同时生产硫酸钾，硫酸钠和氯化钠的方法 本发明涉及生产硫酸钾的方法，更具体地说，涉及用钾盐和硫酸钠源生产硫酸钾，硫酸钠和氯化钠的方法。
已知有各种方法用硫酸钠的水合物生产硫酸钠。通常用芒硝(Na2SO4·10H2O)生产高质量工业硫酸钠。用存在于各种寒冷的气候下的天然矿物(“芒硝”)可以得到芒硝。冷却天然的盐水(一种通过溶液采矿获得的溶液，或生产用液流)也可以得到芒硝，在槽中或结晶器(表面冷却的或真空冷却的)中进行这种冷却。
用芒硝生产无水硫酸钠，一般是在多功能蒸发器或机械蒸汽再压缩(MVR)蒸发器中用蒸发结晶法，或在旋转干燥器中用脱水法进行，或熔化后通过蒸发或通过用氯化钠盐析法进行。熔化芒硝析出无水硫酸钠的过程一般产生不可接受的细的产品。此外，芒硝常含有高质量无水硫酸钠不能接受的不溶物，因此，为了获得合适质量的材料、溶解、过滤(如抽去矿泥等辅助分离方法)，和蒸发结晶操作都是必须的。一般地，为了防止杂质和产品一起析出，要提纯某些母液。另外，可以熔化芒硝生产低质量的“盐饼”级硫酸钠。然后过滤并蒸发饱和母液生产高质量硫酸钠。
在用钾盐和硫酸钠生产硫酸钾的过程中，热力学和经济方面的约束要求以两个阶段生产硫酸钾。在传统的方法中，这些阶段包括：
1)用硫酸钠，钾盐，和阶段2的溶液生产钾芒硝(K3Na(SO4)2)；
2)用钾盐，水，和阶段1的钾芒硝生产硫酸钾。
在阶段1产生的母液含有大量的溶解的钾和硫酸盐，一般需要回收。目前已知的方法不同于用于回收这些钾和硫酸盐地本方案。
几种方法(此后称为“类型1”法)利用了氯化钾，氯化钠，和硫酸钠/芒硝在高温和低温下的不同溶解能力。把从阶段1出来的组成为‘a’的流出物(25℃下)(见图1b)冷却到约0℃，析出要再使用的芒硝，可能还含有氯化钠，这取决于系统中水的平衡。钾的量在液相中浓缩。
分离后，在高温下蒸发溶液，产生氯化钠并进一步浓缩溶液中的钾离子。除去作为副产品的氯化钠，冷却热溶液，析出作为KCl和/或钾芒硝的钾，然后溶液再返回反应阶段。另外，热盐水与从冷却结晶阶段回收的芒硝反应产生钾芒硝悬浮液，再返回阶段1。
其它循环过程(此后称为“类型II”法)利用氯化钠和氯化钾在高温下溶解能力的差异。确定加入到反应阶段的水量，以得到钾芒硝和溶液‘b’(25℃)(图1b)。然后钾芒硝与钾盐和水反应生成硫酸钾产品和组成‘c’的液体(25℃)。该溶液返回到阶段1。在高温下(75-110℃)蒸发阶段1的流出液产生纯NaCl，最终的溶液返回到阶段1。
必须强调的是即使氯化钠副产品可以上市，用钾盐和硫酸钠生产硫酸钾也是低附加值的方法，上述的多阶段方法是资金密集的并且是能量密集的。
类型I的方法特别复杂，要求大量的单元操作。包括4到6个过滤步骤，还不包括水洗硫酸钾产品的过滤。此外，用冷却结晶使阶段I的流出物的温度达到0℃。芒硝的巨大结晶热(18.4kcal/m)也必须在低温排除。伴随这个阶段的冷却和加热费用加上昂贵的设备(结晶器、热交换器、冷却系统，等)是其严重的缺点。
类型II的方法没有低于室温条件的冷却阶段。然而，该方法有非常大的循环液流量(～10吨/吨生产的K2SO4)这增大了能量消耗。在蒸发结晶阶段中，蒸发的水对生产量的低比值急剧地降低了天然料浆的密度，要求更大的结晶器和/或更复杂的结晶工艺。
虽然芒硝是一种相当便宜的硫酸钠源，芒硝中多余的水降低了反应阶段的转化，并增加了阶段I的流出物的硫酸盐组分。有些循环方法用芒硝不能操作，而其它方法需要附加的单元操作(例如，蒸发)。
到目前为止，还没有用硫酸钠或芒硝生产农业级硫酸钾的经济可行的工业方法。
因此，普遍认为需要一种用硫酸钠生产硫酸钾的方法，有这样的方法将是有利的，该方法将比目前已知的方法更有效率而且更经济。
根据本发明，提供了一种用钾盐和硫酸钠/水源生产硫酸钾或硫酸钾、硫酸钠和氯化钠的方法，包括：(a)处理硫酸钠/水源产生含有无水硫酸钠的料浆；(b)浓缩该料浆形成一种浓缩物和一种稀释物；(c)处理该稀释物析出无水硫酸钠；(d)取出一部分从步骤(b)和/或(c)得到的无水硫酸钠作为副产品，留下剩余的从步骤(b)和/或步骤(c)得到的无水硫酸钠；(e)在含水介质中使剩余的从步骤(b)和/或步骤(c)得到的无水硫酸钠与钾盐一起转化产生钾芒硝和第一种母液；(f)使钾芒硝与钾盐和水转化形成硫酸钾沉淀和第二种母液；(g)使第二种母液返回步骤(e)；(h)直接使第一种母液蒸发结晶使得氯化钠在第三种母液中析出；(i)回收第三种母液用于转化成钾盐。
根据下述的本发明的优选的实施方案中的另外的特点，通过蒸发结晶或通过与氯化钠一起盐析来处理含水硫酸钠溶液。
本发明提供了一种用钾盐和便宜可得的硫酸钠源-芒硝联合生产硫酸钾和氯化钠与硫酸钠的方法，成功地克服了目前已知的方法的缺点。芒硝的使用和高质量硫酸钠的同时生产降低了原料成本并增加了总的产品价值，使附加值几乎增加了一倍。
本发明利用可原位产生的盐饼级硫酸钠，获得硫酸钾产品。除了降低蒸发负荷，联合生产法能更有效地利用能源，包括废蒸气。此外，省掉了或极大地减少了硫酸钠母液的提纯。
本文参考附图通过实例来描述本发明，其中：
图1a，1b和1c分别是Na2SO4/2NaCl/K2SO4/2KCl/H2O系统在0℃，25℃和100℃的溶液相图；
图2是示意描述根据本发明的方法的方框图。
本发明是用钾盐和硫酸钠/水源联合生产硫酸钾和氯化钠与硫酸钠的方法。其中硫酸钠/水源可以是低质量的含水硫酸钠，如芒硝或半无水硫酸钠，即，硫酸钠和芒硝或部分水化硫酸钠的一种混合物。
参看附图及其说明可以更好地理解根据本发明的方法的原理和操作。
为了说明本发明的优点和好处，考虑两个分开的方法是有启发性的，其中，硫酸钾是用钾盐和芒硝生产的，硫酸钠是用芒硝生产的。
在硫酸钾的生产中，使用芒硝作为唯一的硫酸钠源在目前已知的方法中是有问题的。某些循环方法用芒硝不能操作，或需要额外的单元操作(例如，蒸发)。在其它方法中，使用芒硝大大增加了内部液流的体积和必须用昂贵的冷却结晶法回收的芒硝的量。
在目前已知的方法中，在钾回收阶段每生产一吨硫酸钾的蒸发负荷增加到～3.0-3.5吨，所有这些物质在富氯溶液中在高温下蒸发，需要昂贵的结构材料，如蒙乃尔高强度耐蚀镍铜合金或钛。因此，已知的能利用芒硝的方法甚至比消耗无水硫酸钠的方法投资更大，消耗能量更多。
假定为了生产具有要求尺寸分布的高纯度硫酸钠，完全溶解芒硝，则每生产一吨无水硫酸钠的蒸发负荷为～2.3吨。在分开的方法中，是每生产一吨硫酸钠的蒸发负荷为5.5吨。
在图2中，用实施例提供了本发明提出的方法的方框图。在熔化器中生产的无水硫酸钠具有足够的质量用于生产农业级硫酸钾，使得联合法每吨硫酸钾和硫酸钠的蒸发负荷仅为4.6-4.8吨。此外，蒸发结晶阶段可以联系起来，废蒸汽从一个阶段送到另一个阶段，这降低了系统中的废蒸汽总量。而且，在熔化阶段，相对于每个单独的方法，热需要量几乎加倍。因此，在根据下述的本发明的一种方法中，可得到的废蒸汽量和低压蒸汽需要量更加平衡，降低了冷却水、冷凝器等的成本。类似地，对于联合法，存在更基本的能量优化的可能性，包括同时产生蒸汽与发电和/或至少对蒸发系统之一采用机械蒸汽再压缩。
在本发明的一种方法中，由于需要一个单一的系统而不是两个，所以减少了供给(如蒸汽、热水、冷却水等)和过程控制的投资费用。省去了在熔化器中产生的硫酸钠的干燥，储存和运输。因为杂质一般与熔化器中产生的硫酸钠一起析出，所以不需要硫酸钠溶液的提纯。因此，增加了硫酸钠的产量。
参看图2，根据本发明的一种方法如下：钾盐和硫酸钠的转化分两个步骤进行。在第一阶段10中，在约15-60℃下进行反应，优选的温度范围是约20-40℃。引入从回收阶段来的钾盐12、硫酸钠14、料浆34和从钾芒硝分解阶段20来的盐水18。硫酸钠源基本上或只是无水硫酸钠。但是，可加入一些芒硝和/或水合硫酸钠。上述的每一种，无论单独的或放在一起，此后单独的或统称为“硫酸钠/水源”。术语‘钾盐’意味着表示任何含有氯化钾的材料，例如包括钾石盐。
硫酸钠和钾盐溶解，产生相对于钾芒硝的过饱和，使钾芒硝析出。系统也可以相对于氯化钠过饱和，使一些氯化钠同时析出，料浆浓缩并传送22到钾芒硝分解阶段20。在理想条件下，母液26相对于钾芒硝饱和并且相对于氯化钠和/或氯化钾接近饱和。典型的母液有下列组成(wt％)：钾-6wt％；钠-8wt％；氯化物-17wt％；硫酸盐-1.5wt％；水-余量。母液中大量的钾和硫酸盐回收到回收阶段中。
钾芒硝分解阶段20在约15-60℃进行，优选的温度范围是20-35℃。水24和从第一阶段10得到的固体22一起引入。通过向阶段10引入多余的钾盐直接8或通过液流22引入钾盐。钾盐和钾芒硝固体溶解，产生只相对于硫酸钾的过饱和，使硫酸钾选择析出。当母液组成接近KCl/K2SO4/钾芒硝/水的无变量点时，得到最大的转化。分离、水洗并干燥硫酸钾固体得到硫酸钾产品27。从反应器排出的母液18返回到钾芒硝生产阶段10。但是，用过的水洗用水在钾芒硝分解中使用。阶段10和20的一些或全部可以在一个单一的逆流阶差混合器中进行。
在约70-130℃在蒸发结晶器28中蒸发在钾芒硝生产阶段10产生的盐水26，优选的温度范围是约95-110℃。如果需要，可以在蒸发之前过滤该盐水以除去任何不溶物。水30的排出产生了氯化钠的过饱和，使其从溶液中析出。必须注意不要过分蒸发，这会导致不希望的钾芒硝的共同析出。
在固/液分离后，从系统中排出湿的氯化钠产品32。冷却富钾盐水34并返回到容器10。
通过熔化芒硝进料40，在熔化器42中原位产生引入到容器10的硫酸钠。还需要加入水44。产品料浆41可以在容器43中浓缩。浓缩物14送入容器10，稀释物45返回到蒸发器48。在蒸发之前可以过滤该稀释物以除去水50。干燥固体52得到无水硫酸钠产品。
以上用有限的实施方案描述本发明，但也可以对本发明作出变化、修改和对本发明作出其它应用。