一种提高由低分子量烯烃生产高分子量烯烃产量的方法 【技术领域】
本申请是在2001年4月9日提出申请的序列号为No.09/828,771申请的部分继续。
本发明涉及一种提高较重烯烃产量的控制方法，所述方法使用基本上为窄(分子量)范围的含有较轻烯烃的烃原料，在预定的点将该烃原料加入到反应蒸馏柱中，并使用与窄(分子量)范围的含有较轻烯烃地烃原料的进料点有关的改变分子排列的异构化催化剂和歧化催化剂。所述控制方法使反应混合物保持在汽/液相平衡的状态，以便通过保持控制压力和温度曲线来分离上部的较轻的产物和在底部收集的较重的反应产物。压力和温度曲线与所使用的窄(分子量)范围的含有较轻烯烃的烃原料有关，而且与所希望(分子量)范围的含有较重烯烃的烃产物有关，也就是与在反应蒸馏柱底部想要得到的产物有关。另外，在反应蒸馏柱中造成至少一个或多个使蒸汽/液体接触的区域，以便改进较轻的反应烯烃产物从较重的反应烯烃产物和含烯烃的烃原料中的分离，并且降低该方法的成本。
背景技术
在现有技术中公知的是使用金属催化剂以起反应/裂解和重新组合(歧化)在碳原子之间含有烯的或双键的烃分子。根据原料的组成及其原料分子上双键的位置，在双键上裂解和重新组合烃分子的反应会产生不同尺寸的烃分子，但是不能必然地得到作为成品的高经济价值的最终产物。
例如，在某些较早的现有技术中，使用丙烯反应生产乙烯和丁烯，或相反，在金属催化剂的存在下，从乙烯和丁烯生产丙烯，这些技术除了得到烯烃产品之外，还得到在价值上与反应剂没有明显区别的产物。然而，由于这些反应是可逆的，反应至多会进行到平衡状态，这就限制了所希望得到产品的产率。通常，现有技术所描述的仅仅是在固定床、流动床或移动床上使用多相催化剂的液相反应，以一般地控制含烯烃反应剂和产物混合物之间的近似平衡。
现有技术还试图使用其他的方法，例如改变在该体系中的较长的保留时间和较高的温度，以得到较好的近似平衡，并移动平衡，并更有利于在歧化反应中得到所希望的产物，但是这通常会增加异构化反应和在所希望产物中增加不需要的其他副产物。
某些现有技术教导，在氧化铼歧化催化剂存在下，通过使用反应蒸馏柱，可以提高1-和2-丁烯制乙烯，丙烯，2-戊烯和3-己烯的反应选择性和转化率。在该现有技术中，将催化剂用作蒸馏基质以促进从液相中出来的某些较轻产物的相转移。在该特殊体系中，虽然转化率和产率增加，但是继续反应至乙烯和丙烯作为轻的终产物，和2-戊烯和3-己烯作为重的终产物，这些终产物与生成这些产物所用的起始原料相比没有太多价值。
现有技术充分教导了提高中间范围烯烃的产量的方法和工艺，通过使高碳数分子烯烃与低碳数分子烯烃反应，并且使这些烯烃同时歧化和异构化来提高产量。在该方法中，使高碳数分子烯烃和低碳数分子烯烃都保持在单独的液相中，并且使反应工艺达到近似平衡，以便形成中等长度范围的烯烃，该烯烃是从轻(C4-C9)和重(C16-C20+)α-烯烃原料制成的洗涤剂范围的线性内(C10-C16)烯烃。甚至可以使用这些现有技术专利的某些改变来生产工业用线性醇类。
这些现有技术专利使用的是异构化方法，该方法使在烯烃分子中的双键位置分开，以生产宽(分子量)范围的烯烃，如果试图由轻烯烃和重烯烃以及α-烯烃生产中等(分子量)范围洗涤剂级的烯烃，那么该方法容易进行。在这些单液相反应中，使用催化剂如钾、铯或铷，以促进碳分子间双键的异构化，并产生可反应形成中等(分子量)范围烯烃的宽范围内烯烃。
另外，对于宽范围含烯烃的烃原料，现有技术已经披露了在单独液相、高温、高压下既使用异构化又使用歧化催化剂的许多方法，以试图得到所需范围的产物，仅仅得到了有限的成功。这是由于有限的平衡和大范围的含烯烃的烃混合在一起，需要进一步加工，以从既有较轻又有较重含烯烃的烃原料和产物中分离所需要的窄(分子量)范围的烃。
另外，现有技术仅仅是以单独的或以混合物的形式使用用于歧化和异构化的金属催化剂，但是对相对于加入原料的催化剂的位置，或哪个催化剂应该首先与原料反应却不加区分。现有技术的目的是，在歧化对称内烯烃之前或在歧化过程中，尽最大可能地既得到较轻类的内烯烃又得到较重类的烯烃。当目的是产生中间(分子量)范围含烯烃的烃，而不是从较轻含烯烃的烃生产较重的含烯烃的烃时，这是最希望的，其中特别希望形成不对称烯烃。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种提高从基本上窄(分子量)范围的含有较轻烯烃的烃原料生产较重烯烃的产量的方法，该方法是在含有金属催化剂并控制温度和压力的反应蒸馏柱中，使窄(分子量)范围的含有较轻烯烃的烃原料反应以提高较重烯烃的产量。在该方法中，使含有较轻烯烃的烃原料反应以提高较重烯烃产品的产量，去除掉含有较轻烯烃的烃类和产生的其他较轻的烃。
本发明方法的目的是提供一种提高较重烯烃产量的方法，在这些方法体系中不使用高温和/或较长的保留时间，以便限制不想要的副产物的形成。副产物是在所需要的产物中不希望存在的成分，副产物会干扰所希望的较重烯烃的形成或降低其产率。
本发明方法的另一目的是，通过含有较轻烯烃的原料与金属催化剂反应，是反应的平衡朝着形成含有较重烯烃的原料的方向移动。然后控制压力和温度，以使通过用金属催化剂反应得到的最轻的不想要的烯烃和其他较轻的产物进入汽相，以从反应蒸馏塔上部将其去除掉。
本发明方法的还一个目的是，在本方法的控制温度和压力条件下，使甚至含最轻的烯烃的烃原料如1-丁烯和2-丁烯以及丙烯与金属催化剂反应，以产生更有价值的含有较重烯烃的烃产品如C5-C10，该产品与2-戊烯和3-己烯的产品相比具有非常显著的经济价值。
本发明方法的进一步的目的是从窄(分子量)范围的含有较轻烯烃的烃原料生产较重的烯烃，然后在另一步骤中继续将所得到的窄(分子量)范围的较重的烯烃再一次产生更重的烯烃。
本发明方法的再进一步的目的是使用异构方法以调节烯属双键的位置，使其在烯烃分子中呈主要不对称的定位，然后歧化碳分子。这可以在双键上有效地对其进行切割，并用其他已经被歧化的烯烃分子重组不对称碎片，以产生较重的烯烃分子和轻的烯烃分子，并且然后异构化那些较重的烯烃分子，接着再将其歧化。尽管在方法中进行歧化，但是在汽相中去掉不想要的含有较轻烯烃的烃，留下较重烯烃，在方法继续进行到得到所希望的较重烯烃产品的步骤前，将其再次异构化。
本发明还有一个目的是对含烯烃原料既使用异构化催化剂又使用歧化催化剂，在相对低的温度和压力下，反应产物为汽相和液相，以得到所希望(分子量)范围的较重烯烃最终产品。
另外，本发明的目的是提供至少一个汽态/液态接触区以促进含有较轻的烃与要收集的较重烯烃的分离，较重烯烃或作为所希望的产物或进一步在反应蒸馏柱中反应。
本发明的再一目的是根据含有较轻的烃原料上的烯烃键的对称或不对称的程度，调整催化剂的类型和作为首先暴露于含有较轻的烃原料的预定点放置催化剂之处。在反应蒸馏柱的预定点，将含有较轻的烃原料加入到反应蒸馏柱中。
本领域的普通技术人员会进一步理解本发明方法更多的益处和改进，本领域的普通技术人员通过阅读和理解下面的详细说明和附图将体会到本发明的优点和益处。
【附图说明】
本发明的方法能以一定的实际形式，和在此所描述的放置和调整的各部分实施，但是在本说明书中会详细描述优选的实施方案，并且将形成其中一部分的附图示意图举例说明优选的实施方案。
图1为本发明方法所使用的反应蒸馏柱的示意图，该方法是在预定点将C5和较高碳数的窄(分子量)范围的含有较轻烯烃的烃原料加入到反应蒸馏柱中，并在临近预定进料点使用异构化催化剂和在适当位置使用歧化催化剂，并交替排列异构催化剂，在反应蒸馏柱的顶部产生至少一个汽/液区域，以生产C6-C10碳数的烯烃。
图2为本发明方法所使用的反应蒸馏柱的示意图，该方法是在预定点将C6-C10和较高碳数的窄(分子量)范围的含有较轻烯烃的烃原料加入到反应蒸馏柱中，并在临近预定进料点使用异构化催化剂和在适当位置使用歧化催化剂，并交替排列异构催化剂，在反应蒸馏柱的顶部产生至少一个汽/液区域，以生产C10和较高碳数的烯烃。
图3为本发明方法所使用的反应蒸馏柱的示意图，该方法是在预定点将C3-C4碳数范围的含有较轻烯烃的烃原料加入到反应蒸馏柱中，并在临近预定进料点使用歧化催化剂和在适当位置使用异构化催化剂，并交替排列歧化催化剂，在反应蒸馏柱的顶部产生至少一个汽/液区域，以生产C5-C10碳数的烯烃。
图4为系列反应蒸馏柱连接在一起的示意图，通过将第一段反应蒸馏柱底部产物加入到第二段反应蒸馏柱，并再加入到第三段的反应蒸馏柱中，以便使用初始(分子量)范围的C3-C4碳数的含有较轻烯烃的烃原料生产C10和较高碳数的烯烃。
【具体实施方式】
本发明涉及一种提高较重烯烃产量的方法，该方法使用基本上为窄(分子量)范围的含有较轻烯烃的烃原料，在参数10的位置将该原料加入到反应蒸馏柱中。在如图1所示的至少一个实施方案中，从在反应蒸馏柱10中的预定点11将C6和较高碳数的基本上窄(分子量)范围的含有较轻烯烃的烃原料加入到反应蒸馏柱10中开始本发明的方法。位于临近进料预定点11的是用于异构化含有烯烃的烃原料的异构化催化剂14，使其通过反应蒸馏柱10。如图1所示，异构化催化剂14应该位于既临近预定进料点11，又正好在预定进料点11之上或之下的位置，以首先尽可能地充分异构化含烯烃的烃原料。因此，在该优选的实施方案中，应将预定进料点11安置在反应蒸馏柱上，以在异构化催化剂14之间，首先直接将含有烯烃的烃原料加入到反应蒸馏柱10中。异构化烯烃是本领域普通技术人员公知的技术，意思是说，为了产生主要不对称的烯烃分子，将在碳原子之间表征烯烃的双键从一对碳原子移至另外一对碳原子上，提供的烯烃分子具有5个或多个碳原子。一旦含有烯烃的烃原料被异构化，然后使其流过歧化催化剂15，以歧化现已异构化的含有烯烃的烃原料。在该优选的实施方案中，将歧化催化剂15放置在异构化催化剂14之上或之下。该种催化剂的排列可以是分离的料盘形式或是以混合物形式产生的催化剂的分子混合物。歧化烯烃是本领域普通技术人员公知的技术，意思是说，含烯烃的烃中，在烯健上发生分裂，并将分裂的裂片与同时从其它烯烃上歧化的其它裂片重组，以产生较大的烯烃或较小的烯烃。在优选的实施方案中，在反应蒸馏柱中，在异构化催化剂14之上和之下放置歧化催化剂15，烯烃一旦被异构化，就移动至被歧化，如图1所示。
另外如图1所示，至少在该实施方案中，在烃原料开始加入到反应蒸馏柱10的预定进料点11，并先异构化后，可以交替进行含有烯烃的烃原料的歧化和异构化的步骤。根据反应蒸馏柱10的尺寸，会连续进行所述含有烯烃的烃原料的歧化和异构化的步骤交替，但是，在达到反应蒸馏柱10的底部18之前，通常最后的步骤是歧化步骤。
正如本领域普通技术人员可以理解的是，可以有许多催化剂和有许多方式来制备用于反应蒸馏柱10的催化剂，但是在该优选的实施方案中，歧化催化剂选自钼，钨，钴和铼金属及其氧化物的单一成分或其组合物，并载在多孔基质上。例如，在优选的实施方案中，歧化催化剂选自重金属催化剂，所使用的该催化剂含有在多孔氧化铝或含硅石的载体上的钨和铼氧化物。用于该实施方案的多孔氧化铝或含硅石的载体是催化级的γ-氧化铝或硅石氧化铝，但是只要可以有效地制成有益于烯烃反应的催化剂，并不背离本发明的教导，可以使用任何其它基质。
制备歧化催化剂的一些常规方法，包括干混法，浸渍或共沉淀法。在优选的实施方案之一，制备铼或铼氧化物和/或钨或钨氧化物的盐水溶液。一旦制备加入到氧化铝载体上的催化剂，载体可以是常规的堆积蒸馏填料形式，如鞍状物，环状，球体，以增强物质的转移和歧化过程中表面反应，并分馏或分离以达到适宜的操作参数。在浸渍后，应该于300-700℃，在流动的空气和/或氮气中煅烧催化剂，以活化催化剂。在一个优选的实施方案中，歧化催化剂含有5-20％重量的铼或5-35％的钨。
另外，本领域普通技术人员可以理解的是，可以有许多催化剂和有许多方式来制备用于反应蒸馏柱10的异构化催化剂，但是在该优选的实施方案中，异构化催化剂选自碱金属如钠，钾，铷或铯的单一成分或其组合物，并且然后将其载在氧化铝载体上。例如，可以使用碳酸盐，螯合物，氢氧化物，烷氧基化物和其它化合物作为催化剂，只要其可被分解以在表面上留下用于与烯烃反应的某些形式的金属氧化物就行。在优选的实施方案中，可以使用碳酸钾和/或羧酸钾，但是在其被浸渍在表面上后，通过在流动空气的存在下，应该于400-800℃煅烧来活化催化剂。在至少一个优选的实施方案中，在氧化铝基质上应该含有5-20％重量的碱金属的异构化催化剂。
再如图1所示的反应蒸馏柱10，汽/液接触区域16位于反应蒸馏柱的上部，以提供用于从含较重烯烃的烃原料中分离较轻产物的汽/液接触区域。该汽/液接触区域16构成如在该实施方案中所示的位于在反应蒸馏柱10的上部17的最上段的结构填料或支架。在该点，含有烯烃的烃原料已经被异构化和歧化，而且已经生产的烯烃反应产物是较重的、较轻的，又是接近相同尺寸的原料。提供至少一个汽/液接触区域16的优点是，在反应蒸馏柱10中，可以改进从含有烯烃的烃原料中所生产的较轻烯烃反应产物与较重烯烃反应产物的分离或分馏。在柱子的顶部，这是特别正确的，其中用低温抑制反应，并闪蒸掉较轻类的物质，因此防止其与其它的反应剂重新组合。由于去除掉较轻类的物质，由此产生原料向含有较重烯烃转化的移动平衡。然后，通过安置在反应蒸馏柱10的顶部外面架的管线19去除掉这些轻的烯烃反应产物。
本发明在反应蒸馏柱10中所用的温度和压力工艺参数的实际变化，取决于所使用的含有烯烃的烃原料。通常在顶部13的温度范围是在-50°F-200°F，通过外面架的物流管线19带走顶部13较轻的烯烃反应产物。通过物流管线20带走反应蒸馏柱10的底部12中的较重烯烃反应产物，底部18的温度范围是在200°F-600°F。通常压力范围是-14.5PSIG至250PSIG，但是还可以随所需要的工艺温度对压力进行改变，以达到希望得到的烯烃产物所需的转化率和选择性。这些工艺参数的改变，需要实施本发明的本领域普通技术人员在参数变化范围内，并在此设定值至最大结果范围内进行一些实验，因为这些变化取决于含有烯烃的烃原料和所希望的产物范围。从下面的实施例出发，本发明的本领域普通技术人员可以更清楚如何调节并知道这些工艺参数。
在实施例1中，使用示意图1，在预定进料点11，将基本上由窄(分子量)范围的含有较轻烯烃的烃原料组成的混合物加入到反应蒸馏柱10中，混合物基本上是C5和C6和较重的烯烃。用异构化催化剂14和歧化催化剂15分别异构化和歧化混合物，其后，用相应的催化剂交替地对其进行处理。在该实施例中所使用的工艺参数是：在顶部13中，压力为-20PSIG，±10PSIG，和温度为40°F，±40°F。在反应蒸馏柱10的底部12中的底部18的参数变化应保持在400°F，±100°F。控制这些温度和压力参数条件，在底部18收集所得到的产物，以移走所希望的较重烯烃，该较重烯烃的组成如下，按重量％计：
C6 3.1
C7 18.3
C8 61.7
C9 13.2
C10 2.5
C11 1.1
因此产生基本上由C6-C10组成的较重烯烃。
在实施例2中，使用示意图1，在预定进料点11，将基本上由窄(分子量)范围的含有较轻烯烃的烃原料组成的混合物加入到反应蒸馏柱10中，混合物基本上是C5和C6和较重的烯烃。立刻用异构化催化剂14和歧化催化剂15分别异构化和歧化混合物，其后，用相应的催化剂交替地对其进行处理。在该实施例中所使用的工艺参数是：在顶部13中，压力为-20PSIG，±10PSIG，和温度为40°F，±40°F，同时保持在反应蒸馏柱10的底部12中的再沸腾温度为350°F，±100°F。控制这些温度和压力参数条件，在底部18收集所得到的产物，以移走所希望的较重烯烃，该较重烯烃的组成如下，按重量％计：
C5 4.7
C6 38.5
C7 38.2
C8 18.6
因此产生基本上由C6-C10组成的稍微不同的较重烯烃。
在实施例3中，使用示意图2，在预定进料点11，将基本上由窄(分子量)范围的含有较轻烯烃的烃原料组成的混合物加入到反应蒸馏柱10中，混合物基本上是C5-C10和较重的烯烃。立刻用异构化催化剂14和歧化催化剂15分别异构化和歧化混合物，其后，用相应的催化剂交替地对其进行处理。在该实施例中所使用的工艺参数是：在顶部13中，压力为10PSIG，±10PSIG，和温度为40°F，±40°F，同时保持在反应蒸馏柱10的底部12中的再沸腾温度为400°F，±100°F。控制这些温度和压力参数条件，在底部18收集所得到的产物，以移走所希望的较重烯烃，该较重烯烃的组成如下，按重量％计：
C8 3.77
C9 20.16
C10 34.97
C11 25.1
C12 10.37
C13 3.87
C14 2.16
C15 0.59
因此产生基本上由C10-C20组成的稍微不同的较重烯烃。
在实施例4中，使用示意图2，在预定进料点11，将基本上由窄(分子量)范围的含有较轻烯烃的烃原料组成的混合物加入到反应蒸馏柱10中，混合物基本上是C5-C10和较重的烯烃。立刻用异构化催化剂14和歧化催化剂15分别异构化和歧化混合物，其后，用相应的催化剂交替地对其进行处理。在该实施例中所使用的工艺参数是：在顶部13中，压力通常为10PSIG，±10PSIG，和温度范围为40°F，±40°F，同时保持在反应蒸馏柱10的底部12(其中放置再沸腾器)中的再沸腾温度为450°F，±100°F。控制这些温度和压力参数条件，在底部18收集所得到的产物，以移走所希望的较重烯烃，该较重烯烃的组成如下，按重量％计：
C7 0.2
C8 1.0
C9 6.6
C10 16.4
C11 23.5
C12 21.4
C13 14.3
C14 8.3
C15 4.2
C16 2.0
C17 0.9
C18 0.4
因此产生基本上由C10-C20组成的稍微不同的较重烯烃。
本发明方法的重产物(C6或较重的烃)的产率的范围是20％-80％重量，更优选50-75％重量。最优选重产物的产率是约70％重量。如上所述，通过改变反应蒸馏柱中的温度和压力参数，可以控制或改变产物分布。
在本发明至少另一个实施方案中，如图3所示，在反应蒸馏柱10的底部12和顶部13之间的预定点11，加入基本上窄(分子量)范围的含较轻的烃原料开始本发明的方法，该原料来自C3-C4，其中C4成分至少部分是1-丁烯和2-丁烯。在该实施方案中，通过在反应蒸馏柱10的顶部13上面架的管线或物流19带走所得到的产物，即乙烯、丙烯和某些2-丁烯，通过在反应蒸馏柱10的底部12的底部18上的管线20带走所得到的产物，即C5-C10在该实施方案中，将用于歧化进入反应蒸馏柱10的含有烯烃的烃原料的歧化催化剂15提供和放置在临近预定进料点11的位置。如图3所示，将歧化催化剂15放置在既临近预定点11，又正好在预定点11的上面和下面的部位，以首先尽可能充分地歧化含有烯烃的烃原料。因此在该优选的实施方案中，在反应蒸馏柱10上安置预定进料点11，以在歧化催化剂15之间，首先直接将含有烯烃的烃原料加入到反应蒸馏柱10中。一旦，含有烯烃的烃原料被歧化，使其流动到异构化催化剂14中，以异构化刚刚被歧化过的含有烯烃的烃原料。在该优选的实施方案中公开的是，应将异构化催化剂14放置在歧化催化剂15之上或之下，以异构化从歧化催化剂15得到的反应产物。在该实施方案中，放置歧化催化剂15，以使其首先与含有烯烃的原料反应，至少与C3-C4的原料反应，其中C4成分是1-丁烯和2-丁烯，仅将其异构化，主要产物是2-丁烯，并且当用歧化催化剂15将其歧化时，只产生2-丁烯。在用歧化催化剂15首先歧化原料后，然后，某些用异构化催化剂14异构化具有预定分子尺寸和对称性的最后的反应产物，和其它较小分子反应产物被移至汽相，在反应蒸馏柱10中，从较重的烯烃反应产物中分离和分馏这些较轻的烯烃和其它轻的反应产物。在图3的实施方案中，然后，在初始歧化作用步骤之后，交替进行歧化和异构化的工艺步骤，其中在反应蒸馏柱10中，连续进行歧化和异构化的工艺步骤，在将所得到反应产物C5-C10输送进反应蒸馏柱10的底部12中的底部18之前，最后终止歧化工艺步骤。
所使用工艺参数如示意图3所示，所不同的是，实施例5使用由C3和C4烯烃制成的窄(分子量)范围的含有较轻烯烃的烃原料，并且通常在反应蒸馏柱10的顶部13所使用的工艺参数是：压力为100PSIG，±80PSIG，和温度范围为100°F，±50°F，同时保持在反应蒸馏柱10的底部12(其中放置在再沸腾器)中的温度为300°F，±100°F。控制这些温度和压力参数条件，在底部18收集所得到的产物，以移走所希望的较重烯烃，该较重烯烃的组成如下，按重量％计：
C4 8.15
C5 46.21
C6 26.92
C7 13.31
C8 1.69
因此产生基本上由C5-C10组成的较重烯烃。
本领域普通技术人员可以理解的是：在不背离本发明教导的范围内，可以在一个反应蒸馏柱中，或在如图4所示的系列柱子中，实施上述所有的所公开的工艺方法，以使C3-C4的含有较轻烯烃的烃原料变成基本上为C14的含有较重烯烃的烃和较重的产物。显然，如果将所有的工艺方法组合成一个反应蒸馏柱，必须保持各步骤的参数，并参照反应蒸馏柱10，虽然表现出不同的结构，但是工艺方法会是相等同的工艺方法。
如使用多柱的系列工艺图4所示，第一段通常表示为参考号21，其通常是图3的工艺，第二段通常表示为参考号22，其通常是图1的工艺，和第三段通常表示为参考号23，其通常是图2的工艺。
本领域普通技术人员还可以理解的是：上述所公开的这些工艺方法，不仅可以用线性烯烃进行反应，还可以使用含有支链烯烃的烃进行反应，或既使用线性烯烃，又使用支链的烯烃的混合工艺进行反应。在这种情况下，需要确定支链烯烃与线性烯烃的混合物的具体百分含量，然后用含有线性烯烃的烃原料调节含有支链烯烃的烃原料的原料混合物，通过用本发明的工艺方法以获得具有所希望百分含量的支链烯烃的产品。
尽管本文描述了达到方法目的优选实施方案，和在反应蒸馏柱中，为了提高从基本上窄(分子量)范围的含有较轻烯烃的烃原料生产较重烯烃的产量的操作应用。但可以理解的是，在不背离本发明以及工艺方法权利要求的范围的情况下，可以使用其它的实施方案和工艺参数。