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1、10申请公布号CN104169319A43申请公布日20141126CN104169319A21申请号201380016984622申请日2013031912162093420120329EPC08G18/10200601C08G18/12200601C08G18/28200601C08G18/32200601C08G18/76200601C08G18/80200601C09J175/0420060171申请人亨茨曼国际有限公司地址美国犹他州72发明人D勒罗伊W维贝科74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人周铁徐厚才54发明名称异氰酸酯基预聚物57摘要本发明涉及一种含异氰酸酯的。
2、预聚物，其可通过至少一种异氰酸酯与至少一种第一化合物和与至少一种第二化合物反应获得，所述至少一种异氰酸酯包含二苯基甲烷二异氰酸酯，所述第一化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组，和所述第二化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014092686PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0556602013031987PCT国际申请的公布数据WO2013/143916EN2013100351INTCL权利要求书1页说明书16页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书16页附图1页10申请公布号CN10416。
3、9319ACN104169319A1/1页21一种含异氰酸酯的预聚物，其能够通过使至少一种异氰酸酯与至少一种第一化合物和与所述至少一种第一化合物不同的至少一种第二化合物反应获得，两种化合物各自独立地选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组；并且其中所述至少一种异氰酸酯包含二苯基甲烷二异氰酸酯。2根据权利要求1的预聚物，其中所述至少一种第二化合物具有比所述至少一种第一化合物低的重均分子量。3根据权利要求1或2的预聚物，其中所述第一化合物是一羟基醇，其选自包含一羟基的聚酯、一羟基的C120羟基烷烃和一羟基的杂环的组。4根据权利要求13任一项的预聚物，其中所述第二化合物是一羟基醇，其选自包含一羟基的聚酯、一。
4、羟基的C120羟基烷烃和一羟基的杂环的组。5根据权利要求14任一项的预聚物，其中所述第二化合物包含至少一种叔胺基团。6根据权利要求15任一项的预聚物，其中所述含异氰酸酯的预聚物的NCO值与所述第一和第二化合物的OH、SH或NH加权平均值之比为0000510000。7根据权利要求16任一项的预聚物，其中所述第一化合物存在的总量基于所述含异氰酸酯的预聚物的总重量计为至少400重量。8根据权利要求17任一项的预聚物，其中所述第二化合物存在的总量基于所述含异氰酸酯的预聚物的总重量计为至少0001重量。9根据权利要求18任一项的预聚物，其中所述预聚物的粘度为1000200000MPAS，其中所述粘度在2。
5、5使用BROOKELD粘度计根据ASTMD4889标准测量，其中没有任何增塑剂添加到所述预聚物中。10根据权利要求19任一项的预聚物，其中所述预聚物具有至多10重量的游离异氰酸酯单体含量，如通过定量HPLCGC分析所测量。11用于制备如权利要求110中任一项所定义的含异氰酸酯的预聚物的方法，包括如下步骤A使至少一种异氰酸酯与至少一种第一化合物反应，所述第一化合物选自包括一羟基醇、硫醇和仲胺的组；和B使所述至少一种异氰酸酯和/或步骤A的产物与至少一种第二化合物反应，所述第二化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组，其中所述第二化合物与所述第一化合物不同；由此制备含异氰酸酯的预聚物。12一种多异氰酸。
6、酯组合物，其包含如权利要求110中任一项所定义的预聚物。13如权利要求110中任一项所定义的预聚物或如权利要求12所定义的多异氰酸酯组合物的用途，其作为单组分粘合剂或作为双组分粘合剂中的一种组分，优选其中所述粘合剂是热熔粘合剂或层压粘合剂。14粘合剂，其包含如权利要求110中任一项所定义的预聚物或如权利要求12所定义的多异氰酸酯组合物。15单组分自流平液体膜，其由如权利要求110中任一项所定义的预聚物或如权利要求12所定义的多异氰酸酯组合物制备。权利要求书CN104169319A1/16页3异氰酸酯基预聚物发明领域0001本发明涉及异氰酸酯基预聚物及其用途。0002发明背景在工业中通常使用带有。
7、异氰酸酯基团的预聚物以制备多种聚氨酯产品。这些预聚物通常通过多元醇与过量单体多异氰酸酯，例如二异氰酸酯如二苯基甲烷二异氰酸酯MDI混合来制备。与所述用于形成这些预聚物的方法相伴的缺点包括未反应的单体。0003在本领域中，存在若干方法以降低预聚物中游离单体含量。单体可以通过蒸馏气提，更特别是对于较高蒸气压的二异氰酸酯基预聚物。另一方面，二苯基甲烷二异氰酸酯具有非常低的蒸气压。另外，蒸气压与浓度成正比。此组合使得极其难以从预聚物中将二苯基甲烷二异氰酸酯单体去除到非常低的水平。此外，蒸馏过程中的温度优选不升高到220以上，因为MDI可能开始形成碳二亚胺和CO2。此方法昂贵，要求高价设备和用于低真空泵。
8、的高投资。0004或者，游离单体含量可以通过不对称预聚合降低。然而，因此，由于完全的2,4异构体含量，所以与水的反应性和固化行为会是极低的。该类预聚物的机械性能也不太理想。此外，原料的可得性和价格可能也是个问题。0005因此，依然存在对于预聚物和制备所述预聚物的方法的需要，其要求能够克服了一种或多种上面提及的问题。本发明的目的是克服一种或多种上面提及的问题。更特别地，本发明的目的是降低预聚物中的游离单体含量。更特别地，本发明的目的是降低预聚物中的游离单体含量，同时由于低粘度而保持良好的可加工性。更特别地，本发明的目的是降低预聚物中的游离单体含量，同时保持良好的机械性能。更特别地，本发明的目的是。
9、降低预聚物中的游离单体含量，同时由于低粘度和良好的机械性能而保持良好的可加工性。0006发明概述如今，令人惊讶地，本发明人已经发现这些目的中的一种或多种可以通过使至少一种异氰酸酯与各自不同的至少两种化合物反应而达到，所述化合物独立地选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组。0007根据本发明的第一方面，提供了一种含异氰酸酯的预聚物，所述预聚物通过使至少一种异氰酸酯与至少一种第一化合物和与所述至少一种第一化合物不同的至少一种第二化合物反应可获得，两种化合物各自独立地选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组；并且其中所述至少一种异氰酸酯包含二苯基甲烷二异氰酸酯。0008根据第二方面，本发明还包括用于制备根据所述第。
10、一方面的含异氰酸酯的预聚物的方法，包括如下步骤A使至少一种异氰酸酯与至少一种第一化合物反应，所述第一化合物选自包括一羟基醇、硫醇和仲胺的组；和B使所述至少一种异氰酸酯和/或步骤A的产物与至少一种第二化合物反应，所述第二化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组，其中所述第二化合物与所述第一化合物不同；说明书CN104169319A2/16页4由此制备含异氰酸酯的预聚物。0009根据第三方面，本发明包括包含根据本发明的第一方面的含异氰酸酯的预聚物的多异氰酸酯组合物。0010根据第四方面，本发明还包括根据本发明第一方面的预聚物的用途或根据发明第三方面的多异氰酸酯组合物的用途，其作为单组分粘合剂或作为双。
11、组分粘合剂中的一种组分，优选其中所述粘合剂为热熔粘合剂或层压粘合剂。0011根据第五方面，本发明包括一种粘合剂，其包含根据本发明的第一方面的预聚物或根据本发明的第三方面的多异氰酸酯组合物。0012根据第六方面，本发明包括一种单组分自流平液体膜，其由根据本发明的第一方面的预聚物或根据本发明的第三方面的多异氰酸酯组合物制备。0013独立和从属的权利要求阐明了本发明特别和优选的特征。从属权利要求的特征可以与独立权利要求或其它从属权利要求的特征适当地组合。0014本发明的上述和其它特性、特征和优点由下面的详细描述将变得显而易见，例如其说明了本发明的原理。0015发明详述在描述本发明的所述配制剂之前，应。
12、当理解的是本发明并不限于所描述的特定配制剂，因为该类配制剂当然可以改变。还应当理解的是本文使用的术语并不旨在限制，因为本发明的范围仅通过所附的权利要求书进行限制。0016如本文所用的，除非上下文明确另外指出，单数形式“一个”、“一种”和“所述”既包括单数又包括复数。例如，“异氰酸酯基团”是指一个异氰酸酯基团或一个以上的异氰酸酯基团。0017如本文中使用的术语“包含”和“由组成”与“包括”或“含有”是同义词，并且是包括的或开放端点的且不排除另外的、未引用的成员、元素或方法步骤。要理解的是本文使用的术语“包含”和“由组成”包括术语“由组成”、“组成”和“包括”。0018在贯穿本申请中，术语“大约”。
13、用来表示所述值包括用来测定该值的设备或方法的标准偏差。0019如本文所用，术语“重量”、“重量”、“重量百分数”或“百分重量”可互换使用。0020通过端点所引述的数值范围包括所有整数且如果合适的话，分数也包括在该范围内例如，当例如指的是元素数时，15可以包括1、2、3、4，而当例如指的是测量值时也可以包括15、2、275和380。端点的引用也包括端点值本身例如，1050既包括10又包括50。本文引用的任何数值范围均意在包括其中包含的所有亚范围。0021本说明书中引用的所有参考文献均通过引用全文并入。特别地，本文中特别引用的所有参考文献的教导均通过引用并入。0022除非另外限定，本发明公开内容中。
14、使用的所有术语，包括技术与科学术语在内，均具有如本发明所属技术领域的一般技术人员通常所理解的含义。通过进一步的指导，包括的术语定义用于更好地理解本发明的教导。0023在下面的各段中，更详细地规定了本发明的不同方面。如此定义的每一方面都可与任何其它反面或多个方面组合，除非清楚地指出相反的意思。特别地，作为优选或有利地指出的任何特征均可以与作为优选或有利地指出的任何其它特征或多个特征组合。说明书CN104169319A3/16页50024关于贯穿此说明书的“一个实施方案”或“一种实施方式”意思是指，与所述实施方案结合描述的特定的特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。这样，在贯穿此说明书。
15、的各个不同位置的短语“在一个实施方案中”或“在一种实施方式中”的表现不是必然都是指相同的实施方案，而是可以是。另外，特定的特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合，这对于本领域技术人员来说由本公开内容在一个或多个实施方案中是显而易见的。另外，虽然本文描述的一些实施方案包括一些但不包括在其它实施方案中的其它特征，但是不同实施方案的特征的组合也意味着在本发明的范围内，并且形成不同的实施方案，如本领域技术人员所理解的。例如，在所附的权利要求中，所要求的任何实施方案都可以任意组合使用。0025根据本发明的第一方面，提供了一种含异氰酸酯的预聚物，所述预聚物可通过使至少一种异氰酸酯与至少一种第一化合物和与。
16、至少一种第二化合物反应获得，所述第一化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组，所述第二化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组；其中所述第一和第二化合物是不同的；并且其中所述至少一种异氰酸酯包含二苯基甲烷二异氰酸酯。所述预聚物也可通过至少一种异氰酸酯与至少一种第一化合物和与至少一种第二化合物混合获得，所述第一化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组，所述第二化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组；其中所述第一和第二化合物是不同的；并且其中所述至少一种异氰酸酯包含二苯基甲烷二异氰酸酯。0026优选地，所述预聚物可由与第一化合物和第二化合物分步混合和/或反应获得。在一个优选的实施方案中，所述预聚物可通过。
17、至少一种异氰酸酯与至少一种第一化合物和随后与至少一种第二化合物混合和/或反应获得，所述第一化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组，所述第二化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组；其中所述第一和第二化合物是不同的；并且其中所述至少一种异氰酸酯包含二苯基甲烷二异氰酸酯。0027在有些实施方案中，所述至少一种异氰酸酯与两种或更多种化合物混合和/或反应，所述化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组。0028如本文所用，术语“含异氰酸酯的预聚物”是指包含至少一个异氰酸酯NCO基团的预聚物，其中所述异氰酸酯基团可以是端基。优选地，所述异氰酸酯基团是端基。0029根据本发明第一方面的预聚物由至少一种异氰酸酯制。
18、备，其中所述至少一种异氰酸酯包含二苯基甲烷二异氰酸酯。0030在一个优选的实施方案中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯具有至少20，优选至少22，更优选至少24，更优选至少26，更优选至少28的官能度。如本文中所用，术语“官能度”是指每分子的异氰酸酯基团的平均数，在异氰酸酯中存在的统计上有关的分子数上平均。0031在另一个优选的实施方案中，所述至少一种异氰酸酯包含聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯。它可以是纯的MDI2,4、2,2和4,4二苯基甲烷二异氰酸酯与式I的高级同系物的混合物I其中N是整数，可以为110，优选为15。说明书CN104169319A4/16页60032在一个实施方案中，所述至少一种异氰酸。
19、酯基于所述预聚物的总重量计以至少15重量，优选至少20重量，优选至少25重量，优选至少30重量的量存在。0033所述至少一种异氰酸酯也可以包含另一种多异氰酸酯。优选地，此多异氰酸酯包含高官能度多异氰酸酯，其中官能度为至少28，优选至少29，优选至少30。可在本发明的预聚物中使用的多异氰酸酯的非限制性实例包括脂族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯；间和对苯二异氰酸酯、任何合适的异构体混合物形式的甲苯2,4和甲苯2,6二异氰酸酯也称为甲苯二异氰酸酯和称作TDI，如2,4TDI和2,6TDI、氯苯2,4二异氰酸酯、萘1,5二异氰酸酯、二苯4,4二异氰酸酯、4,4二异氰酸酯3,3二甲基二苯、3甲基二苯基甲烷。
20、4,4二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯；和环脂族二异氰酸酯如环己烷2,4和2,3二异氰酸酯、1甲基环己基2,4和2,6二异氰酸酯及其混合物和双异氰酸酯根合环己基甲烷例如4,4二异氰酸根合二环己基甲烷H12MDI、三异氰酸酯如2,4,6三异氰酸根合甲苯和2,4,4三异氰酸根合二苯基醚、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、亚丁基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异氰酸酯根合甲基1,8辛烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯TMXDI、1,4环己烷二异氰酸酯CDI和联甲苯胺二异氰酸酯TODI。0034根据本发明的第一方面，所述含异氰酸酯的预聚物可通过至少一种异氰酸酯与至少一种第一化合物和不同于所述第一化合物。
21、的第二化合物反应获得，所述第一和第二化合物各自独立地选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组。0035优选地，所述第一化合物是一羟基醇。优选地，所述第二化合物是与所述第一化合物不同的一羟基醇。优选地，所述第一化合物和所述第二化合物是两种一羟基醇。0036如本文所使用，术语“一羟基醇”或“单醇”是同义词和可以互换使用并且是指含有一个且只有一个1游离羟基OH基团的醇。0037合适的一羟基醇的非限制性实例包括仅含一个游离OH基团的C120线性的、支化的或环状的羟基烷烃也称为一羟基的C120羟基烷烃；仅含一个游离OH基团的聚酯一羟基的聚酯、仅含一个游离OH基团的杂环一羟基的杂环；仅含一个游离OH基团的含氧杂环。
22、基和它们的共混物。例如，所述一羟基醇可以是C120一元羟基烷烃、C218一元羟基烷烃、C318一元羟基烷烃、C418一元羟基烷烃、C518一元羟基烷烃、C618一元羟基烷烃或C618一元羟基烷烃。合适的聚酯包括含至少一个酯基且带有至少一个具有至少4个碳原子的侧挂烷基或烯基的化合物，所述烷基或所述烯基仅被一个游离羟基取代。合适的一元含氧杂环基的实例是环状三羟甲基丙烷甲醛和三羟甲基丙烷环氧丙烷。0038在有些实施方案中，所述第一化合物是一羟基醇，其选自包含一羟基的聚酯、一羟基的C120羟基烷烃和一羟基的杂环的组。在有些实施方案中，所述第一化合物可以是仅含一个游离OH基团的聚酯，优选仅含一个游离OH。
23、基团的聚酯多元醇。0039在有些实施方案中，所述第二化合物是一羟基醇，其选自包含一羟基的C120羟基烷烃、一羟基的聚酯和一羟基的杂环的组。优选地，所述第二化合物是C1020羟基烷烃或其共混物。0040在有些实施方案中，所述第一化合物可以是一羟基的聚酯；和所述第二化合物可以选自一羟基的C420羟基烷烃或其共混物，或一羟基的杂环。优选地，所述第一化合物可以是一羟基的聚酯；和所述第二化合物可以选自一羟基的C420羟基烷烃或其共混物。说明书CN104169319A5/16页70041在有些实施方案中，所述第一化合物可以是一羟基的聚酯和所述第二化合物可以是C12C13伯醇的共混物。0042如本文使用的作。
24、为基团或基团的一部分的术语“烷基”指的是没有不饱和位点的支化或直链的线性的或环状的烃，优选在链中具有至少4个碳原子。当本文在碳原子后面使用下标时，所述下标是指所指明的基团可以含有的碳原子数。由此，例如C120烷基是指具有120个碳原子的烷基。0043如本文中使用的术语“羟基烷烃”和“一元羟基烷烃”指的是如上述定义的烷基被一个羟基OH取代基所取代。0044如本文使用的作为基团或基团的一部分的术语“烯基”指的是具有至少一个通常13个，优选1个不饱和位点即碳碳SP2双键的支化的或直链的或环状的烃，优选在链中具有至少4个碳原子。所述双键可以是顺式或反式构型。0045在有些实施方案中，所述第一化合物是一。
25、羟基醇，其具有3220000DA的重均分子量。优选地，所述第一化合物是一羟基醇，其具有10015000DA，例如50010000DA，优选80010000DA的重均分子量。0046在有些实施方案中，所述第二化合物是一羟基醇，其具有3220000DA的重均分子量。优选地，所述第二化合物是一羟基醇，其具有5015000DA，优选10010000DA的重均分子量。0047在有些实施方案中，所述两种或更多种化合物是一羟基醇，其具有3220000DA的重均分子量。优选地，所述两种或更多种化合物是一羟基醇，其中第一一羟基醇具有重均分子量10015000DA，优选80010000DA和第二一羟基醇具有重均分。
26、子量5015000DA，优选10010000DA，更优选100800DA，更优选100500DA，再更优选100300DA。0048在一个实施方案中，所述预聚物通过首先使至少一种异氰酸酯与至少一种具有重均分子量80010000DA的第一一羟基醇反应，并接着向反应混合物中加入至少一种具有低于所述第一一羟基醇的重均分子量的第二一羟基醇。在一个优选的实施方案中，所述预聚物通过首先使至少一种异氰酸酯与至少一种具有重均分子量80010000DA的第一一羟基醇反应，并接着向反应混合物中加入至少一种具有100800DA的重均分子量的第二一羟基醇。优选地，所述第一一羟基醇是一羟基的聚酯；和所述第二一羟基醇选自。
27、一羟基的C420羟基烷烃或其共混物，或一羟基的杂环。0049在一个实施方案中，所述第一化合物是硫醇。在一个实施方案中，所述第二化合物是硫醇。在一个实施方案中，所述第一和第二化合物都是硫醇。如本文中所用，术语“硫醇”指的是包含至少一个游离硫氢基SH基团，优选一个硫氢基基团的化合物。合适的硫醇可以选自C115线性或支化的硫代烷基，优选C25线性或支化的硫代烷基，或被一个或多个硫醇基团取代的聚酯。合适的聚酯包括含至少一个酯基且带有至少一个具有至少4个碳原子的侧挂烷基或烯基的化合物，所述烷基或所述烯基被至少一个硫醇基团取代。合适的硫醇可以选自包含乙硫醇乙硫醇、丁硫醇正丁基硫醇、叔丁基硫醇和戊硫醇戊基硫。
28、醇如1戊硫醇的组。0050在一个实施方案中，所述第一化合物是仲胺。在一个实施方案中，所述第二化合物是仲胺。在一个实施方案中，所述第一和第二化合物都是仲胺。如本文所用，术语“仲胺”指的是包含至少一个仲胺基团的化合物，优选包含一个且只有一个1仲胺基团。合适的胺说明书CN104169319A6/16页8的非限制性实例是N,N,N,N四甲基二亚丙基三胺也称为JEFFCATZ130，由HUNTSMAN市购可得。0051在有些实施方案中，所述至少一种第一化合物和所述至少一种第二化合物基于所述含异氰酸酯的预聚物的总重量计以至少40重量的总量存在。0052所述第一化合物和所述第二化合物基于所述预聚物的总重量计。
29、可以以至少40重量的总量存在；优选至少45重量的量，优选至少50重量的量，优选至少55重量的量，优选至少60重量的量，优选至少65重量的量，优选至少70重量的量，优选至少75重量的量，优选至少80重量的量。在有些实施方案中，所述第一化合物和所述第二化合物基于所述预聚物的总重量计可以以至少40重量至至多90重量的总量存在，优选至少50重量至至多90重量的量，优选至少60重量至至多90重量的量，优选至少70重量至至多90重量的量，优选至少80重量至至多87重量的量。0053在一个实施方案中，所述第一化合物和所述第二化合物是一羟基醇，且基于所述预聚物的总重量计以至少40重量的总量存在；优选至少45重。
30、量的量，优选至少50重量的量，优选至少55重量的量，优选至少60重量的量，优选至少65重量的量，优选至少70重量的量，优选至少75重量的量。在有些实施方案中，所述一羟基醇基于所述预聚物的总重量计可以以至少40重量至至多90重量的总量存在，优选至少50重量至至多90重量的量。0054在一个优选的实施方案中，所述至少一个第一化合物基于所述含异氰酸酯的预聚物的总重量计以至少40重量的总量存在；优选至少45重量的量，优选至少50重量的量，优选至少55重量的量，优选至少60重量的量。在有些实施方案中，所述第一化合物基于所述预聚物的总重量计可以以至少40重量至至多90重量的总量存在，优选至少50重量至至多。
31、80重量的量，优选至少60重量至至多70重量的量。0055在一个实施方案中，所述第一化合物是一羟基醇，且基于所述预聚物的总重量计以至少40重量的总量存在；优选至少45重量的量，优选至少50重量的量，优选至少55重量的量，优选至少60重量的量。在有些实施方案中，所述一羟基醇基于所述预聚物的总重量计可以以至少40重量至至多90重量的总量存在，优选至少50重量至至多80重量的量。0056在一个优选的实施方案中，所述第二化合物基于所述预聚物的总重量计以至少0001重量的量存在；优选至少0010重量的量；例如至少0100重量的量，例如至少10重量，例如50重量，基于所述预聚物的总重量计。在有些实施方案中。
32、，所述第二化合物基于所述预聚物的总重量计以至多500重量存在，优选至多300重量，优选至多200重量。在一个优选的实施方案中，所述第二化合物是一羟基醇，且基于所述预聚物的总重量计以至少0001重量的量存在，例如至少0010重量的量，例如至少0100重量的量。0057在有些实施方案中，所述第二化合物是包含至少一个叔胺基团的一羟基醇，且基于所述预聚物的总重量计以至少0001重量的量存在。在一个实施方案中，所述第二化合物包含至少一个叔胺基团且基于所述预聚物的总重量计以至少0001重量和至多200重量的总量存在。在一个实施方案中，所述第二化合物是包含至少一个叔胺基团的一羟基醇且基于所述预聚物的总重量计。
33、以至少0001重量和至多200重量的总量存在。说明书CN104169319A7/16页90058在有些实施方案中，所述至少一种第一化合物基于所述预聚物的总重量计以至少40重量的量存在，优选至少50重量，和所述第二化合物基于所述预聚物的总重量计以至少0001重量的量存在。0059在有些实施方案中，所述第一和第二化合物是一羟基醇，且所述至少一种第一一羟基醇基于所述预聚物的总重量计以至少40重量的量存在，优选至少50重量，和所述第二一羟基醇基于所述预聚物的总重量计以至少01重量的量存在。0060有些实施方案中，所述第一和第二化合物是一羟基醇，且基于所述预聚物的总重量计可以以至少401重量的总量存在；。
34、优选至少501重量，优选至少601重量，和所述第二一羟基醇具有比所述至少一种第一一羟基醇更低的重均分子量。0061有些实施方案中，所述第一和第二化合物是一羟基醇，所述第一化合物基于所述预聚物的总重量计以至少40重量的量存在，所述第二化合物基于所述预聚物的总重量计以至少01重量的量存在并且具有比所述第一化合物更低的重均分子量。0062在有些实施方案中，所述第一化合物是仅含有一个游离OH基团的聚酯，优选仅含有一个游离OH基团的聚酯多元醇，基于所述预聚物的总重量计优选至少40重量的量。在有些实施方案中，所述化合物可以是一羟基的聚酯；和所述第二化合物是选自一羟基的C120羟基烷烃或其共混物和一羟基的杂。
35、环的一羟基醇。例如，所述第一化合物可以是一羟基的聚酯，且基于所述预聚物的总重量计可以以至少40重量的量存在；和所述第二化合物可以选自一羟基的C120羟基烷烃或其共混物和一羟基的杂环，并且基于所述预聚物的总重量计可以以至少01重量的量存在。0063在有些实施方案中，所述第二化合物具有与所述至少一种第一化合物不同的重均分子量。在一个优选的实施方案中，所述第二化合物具有比所述至少一种第一化合物更低的重均分子量。在一个优选的实施方案中，所述第二化合物具有与所述至少一种第一化合物不同的位阻。这可以例如通过对于所述第一和第二化合物使用不同的支化结构来获得。0064优选地，所述第一化合物是一羟基醇，和所述第。
36、二化合物是与所述第一种不同的第二一羟基醇。所述第一和第二一羟基醇可以具有不同的重均分子量MW和/或不同的OH值。在一个实施方案中，所述第二一羟基醇具有与所述至少一种第一一羟基醇不同的重均分子量。在一个优选的实施方案中，所述第二一羟基醇具有比所述至少一种第一一羟基醇更低的重均分子量。在一个优选的实施方案中，所述第一和第二一羟基醇具有不同的位阻。0065在有些实施方案中，所述第一化合物包含至少一个叔胺基团。在有些实施方案中，所述第二化合物包含至少一个叔胺基团。例如，所述第一化合物可以是包含至少一个叔胺基团的一羟基醇，和所述第二化合物可以是包含至少一个叔胺基团的一羟基醇。例如，所述一羟基醇可以是被至。
37、少一个叔胺基团取代的一羟基的聚酯、被至少一个叔胺基团取代的一羟基的C120羟基烷烃或被至少一个叔胺基团取代的一羟基的杂环。该叔氨基可以用于增加发泡和凝胶催化活性。包含叔胺基团的优选的化合物可以选自包含如下的组N,N,N三甲基N羟基乙基双氨基乙基醚也称作JEFFCATZF10，由HUNTSMAN市购可得、22二甲基氨基乙氧基乙醇也称为DMEE或JEFFCATZR70，由HUNTSMAN市购可得、N,N,N三甲基氨基乙基乙醇胺也称作JEFFCATZ110，由HUNTSMAN市购可得、N,N双3二甲基氨基丙基N异丙醇胺也称作JEFFCATZR50，由HUNTSMAN市购可得和N,N二甲基乙醇胺也称作。
38、DMEA，由HUNTSMAN市购可得。说明书CN104169319A8/16页100066在一个优选的实施方案中，本发明提供了根据本发明第一方面的含异氰酸酯的预聚物，其中含异氰酸酯的预聚物的NCO值与所述第一和第二一羟基醇、硫醇或仲胺的的OH、SH或NH值的加权平均值的比率分别为0000510000，优选0000507500，优选000100600。0067所述含异氰酸酯的预聚物的NCO值也称为NCO百分比或NCO含量优选通过用二丁胺根据DIN53185标准滴定测量。NCO值以重量表示。0068OH值也称作OH数或OH含量优选根据ASTMD1957标准测量。OH值以MGKOH/G表示。SH值也。
39、称作巯基值可以通过用KOH滴定测量。简而言之，SH基团用乙酸酐在合适的路易斯碱存在下乙酰基化。过量的乙酸酐用水水解并将所得的乙酸用氢氧化钾溶液滴定。然后SH值可以用下面的方程计算SH值MGKOH/G14025BAN/S其中S表示样品重量G；A表示滴定所述样品需要的氢氧化钾溶液的量ML；B表示空白试验需要的氢氧化钾溶液的量ML；和N表示氢氧化钾溶液的当量浓度。0069NH值可以通过样品在乙醇溶液中使用溴甲酚绿溶液作为指示剂用标准化的01NHCL滴定进行测定。0070可以如下计算加权平均值。如果例如有4份第一单醇比3份第二单醇，则OH值的加权平均值是单醇1的4XOH值单醇2的3XOH值/43。在这。
40、些实施方案中，其中至少一种异氰酸酯与两种或更多种选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组的化合物反应，OH值的加权平均值可以由所述两种或更多种化合物的OH值和相对浓度计算。0071当所述含异氰酸酯的预聚物的NCO值与所述第一和第二一羟基醇、硫醇或仲胺的OH、SH或NH值的加权平均值的比率分别为0000510000，优选为0000507500时，其优选为0001006000，优选为0001002000，优选为0001001000，优选为0001000500，优选为0001000200，优选为0002000200，例如0005000200，优选为0005000150。0072所述预聚物的NCO值优选为至多。
41、150，优选至多100，优选至多50，优选至多20。0073本发明人已经发现根据本发明第一方面的预聚物由于粘度低所以可具有提高的可加工性。甚至在不需要增塑剂的情况下也观察到了此效应。0074优选地，在加增塑剂或减粘剂之前测量粘度，本文称作“未增塑的预聚物”。在一个优选的实施方案中，所述未增塑的预聚物的粘度为1000200000MPAS，例如1500150000MPAS，例如2000100000MPAS，例如250050000MPAS，例如500020000MPAS，例如500018000MPAS，例如500015000MPAS，其中所述粘度在25用BROOKELD粘度计DVII型，轴21，RP。
42、M根据满刻度的3080根据ASTMD4889标准在不向预聚物中添加任何增塑剂的情况下测量。0075本发明人还发现所述预聚物可具有降低的游离异氰酸酯单体含量，如2,4、2,2和4,4异构体及其混合物形式的二苯基甲烷二异氰酸酯单体。0076在有些实施方案中，根据本发明第一方面的预聚物包含至多100重量的游离异氰酸酯单体，优选至多50重量游离单体，优选至多30重量游离单体，优选至多20重量游离单体，优选至多10重量游离单体，优选至多05重量游离单体，最优选至多01重量游离单体，其中重量是基于所述预聚物的100总重量。优选地，游离异氰说明书CN104169319A109/16页11酸酯单体含量在加入增。
43、塑剂或减粘剂之前测量。优选地，游离异氰酸酯单体含量通过定量HPLCGC分析测量。0077所述预聚物可以包含一种或多种添加剂。在有些实施方案中，添加剂基于所述预聚物的总重量计以至少001重量的量存在，例如至少003重量，例如至少01重量，优选至少03重量，例如至少05,例如至少10重量。0078所述添加剂可以是增塑剂。优选地，预聚物中增塑剂的量是有限的。在一个优选的实施方案中，所述预聚物基于所述预聚物的总重量计包含00至多500重量的增塑剂，优选00至多150重量的增塑剂，优选00至多100重量的增塑剂，优选00至多50重量的增塑剂，优选00至多10重量的增塑剂，优选000至多001重量的增塑剂。
44、，优选0000至多0001重量的增塑剂。0079对于本发明的目的，合适的增塑剂包含本领域已知的常规增塑剂，如二元或多元羧酸与一羟基醇的酯。该类多元羧酸的非限制性实例可以选自包含如下的组琥珀酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、富马酸和二聚与三聚脂肪酸如油酸及其组合，它们可与单体脂肪酸混合。合适的一羟基醇如上面所描述和举例。0080合适的增塑剂的其它实例可以选自包含如下的组邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯；磷酸酯，如磷酸三丁酯、磷酸三乙酯。
45、TEP、磷酸三苯酯和磷酸甲苯联苯酯；氯化的联苯；芳族油类；己二酸酯，如己二酸二异壬酯和己二酸二2乙基己基酯；和它们的组合。合适的增塑剂的具体实例由BASFCORPORATION以商标PALATINOL，如PALATINOL711P，和商标PLASTOMOLL，如PLASTOMOLLDNA和PLASTOMOLLDOA市购可得。0081合适的增塑剂的其它实例包含上面提及的支化的和非支化的脂族、环脂族和芳族醇的磷酸酯。如果合适的话，也可以使用卤化醇的磷酸酯，例如磷酸三氯乙酯。应当理解的是也可以使用上面提及的醇与羧酸的混合酯。对于本发明的目的，也可以使用所谓的聚合物增塑剂。该类增塑剂的实例可以选自包含。
46、如下的组己二酸、癸二酸或邻苯二甲酸的聚酯。也可以使用苯酚烷基磺酸酯，例如石蜡磺酸苯酯。应当理解的是所述预聚物可以包含上面提及的增塑剂中两种或更多种的任意组合。或者，该类增塑剂也可以选自碳酸亚烷基酯，如碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。这些由HUNTSMAN以JEFFSOL商标市购可得。0082所述添加剂可以是胺。在一个优选的实施方案中，所述预聚物包含至少一种胺。优选地，所述胺是仲胺，例如二丁胺。0083根据第二方面，本发明还包括用于制备含异氰酸酯的预聚物的方法，包括如下步骤A使至少一种异氰酸酯与至少一种第一化合物反应，所述第一化合物选自包括一羟基醇、硫醇和仲胺的组；和B使所述至少一种异氰酸酯和/或步骤A。
47、的产物与至少一种第二化合物反应，所述第二化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组，其中所述第二化合物与所述第一化合物不同；由此制备含异氰酸酯的预聚物。0084所述方法也可包括如下步骤说明书CN104169319A1110/16页12A使至少一种异氰酸酯与至少一种第一化合物混合，所述第一化合物选自包括一羟基醇、硫醇和仲胺的组；和B使所述至少一种异氰酸酯和/或步骤A的产物与至少一种第二化合物混合，所述第二化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组，其中所述第二化合物与所述第一化合物不同；由此制备含异氰酸酯的预聚物。0085优选地，所述第一和第二化合物的加入是分步法。在一个实施方案中，所述方法包括如下步骤。
48、A使至少一种异氰酸酯与至少一种第一化合物混合和/或反应，所述第一化合物选自包括一羟基醇、硫醇和仲胺的组；和B随后，使步骤A的产物与至少一种第二化合物混合和/或反应，所述第二化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组，其中所述第二化合物与所述第一化合物不同；由此制备含异氰酸酯的预聚物。0086在一个优选的实施方案中，至少一个混合或反应步骤在至少60的温度下进行，优选至少65，优选至少70，优选至少75，优选至少80。优选地，所有混合与反应步骤都在所述温度下进行。0087所述化合物，如一羟基醇，可以逐渐地加入到所述至少一种异氰酸酯中，例如逐步地，或者它们可以连续地加入，例如逐滴地。优选地，所述化合物逐。
49、滴连续加入。优选地，所述一羟基醇逐滴连续加入。0088在有些实施方案中，至少一个混合或反应步骤可以在催化剂存在下进行。所有的混合与反应步骤也可以都在催化剂存在下进行。0089合适的催化剂的非限制性实例包括非接枝的催化剂，如2,2二吗啉代二乙基醚DMDEE，由HUNTSMAN市购可得，和接枝的催化剂，如二甲基乙醇胺DMEA和22二甲基氨基乙氧基乙醇DMEE。优选地，所述催化剂是2,2二吗啉代二乙基醚DMDEE或22二甲基氨基乙氧基乙醇DMEE。优选地，所述催化剂为接枝的催化剂。0090在有些实施方案中，所述催化剂是有机金属催化剂。在这些实施方案中，所述催化剂包含选自包括下组的元素锡、铁、铅、铋、汞、钛、铪、锆及其组合。在有些实施方案中，所述催化剂包含锡催化剂。对于本发明的目的，合适的锡催化剂可以选自有机羧酸的锡II盐，例如乙酸锡II、辛酸锡II、乙基己酸锡II和月桂酸锡II。在一个实施方案中，所述有机金属催化剂包含二月桂酸二丁基锡，其为有机羧酸的二烷基锡IV盐。对于本发明的目的，合适的有机金属催化剂的具体实例，例如二月桂酸二丁基锡，由AIRPRODUCTSANDCHEMICALS,INC以商标DABCO市购可得。所述有机金属催化剂也可包含有机羧酸的其它二烷基锡IV盐，如二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基。