制冷剂气体水合物静态快速生成方法 【技术领域】
本发明为一种气体水合物生成方法，特别是一种制冷剂气体水合物静态快速生成方法。属于节能领域。
背景技术
在城市建筑物中，空调是最大的用电设备之一，高峰季节(夏季)占建筑物耗电总量的一半以上。空调蓄冷移峰节电技术是实现城市供电平衡和建筑节能的重要手段。目前制冷剂气体水合物比较适合做空调蓄冷介质，制冷剂气体水合物分解焓值与冰的蓄冷密度334kJ/kg相当；生成温度介于5～12℃，与一般空调冷水机组蒸发器的运行工况相近；制冷剂气体水合物可由制冷剂同水直接接触生成、分解，免除了传热热阻，大大提高换热效率。
制冷剂水合物的快速均匀生成是制冷剂水合物蓄冷技术实用化的关键，也是该技术的难点。通常实验室中采用扰动、添加晶种或表面活性剂或添加剂等方法来实现制冷剂气体水合物的快速生成。然而扰动除消耗能源、需要特别设计系统装置外，还需要对形成的水合物进行即时分离，增加了设备的初投资和维护费用；添加晶种则对气体水合物生成改善不多。国内外文献中，对添加表面活性剂或添加剂后气体水合物生成方面的研究主要集中在天然气气体水合物方面，制冷剂气体水合物方面则较少。经文献检索发现，Hiroshi等人在《EnergyConversion and Management》(1985，Vol.25，No.2，pp.179-186)上发表的“Feasibility of Trichlorofluoromethane(CCl3F，R11)Heptadecahydrate as a Heat Storage Material”(“应用三氯一氟甲烷十七水合物作为蓄热介质的可行性”，发表于1987年第25卷第2期179-186页《能源转化与管理》上)，该文提到：在水溶液中添加质量百分比为0.02的聚氧乙烯壬基乙苯后，可以使R11气体水合物生成率提高四倍。另外，毕月虹等人2003年3月在《应用基础与工程科学学报》第11卷1期39-45页上发表的“添加剂对气体水合物蓄冷过程影响的实验研究”一文中指出，次氯酸钙和苯磺酸钠两种添加剂对R141b气体水合物蓄冷过程有显著影响，可使水合物蓄冷时间缩短。加入量百分比为0.0008地次氯酸钙后，蓄冷所需时间缩短为不加添加剂时的三分之二；量百分比为0.0003的苯磺酸钠可以使过冷度由不加添加剂的2.33℃减小到1.55℃。这些文献中关于表面活性剂或添加剂对制冷剂气体水合物生成的影响都是在有搅拌或者循环泵扰动的系统内发生，同样存在上述扰动方面的缺点，阻碍了它们在实际中的应用。在进一步的检索中，尚未发现与本发明主题相同或者相类似文献报道。
【发明内容】
本发明针对背景技术中存在的不足和缺陷，提供一种制冷剂气体水合物的快速生成方法，使其广泛应用于蓄热和蓄冷，为调节能量供需，移峰填谷，平衡能量系统，降低能耗，节约运行费用，实现了能量的高效合理利用，推动和促进了制冷剂气体水合物蓄冷技术的实用化。
本发明通过以下技术方案实现的，本发明方法如下：采用金属丝穿过阴离子表面活性剂水溶液和制冷剂两相界面并与容器壁面相接触，金属丝贴着壁面的瞬间移动使制冷剂气体水合物在金属丝同壁面的接触处迅速结晶成核，大大缩短了生成制冷剂气体水合物的引导时间，此后制冷剂气体水合物在表面活性剂的作用下快速生成，整个水合反应一直在静止的水中进行。
所述的制冷剂包括以下物质中的两者或者两种以上：
甲烷衍生物系列物质：CFC11(CCl3F)、CFC12(CCl2F2)、HCFC22(CHClF2)、HCFC21(CHCl2F)、HCFC31(CH2ClF)；
乙烷衍生物系列物质：HFC-125(CF3CHF2)、HFC-134a(CF3CH2F)、HFC-143a(CF3CH3)、HFC-152a(CH3CHF2)；
丙烷衍生系列物质：HFC-227ca(CHF2CF2CF3)、HFC-227ea(CF3CHFCF3)、HFC-236ca(CHF2CF2CHF2)、HFC-236cb(CF3CF2CH2F)、HFC-236ea(CHF2CHFCF3)、HFC-236fa(CF3CH2CF3)、HFC-245ca(CF3CF2CH3)、HFC-245cb(CHF2CF2CH2F)、HFC-245ea(CHF2CHFCHF2)、HFC-245eb(CF3CHFCH2F)、HFC-245fa(CF3CH2CH2F)、HFC-254cb(CH3CF2CHF2)、HFC-254ea(CH2FCHFCHF2)、HFC-254eb(CF3CHFCH3)、HFC-254fa(CHF2CH2CHF2)、HFC-254fb(CF3CH2CHF2)、HFC-254fb(CF3CH2CH2F)；
碳氢化合物：丙烷(C3H8)、正丁烷(C4H10)、异丁烷(C4H10)、环戊烷(C5H10)环戊烯(C5H10)、异五烷(C5H12)。
阴离子表面活性剂包括：十二烷基类阴离子表面活性剂、磺酸盐类阴离子表面活性剂、苯磺酸盐类阴离子表面活性剂、硫酸盐类阴离子表面活性剂等四类阴离子表面活性剂。
金属丝包括各种金属丝或其合金金属丝，例如：铁丝、铜丝、铝丝、铂丝、不锈钢丝等。
将上述两种或两种以上制冷剂混合，或者/和改变表面活性剂水溶液浓度，或/和在水溶液或/和上述制冷剂中添加其它表面活性剂或/和促晶剂或/和辅助气体，或/和变更金属丝的数目或/和改变金属介质的形状或/和同时采用不同材质、形状的金属丝均可实现上述制冷剂气体水合物的静态快速生成。
在上面的组合中，质量百分比为0.038的十二烷基苯磺酸钠或者十二烷基硫酸钠的水溶液和液体制冷剂生成制冷剂气体水合物时的效果较好。
在外部冷源的持续作用下，由于容器内温度分布的不均匀性以及金属丝良好的导热性能，将在金属丝与容器壁面的接触点形成“最大的过冷点”，金属丝贴着壁面的瞬时滑动破坏了原有的平衡状态，诱使制冷剂气体水合物迅速结晶成核，再加上阴离子表面活性剂的乳化作用促进了水分子同制冷剂分子的相互扩散，促使制冷剂气体水合物静态快速生长。
本发明保持了制冷剂气体水合物蓄冷的所有优点；同搅拌扰动、添加晶种和单纯加表面活性剂等方式相比，本制冷剂气体水合物静态快速生成方法，不但节约了能源，节省了初投资和运行费用，而且应用此方法后，蓄冷器可以单独制作，有助于将蓄冷器标准化，操作将会更见简单。总之，此发明将对制冷剂气体水合物蓄冷的技术推动和促进了实用化。本发明方法可广泛应用于储能(包括蓄热和蓄冷)，为调节能量供需，移峰填谷，平衡能量系统，降低能耗，节约运行费用，实现了能量的高效合理利用。
【具体实施方式】
结合本发明方法的内容提供以下实施例：
实施例一
把盛有26.17g质量百分比为0.038的十二烷基苯磺酸钠水溶液和10.00gR141b液体的φ20×L200试管放入1℃的恒温槽中，穿过两相界面且与试管侧壁面相接触的铁丝可以诱导R141b气体水合物在10min.以内在铁丝与侧壁面接触处首先生成水合物，水合反应在60min完成。
实施例二
把盛有26.17g质量百分比为0.038的十二烷基硫酸钠水溶液和10.00gR141b液体的φ20×L200试管放入3℃的恒温槽中，穿过两相界面且与试管侧壁面相接触的不锈钢丝可以诱导R141b气体水合物在30min.以内在不锈钢丝与侧壁面接触处首先生成水合物，水合反应在100min完成。
实施例三
把盛有26.17g质量百分比为0.038的十二烷基磺酸钠水溶液和10.00gR141b液体的φ20×L200试管放入5℃的恒温槽中，穿过两相界面且与试管侧壁面相接触的铜丝可以诱导R141b气体水合物在50min.以内在铜丝与侧壁面接触处首先生成水合物，水合反应在400min完成。