10：Na2SiF6制备
在50℃时将615gNaCl加入1000g磷酸溶液中，搅拌反应有白色沉淀物生成，反应2小时，分离沉淀物烘干得Na2SiF6产品23.5g，粗脱氟滤液备用。