包含具有特定骨架的胺化合物和有机硫化合物 作为添加剂的铜电解液以及由其制造的电解铜箔 【技术领域】
本发明涉及制造电解铜箔时所用的铜电解液，特别涉及在制造可进行精细构图以及在常温和高温下具有优异伸长率和抗张强度的电解铜箔时所用的铜电解液。
背景技术
一般在制造电解铜箔时，使用表面已研磨的旋转着的金属制阴极鼓以及大致配置在该阴极鼓下半部分位置处的、包围着该阴极鼓周边的不溶性金属阳极，使铜电解液在所述阴极鼓和阳极之间流动，同时在该两极之间施加电压，使得铜电沉积在阴极鼓上，当所沉积的铜达到预定厚度时，从该阴极鼓剥离电沉积的铜，由此连续制造出铜箔。
由此所得地铜箔一般被称为生箔，此后要对其进行各种表面处理，然后在印刷电路板等中使用。
图1显示了现有铜箔制造装置的示意图。该电解铜箔装置在收纳电解液的电解槽中设置有阴极鼓。该阴极鼓1以部分(大致为下半部分)浸渍在电解液中的状态旋转。
以围绕着该阴极鼓1外围下半部分的方式设置有不溶性阳极2。在该阴极鼓1和阳极2之间有一定的间隙3，并且电解液在其间流动。在图1装置中配置有2块阳极板。
在该图1中，其构成为从下方供给电解液，该电解液通过阴极鼓1和阳极2的间隙，从阳极2的上部边缘溢出，再使该电解液循环。在阴极鼓1和阳极2之间，可通过整流器使二者之间维持预定值的电压。
随着阴极鼓1的旋转，从电解液电沉积的铜的厚度增加，当该厚度达到某一厚度以上时，剥离该生箔4，并连续地进行卷绕。由此制造出的生箔，通过阴极鼓1和阳极2之间的距离、所提供的电解液的流速或所提供的电量对其厚度进行调整。
采用这种电解铜箔制造装置制造的铜箔在与阴极鼓接触的面成为镜面，但在另一侧表面上形成有凹凸的粗糙表面。采用通常的电解方法，存在着该粗糙的凹凸表面不平整性严重，在蚀刻时容易产生底切，难以进行精细构图的问题。
一方面，最近，伴随着印刷线路板的高密度化、电路宽度的缩小化、多层化，要求铜箔可进行精细构图。为了可进行精细构图，需要铜箔的结晶颗粒尺寸均一，蚀刻速度均一、溶解性均一，即需要蚀刻特性优异的铜箔。
另一方面，对印刷线路板用铜箔要求的性能，不仅要求其在常温下可伸长，还要求其具有高温伸长特性，以防止由热应力引起的断裂，另外还要求其具有高扩张强度，以使印刷线路板尺寸稳定。但是，如上述粗糙表面的凹凸的不平整性严重的铜箔，存在着完全不适于进行精细构图的问题。因此现在对粗糙表面低断面化(low profile)进行了研究。
一般已知通过向电解液中添加大量动物胶或硫脲，可获得这种低断面化效果。但是，这些添加剂存在着使常温和高温下的伸长率急剧下降，使作为印刷线路板用铜箔的性能大大降低的问题。
发明的公开
本发明的目的是在采用阴极鼓制造电解铜箔时，获得粗糙表面侧(光泽表面的相反侧)表面粗糙度小的低断面电解铜箔，特别是获得可进行精细构图，而且在常温和高温下伸长率和抗张强度优异的电解铜箔。
本发明者们发现通过向电解液中添加可低断面化的最佳添加剂，可获得可进行精细构图、且在常温和高温下伸长率和抗张强度优异的电解铜箔。
本发明者们基于该发现，发现在使铜电解液流经阴极鼓和阳极之间，使铜电沉积在阴极鼓上，从该阴极鼓剥离电沉积的铜箔，连续地制造铜箔的电解铜箔制造方法中，通过采用含有特定骨架的胺化合物和有机硫化合物的铜电解液进行电解，可获得可进行精细构图、且在常温和高温下伸长率和抗张强度优异的电解铜箔，由此完成了本发明。
即，本发明由以下构成：
(1)一种铜电解液，包含以下通式(1)记载的具有特定骨架的胺化合物和有机硫化合物作为添加剂，其中胺化合物是通过使1分子中有1个或其以上环氧基的化合物与胺化合物发生加成反应获得的。
(在通式(1)中，R1和R2为从羟烷基、醚基、芳香族基、芳香族取代的烷基、不饱和烃基、烷基组成的一组中选取的基团，A表示环氧化合物残基，n表示1或其以上的整数)。
(2)如以上(1)记载的铜电解液，其特征为上述具有特定骨架的胺化合物的环氧化合物残基A具有线状醚键。
(3)如以上(1)或(2)记载的铜电解液，其特征为上述具有特定骨架的胺化合物含有以下通式(2)～(9)中的任何一种。
(n：1～22的整数)
(在通式(2)～(9)中，R1和R2为从羟烷基、醚基、芳香族基、芳香族取代的烷基、不饱和烃基、烷基组成的一组中选取的基团)。
(4)如以上(1)记载的铜电解液，其特征为上述有机硫化合物为以下通式(10)或(11)表示的化合物。
X-R1-(S)n-R2-YO3Z1 (10)
R4-S-R3-SO3Z2 (11)
(在通式(10)和(11)中，R1、R2和R3为碳原子数为1～8的亚烷基，R4为从氢、
组成的一组中选取的基团，X为氢、磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的碱金属盐基或铵盐基组成的一组中选取的基团，Y为硫或磷，Z1和Z2为氢、钠、钾中的任何一种，n为2或3)。
(5)采用以上(1)～(4)任何一项所记载的铜电解液制造的电解铜箔。
(6)采用以上(5)记载的电解铜箔形成的敷铜箔层压板。
在本发明中，重要的是在电解液中包含通过使1分子中有1个或其以上环氧基的化合物和胺化合物发生加成反应获得的、用上述通式(1)表示的具有特定骨架的胺化合物和有机硫化合物。仅添加其中的任何一种，都不能达到本发明的目的。
具有特定骨架的胺化合物(1)由以下反应式表示的加成反应合成得到。即，将1分子中有1个或其以上环氧基的化合物和胺化合物进行混合，在50～150℃的温度下反应30分钟～6小时左右的时间，由此可制造出该化合物。
(在上述式子中，R1和R2为从羟烷基、醚基、芳香族基、芳香族取代的烷基、不饱和烃基、烷基组成的一组中选取的基团，A表示环氧残基、n表示1或其以上的整数。)
作为具有特定骨架的胺化合物结构中的R1和R2的具体实例，可例举出羟乙基、羟基异丙基(以上为羟烷基)、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基(以上为醚基)、苯基、萘基(以上为芳香族基)、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、1-苯乙基(以上为芳香族取代的烷基)、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基(以上为不饱和烃基)、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基(以上为烷基)，但是从水溶性观点出发，碳原子数太大的取代基不优选，优选每1取代基的碳原子数在8或其以下。
作为具有特定骨架的胺化合物，优选该化合物的环氧化合物残基A中具有线状醚键。作为环氧化合物残基A具有线状醚键的化合物，优选为具有以下通式(2)～(9)结构式的化合物，在通式(2)～(9)中环氧化合物残基A如下所示。
(n：1～5的整数)
A；-CH2-OCH2-CH2-OnCH2-
(n：1～22的整数)
(n：1～3的整数)
(在通式(2)～(9)中，R1和R2为从羟烷基、醚基、芳香族基、芳香族取代的烷基、不饱和烃基、烷基组成的一组中选取的基团)。
另外，有机硫化合物优选为具有上述通式(10)或(11)结构式的化合物。
作为上述通式(10)所示的有机硫化合物，可例举出并优选使用以下化合物。
HO3P-(CH2)3-S-S-(CH2)3-PO3H
HO3S-(CH2)4-S-S-(CH2)4-SO3H
NaO3S-(CH2)3-S-S-(CH2)4-SO3Na
HO3S-(CH2)2-S-S-(CH2)2-SO3H
CH3-S-S-CH2-SO3H
NaO3S-(CH2)3-S-S-S-(CH2)3-SO3Na
(CH3)2CH-S-S-(CH2)2-SO3H
另外，作为上述通式(11)所示的有机硫化合物，可例举出并优选使用以下化合物。
HS-CH2CH2CH3-SO3Na
HS-CH2CH2-SO3Na
在铜电解液中胺化合物和有机硫化合物的比例以重量比计，优选为1∶5～5∶1，更优选为1∶2～2∶1。胺化合物在铜电解液中的浓度优选为1～50ppm。
在铜电解液中除了含有具有上述特定骨架的胺化合物和有机硫化合物以外，还可添加聚乙二醇、聚丙二醇等的聚醚化合物、聚乙烯亚胺、吩嗪染料、动物胶、纤维素等公知的添加剂。
另外，将本发明的电解铜箔层叠得到的敷铜箔层压板为在常温和高温下伸长率和抗张强度优异的敷铜箔层压板。
图面的简单说明
图1为表示电解铜箔制造装置的一个实例的图示。
图2是由具有特定骨架的胺化合物的合成实例得到的二甲基胺化合物的FT-IR光谱。
图3是由具有特定骨架的胺化合物的合成实例得到的二甲基胺化合物的H-NMR光谱。
图4是由具有特定骨架的胺化合物的合成实例得到的二甲基胺化合物的13C-NMR光谱。
实施发明的最佳形式
以下示出实施例，对本发明作更详细地说明。
具有特定骨架的胺化合物的合成例
向三口烧瓶中投入10.0g(环氧基为0.0544mol)用以下化学式表示的环氧化合物(ナガセ化成工业(株)制造的デナコ-ルEX-521)和10.7g(0.0544mol)二苄胺，使用将干冰-甲醇作为冷却剂的冷却管，在60℃反应3小时，得到用二苄胺改性的环氧树脂。
以同样的方式获得分别用二(2-乙氧基乙基)胺、二乙醇胺、二苯基胺、二烯丙基胺、二甲基胺改性的环氧树脂。图2～4表示了用二甲胺改性的环氧树脂的FT-IR、1H-NMR、13C-NMR光谱。所得的化合物为用以下化学式表示的二甲基胺化合物。
实施例1～12和比较例1～9
使用如图1所示的电解铜箔制造装置制造35μm厚的电解铜箔。电解液的组成如下所示，添加剂的添加量如表1所示。
Cu： 90g/L
H2SO4： 80g/L
Cl： 60ppm
液温： 55～57℃
添加剂A：二(3-磺基丙基)二硫化物二钠
(RASCHIG公司制得的CPS)
添加剂B：3-巯基-1-丙烷磺酸钠
(RASCHIG公司制得的MPS)
添加剂C：由以上合成例得到的具有特定骨架的胺化合物
C1：二苄胺改性物
C2：二(2-乙氧基乙基)胺改性物
C3：二乙醇胺改性物
C4：二苯基胺改性物
C5：二烯丙基胺改性物
C6：二甲基胺改性物
所得电解铜箔的表面粗糙度Rz(μm)以JIS B 0601为基准、常温下的伸长率(％)、常温下的抗张强度(kgf/mm2)、高温伸长率(％)、高温下的抗张强度(kgf/mm2)以IPC-TM650为基准进行测定。结果示于表1。
表1 添加剂 A (ppm) 添加剂 B (ppm) 添加剂C (ppm) Rz (μm)常温伸长率(％) 常温 抗张强度 (kgf/mm2) 高温 伸长率 (％)高温抗张强度(kgf/mm2) C1 C2 C3 C4 C5 C6实施例1 50 0 50 0 0 0 0 0 1.02 8.10 32.2 13.921.7实施例2 50 0 0 50 0 0 0 0 1.00 6.62 30.5 16.221.0实施例3 50 0 0 0 50 0 0 0 0.90 8.71 31.0 18.220.6实施例4 50 0 0 0 0 50 0 0 1.13 8.90 37.9 12.620.7实施例5 50 0 0 0 0 0 50 0 1.15 7.12 34.2 12.120.1实施例6 50 0 0 0 0 0 0 50 0.97 6.75 31.5 16.921.1实施例7 0 50 50 0 0 0 0 0 1.10 8.23 32.9 14.220.8实施例8 0 50 0 50 0 0 0 0 1.02 6.69 31.2 17.022.3实施例9 0 50 0 0 50 0 0 0 0.92 8.90 33.0 17.322.2实施例10 0 50 0 0 0 50 0 0 1.16 8.70 36.6 12.321.0实施例11 0 50 0 0 0 0 50 0 1.20 7.23 34.9 12.420.3实施例12 0 50 0 0 0 0 0 50 0.98 6.83 31.9 16.521.4比较例1 0 0 0 0 0 0 0 0 5.8 8.90 37.9 12.620.7比较例2 100 0 0 0 0 0 0 0 5.3 0.2 10.3 1.015.3比较例3 0 100 0 0 0 0 0 0 6.1 0.2 11.2 1.214.9比较例4 0 0 100 0 0 0 0 0 5.3 0.3 10.9 1.116.0比较例5 0 0 0 100 0 0 0 0 5.8 0.1 11.1 1.015.8比较例6 0 0 0 0 100 0 0 0 5.3 0.2 12.3 1.315.3比较例7 0 0 0 0 0 100 0 0 5.8 0.2 13.0 1.214.9比较例8 0 0 0 0 0 0 100 0 5.2 0.2 12.2 1.115.9比较例9 0 0 0 0 0 0 0 100 4.9 0.2 10.3 2.712.8
如以上表1所示，对于添加了本发明添加剂(具有特定骨架的胺化合物和有机硫化合物)的实施例1～12，其表面粗糙度Rz在0.90～1.20μm的范围内，常温伸长率在6.62～8.90％、常温下抗张强度在30.5～37.9kgf/mm2、高温伸长率在12.1～18.2％、高温下抗张强度在20.1～22.3kgf/mm2的范围内。由此，与未添加添加剂的比较例1相比，尽管可获得这样显著的低断面化，但实施例1～12在常温伸长率、常温下抗张强度、高温伸长率、高温下抗张强度的任一方面都显示出一样或更佳的优异特性。与此相对，在未进行添加的比较例1和仅添加一种添加剂的比较例2～9中都不能获得低断面化。另外，在仅添加一种添加剂的情况下，常温伸长率、常温抗张强度、高温伸长率、高温抗张强度反而变劣。
产业上的可利用性
从以上可知，添加了本发明的具有特定骨架的胺化合物和有机硫化合物的铜电解液在使所得电解铜箔粗糙表面低断面化方面极为有效，另外还确认如下优异特性，即不仅可有效维持其常温伸长率，还可有效维持其高温伸长率，而且还可同样获得高的拉伸强度。另外，重要的是将以上两种添加剂一起添加，由此才可以获得以上特性。