易于筛分的粉末涂料组合物 本发明涉及易于处理，尤其是易于筛分的粉末涂料组合物。
粉末涂料技术在制造汽车车身和部件，家用电器和建筑材料中已越来越普遍，原因是它不使用会引起环境污染问题的任何有机溶剂。
粉末涂料组合物通常是这样制造的，将粘合剂树脂与固化剂和任选的其它添加剂(如颜料)混和，在加热下捏合混合物，获得熔融的块，粉碎固化的块，然后对粉碎的粉末进行分级。使用静电喷涂法或流化床涂布法将这样制成的粉末涂布到基材上，形成膜，然后烘烤成固化膜。在使用前立即就地筛分粉末，以除去由于在运输和储藏过程中结块形成的任何聚结的颗粒。回收未沉积在基材上的粉末部分，并进行筛分以除去聚结的颗粒和任何颗粒状的外来杂质以作再循环回收粉末之用。
常规上业已将溶剂型涂料组合物用于严格要求高度美观加工的方面。为了在此方面使用粉末涂料组合物，粉末的体均粒度(volumetric average particle size)必须细至5-20μm。然而，不仅在制得粉末的分级步骤中，而且在涂布到基材上之前或之后就地的筛分步骤中，粒度在上述范围内的粉末都是不能有效地进行筛分的，原因是这种粉末比较大粒度的粉末往往更会堵塞筛网。
因此，需要一种不存在上述筛分问题的粉末涂料组合物。
本发明提供一种粉末涂料组合物，它包含体均粒度为5-20μm的热固性树脂组合物的颗粒，和每100重量份所述颗粒0.05-2.0重量份的数均粒度(number average particle size)为3-10nm且BET表面积为195-290L/g的细分的疏水二氧化硅粉末，所述二氧化硅粉末与所述颗粒是干混的。
在一个较好的实例中，所述细分的二氧化硅粉末的BET表面积为230-290L/g，并且它用疏水封端剂经表面处理过以使其表面上的硅烷醇基封端。
本发明的粉末涂料组合物包含热固性树脂组合物颗粒和与树脂颗粒干混的细分的疏水二氧化硅粉末。在此所用的术语“热固性树脂组合物颗粒”是指包含粘合剂树脂，固化剂和其它添加剂的这些组分混合物经如上所述的熔融然后固化、再经粉碎制得的颗粒。
除了存在细小的二氧化硅粉末外，本发明的粉末涂料组合物在其它方面都与常规粉末涂料组合物相同。由于这个原因，在已有技术中已知的包括粘合剂树脂，固化剂和其它添加剂的任何组分都可用来制造热固性树脂颗粒。
粘合剂树脂必须是一种在室温下是固体且熔点为120℃-200℃的树脂。该树脂还必须能用外固化剂进行固化。其典型的例子是聚酯，环氧或丙烯酸树脂。当希望高的耐候性时，可以使用丙烯酸粘合剂树脂。聚酯树脂是多元醇组分与多元羧酸组分的缩聚物，所述多元醇组分例如乙二醇，丙二醇，戊二醇，己二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷或季戊四醇，所述多元羧酸组分例如四邻苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，癸二酸或β-羟基丙酸。只要在其分子中含许多环氧乙烷环，可使用任何类型的环氧树脂。典型的例子是缩水甘油酯型环氧树脂，由双酚A环氧树脂表示的缩水甘油醚型环氧树脂，脂环族环氧树脂，和线型脂族环氧树脂。丙烯酸粘合剂树脂是将乙烯基型不饱和单体与官能的丙烯酸单体进行共聚合制得的，所述乙烯基型不饱和单体例如苯乙烯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯，所述官能的丙烯酸单体例如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯。粘合剂树脂的Tg较好地至少为30℃，以防止在粉碎步骤中树脂颗粒热沉积到磨机的壁上。粘合剂树脂的Tg较好地不超过55℃，以便经烘烤形成平的膜表面。
视粘合剂树脂所含的官能团的类型来选择固化剂。对于聚酯树脂，可使用多元羧酸，蜜胺树脂或嵌段聚异氰酸酯。对于环氧树脂，可使用多元羧酸酐，双氰胺或丙烯酸树脂。对于丙烯酸树脂，可使用多元羧酸酐，环氧树脂或氨基塑料树脂。
颜料的例子为着色颜料，例如二氧化钛，氧化铁，炭黑，酞菁蓝，酞菁绿，喹吖酮颜料或偶氮颜料，和体质剂颜料，例如滑石，碳酸钙或沉淀的硫酸钡。其它添加剂的例子为表面调理剂，如聚硅氧烷或丙烯酸树脂，增塑剂，紫外吸收剂，抗氧化剂，防堵孔剂，颜料分散剂，固化催化剂和苯偶姻化合物。
捏合前在加热下在如超级混和机或Henschel混和机之类的混和机中预混和上述物料，其中各种物料在熔融状态以分子水平进行分散。在捏合步骤中使用Busco捏合机或挤压机。然后将所得的热块辊压成片，使之冷却固化，随后压碎成小片，粉碎成所需粒度的细小颗粒。一般来讲，使用超级混和机，Henschel混和机或喷射磨机来制造细小颗粒。在包装前，将细小颗粒分级成适合于预定应用的所需的粒度分布。在分级步骤中，除去粗颗粒或较细的颗粒或这两种颗粒。
将这样制成的热固性树脂颗粒包装在容器中，然后运走。在使用中，在装填到涂布器的粉末容器中之前，对它们进行筛分以除去在运输和储藏过程中由于个别颗粒结块而形成的大的聚结颗粒。在静电喷涂法中，回收未沉积到基材上的颗粒，在与新制成的颗粒混和后再次投入使用。由于回收的颗粒含有灰尘和其它颗粒状外来杂质，因此必须经筛分除去这些颗粒状外来杂质。
甚至在振动进行筛分的情况下，用于高度美观加工的体均粒度细至20μm或更小的树脂颗粒也具有明显堵塞42-325筛目的网筛的倾向。在此所述的细分的疏水二氧化硅粉末的干混不仅便于制得的树脂颗粒的分级，而且便于其就地筛分。
按本发明，细分的疏水二氧化硅粉末的数均粒度必须为3-10nm，且其BET表面积为195-290L/g，较好地为230-290L/g。最好用疏水封端剂或疏水硅烷偶合剂(如一烷基三卤代硅烷，二烷基二卤代硅烷或三烷基一卤代硅烷)对二氧化硅粉末进行表面处理以使其表面上的硅烷醇基封端。符合上述参数的疏水二氧化硅粉末可以商品购得。其例子包括AEROSIL R-812和AEROSIL R-812S，两者都是由Nippon Aerosil K.K.销售，以AEROSIL R-812S为特别好。与上述产品相类似的其它商业产品也可使用。
每100重量份不含二氧化硅粉末的树脂颗粒中二氧化硅粉末的量通常为0.05-2.0重量份，较好地为0.1-1.0重量份。过分加入二氧化硅粉末会对固化膜的平整性或其它外观性能产生不利的影响。
只要二氧化硅粉末颗粒不嵌入树脂颗粒中，可在树脂颗粒的分级步骤之前，过程中或之后进行二氧化硅粉末的干混。
本发明的粉末涂料组合物很好地适用于包括电晕放电和摩擦起电喷涂法在内的静电喷涂法中。
给出下述实施例仅用于说明目的，但它们不是限制性的。除非另有说明外，其中所有的份数和百分数都以重量计。
制备实施例1
丙烯酸粘合剂树脂
在装有温度计，搅拌器，冷凝管，氮气管和滴液漏斗的反应器中加入63份二甲苯，然后加热到130℃。在3小时内，使用滴液漏斗在此反应器中滴加入由45份甲基丙烯酸缩水甘油酯，20份苯乙烯，27份甲基丙烯酸甲酯和8份甲基丙烯酸异丁酯组成的单体混合物，和6.5份2-乙基己酸过氧化叔丁酯溶于6份二甲苯的溶液。添加完毕后，使反应混合物保持在130℃30分钟。然后滴加入6.1份2-乙基己酸过氧化叔丁酯溶于7份二甲苯的溶液，随后使反应混合物在130℃时再保持1小时。真空蒸馏除去二甲苯之后，获得了Tg为55℃，使用聚苯乙烯标样经GPC法测得数均分子量为3,200的丙烯酸树脂。
实施例1
丙烯酸粉末涂料组合物
物料 份数
制备实施例1的丙烯酸树脂 48
癸烷二羧酸 12
表面调理剂(CF-1056，由东芝シリコ-ン株式会社购得) 0.1
苯偶姻 0.3
双酚A环氧树脂，YD-012，由Toto Kasei K.K.购得 2.2
将上述各物料在超级混和机(Nippon Spindle K.K.)中预混和3分钟。将预混合物转移到由Busco购得的捏合机中，在100℃时捏合。将所得的热块冷至室温，压碎，在由Fuji Powdal K.K.购得的超雾粉碎器中粉碎，并使用由NipponPheumatic Industry K.K购得的型号为DS-2的气力分级器靠气流进行分级。获得了体均粒度为10μm的热固性树脂颗粒。
将100份这样制得的树脂颗粒放在Henschel混和机中，与0.5份AEROSIL R-812S(Nippon Aerosil K.K.销售，公称数均粒度为7nm，公称BET表面积为260L/g)混和1分钟。
实施例2和3
除了AEROSIL R-812S的量分别改为0.25份和1.0份外，其余均按照实施例1。
实施例4
除了AEROSIL R-812S由0.5份AEROSIL R-812(Nippon Aerosil K.K.销售，公称数均粒度为7nm，公称BET表面积为220L/g)代替外，其余均按照实施例1。
对比例1
除了AEROSIL R-812S由0.5份AEROSIL 300(公称粒度为7nm以及公称BET表面积为300L/g的亲水二氧化硅粉末，Nippon Aerosil K.K.销售)代替外，其余均按照实施例1。
对比例2
除了不加入AEROSIL R-812S外，其余均按照实施例1。
对比例3
除了AEROSIL R-812S的量增至3.0份外，其余均按照实施例1。
对比例4
除了将AEROSIL R-812S改为0.5份AEROSIL R-974(公称粒度为16nm以及公称BET表面积为110L/g的疏水二氧化硅粉末)外，其余均按照实施例1。
实施例5
聚酯粉末涂料组合物
物料 份数
聚酯树脂(FINEDIC M8021，大日本インキ化学工业株式会社) 60
ε-己内酰胺嵌段的聚异氰酸酯(ADDUCT B-1530，Huels) 10
碳酸钙 5
二氧化钛 20
表面调理剂(F-1056) 0.5
将上述各物料按实施例1相同的方式进行加工，获得体均粒度为10μm的热固性树脂颗粒。与实施例1一样，将100份所得的树脂颗粒与0.5份AEROSILR-812S进行加工。
对比例5
除了不加入AEROSIL R-812S外，其余均按照实施例5。
实施例6
环氧粉末涂料组合物
物料 份数
环氧树脂(EPIKOTE 1002，Yuka Shell Epoxy K，K.) 65
双氰胺 5
二氧化钛 20
碳酸钙 5
表面调理剂(F-1056) 0.5
将上述物料按实施例1相同的方式进行加工，获得体均粒度为10μm的热固性树脂颗粒。与实施例1一样，将100份所得的树脂颗粒与0.5份AEROSIL R-812S进行加工。
对比例6
除了不加入AEROSIL R-812S外，其余均按照实施例6。
评价
按下述方法来测试实施例1-6和对比例1-6的粉末组合物的静止角，可筛分性和膜的外观。所得结果列于下面表1和2中。
Tg：
使用由Seiko Instruments Inc.购得的名称为SEIKO I SSC/5200的差示扫描量热计进行测量。
静止角
使用由ホソカワミクロン株式会社购得的名称为Powder Tester PT-D的粉末测试计进行测量。
可筛分性
使用上述Powder Tester PT-D进行测量。将一只塑料袋连接在直径为20cm的圆形60筛目的筛网的底部。将筛网连接在测试计上，并以1mm的振幅垂直振动。迅速将100g样品加入筛网中，开始记录时间。振动20秒钟之后，停止筛分，测量在此过程中通过筛网的样品的重量。将测得的重量转变成表示为1分钟内所通过的样品的重量值。
膜的外观
用静电喷涂法将各个涂料组合物喷涂到磷酸锌处理过的钢板上，使膜厚为60±5μm，然后在热烘箱中于140℃下烘烤20分钟。根据用Suga Testing InstrumentCo.，Ltd.购得的反射象差别计测得的NSIC(％)来评价膜的外观。
表1
实施例
项目 1 2 3 4 5 6树脂颗粒树脂类型 丙烯酸 丙烯酸 丙烯酸 丙烯酸 聚酯 环氧粒度，μm 10 10 10 10 10 10份数 100 100 100 100 100 100二氧化硅细粉AEROSIL R-812S R-812S R-812S R-812S R-812S R-812S粒度，nm 7 7 7 7 7 7BET表面积，L/g 260 260 260 220 260 260份数 0.5 0.25 1.0 0.5 0.5 0.5静止角，度 43 44 42 43 42 42通过的重量， 376 361 383 328 380 385g/minNSIC，％ 65 71 63 64 40 39
表2
对比例
项目 1 2 3 4 5 6树脂颗粒树脂类型 丙烯酸 丙烯酸 丙烯酸 丙烯酸 聚酯 环氧粒度，μm 10 10 10 10 10 10份数 100 100 100 100 100 100二氧化硅细粉AEROSIL 300 未加 R-812S R-974 未加 未加粒度，nm 7 7 16BET表面积，L/g 300 260 110份数 0.5 3.0 0.5静止角，度 49 50 42 44 49 48通过的重量，g/min 82 74 403 244 94 98NSIC，％ 54 75 55 65 41 42从表1和表2所列的结果可以看出，实施例1-6的粉末涂料组合物的可筛分性比不含疏水的二氧化硅细粉的对比例2，5和6的相应组合物的可筛分性至少提高4倍。对比例3说明了过分加入二氧化硅粉末对膜的外观产生不利的影响。对比例1和4说明了加入亲水性或较大粒度的二氧化硅细粉对改进所需的可筛分性是无效的。