一种β‐酮基酯络合物及其应用技术领域
本发明涉及一种β‐酮基酯络合物，属于PVC稳定剂技术领域。
背景技术
PVC材料，也就是聚氯乙烯，在生活中随处都可以看到的，制作防腐管道、管件、输油
管、离心泵和鼓风机等。聚氯乙烯的硬板广泛应用于化学工业上制作各种贮槽的衬里，建筑
物的瓦楞板，门窗结构，墙壁装饰物等建筑用材。由于电气绝缘性能优良，可在电气、电子
工业中，用于制造插头、插座、开关和电缆。在日常生活中，聚氯乙烯用于制造凉鞋、雨衣、
玩具和人造革等。这些PVC制品影响着我们生活的方方面面。
PVC塑料在160℃以上才能加工成型，而它在120～130℃时就开始热分解，释放出HCl气
体，如果不抑制HCl的产生，分解又会进一步加剧，这一问题曾是困扰PVC塑料的开发与应
用的主要难题。早期研究发现，如果PVC塑料中含有少量的如铅盐、金属皂、酚、芳胺等杂
质时，既不影响其加工与应用，又能在一定程度上起到延缓其热分解的作用。
上述难题的解决，促使了热稳定剂研究领域的建立与不断发展。PVC热稳定剂主要用于
PVC和其他含氯的聚合物。
广义上来说，凡是能够改善聚合物热稳定性的添加剂都称为热稳定剂。一般常见的热稳
定剂为碱式铅盐，金属皂，有机锡和环氧化合物等。
盐基性铅盐是用于聚氯乙烯最早也是最广泛的一种热稳定剂，呈碱性，故能与PVC受热
后产生的HCl反应而起稳定作用。其稳定效果好、价格低廉，大量用于廉价的PVC挤出和压
延制品中，具有优良的电性能和低吸水性，故广泛地用作PVC的电绝缘制品、唱片和泡沫塑
料的稳定剂。但是，铅盐类稳定剂分散性差，毒性大，有初期着色性，难以得到透明制品，
也难以得到鲜艳色彩的制品，缺乏润滑性，并伴随以产生硫、隔污染，所以铅盐类热稳定剂
并不理想。
有机锡类为热稳定剂中最有效且应用量最广泛的一类，其突出优点为：热稳定性超群，
透明性好，大都无毒。缺点是价格高，而且大都无润滑性。因而应用受到限制。
金属皂类可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、环烷酸等)的金属(铅、钡、镉、锌、钙等)
盐，其中以硬脂酸盐最为常用，其热稳定性大小顺序为：锌盐>镉盐>铅盐>钙盐>钡盐。金属
皂类一般不单独使用，常与铅盐及有机锡并用，因而应用也受到限制。
PVC制品不断发展，PVC热稳定剂的研究一直从未停步，低毒，环境友好，技术效果好，
使用成本低的新型PVC热稳定剂，始终是技术人员研究的热点。
发明内容：
本发明描述了一种β‐酮基酯络合物，该β‐酮基酯络合物具有以下通式所述的分子结构：
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其中：
M为金属元素钙或镁。
R1和R2分别为有机基团，可以相同或不同，具体可以为包含1‐10个碳原子的直链或含
有支链的饱和烃基。
R1和R2优选基团为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊
基，己基，异己基，环己基，庚基，异庚基，辛基，异辛基(2‐乙基已基)，壬基或异壬基；
R1和R2可以相同或不同。
R1和R2进一步优选的结果为：
1)R1为甲基；
2)R2为甲基，乙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，异辛基
(2‐乙基已基)，壬基或异壬基。
R1和R2进一步优选的结果为：
1)R1为甲基；
2)R2为甲基，乙基，辛基或异辛基(2‐乙基已基)。
当R1为甲基，R2为甲基时，通式1为：
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当R1为甲基，R2为乙基时，通式1为：
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当R1为甲基，R2为辛基或异辛基(2‐乙基已基)时，通式1为：
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通式2‐4所述的β‐酮基酯络合物可通过以下方法制备得到：
在含有钙或镁离子的水溶液中，加入乙酰乙酸酯，保持温度不高于70℃下反应，反应结
束后过滤，滤饼水洗后干燥即得。
所述的乙酰乙酸酯可以是乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸辛酯或乙酰乙酸异辛
酯。
所述的反应时间可以根据投料情况，以及设备状况调整，通常以1‐2小时为佳。
所述方法在向含有钙或镁离子的水溶液加入乙酰乙酸酯时，采用滴加的方式，在60分钟
内滴加完毕；优选为30‐40分钟内滴加完毕合适。
所述方法中含有钙或镁离子的水溶液可通过多种途径得到。本发明优选采用氢氧化钙或
氢氧化镁水溶液。制备时将氢氧化钙或氢氧化镁溶解于水得到水溶液。该水溶液中可以含有
超过氢氧化钙或氢氧化镁溶解度的不溶固态物质，该不溶解部分可随着反应的进行逐步进入
溶液。通常为了投料充分和反应的持续进行，所述的水溶液制备时，每升水中可投入0.5‐2.0mol
的氢氧化钙或氢氧化镁，优选投入1.0‐2.0mol的氢氧化钙或氢氧化镁。
乙酰乙酸酯的加入量为氢氧化钙或氢氧化镁摩尔量的2‐2.5倍。
例如，将0.5‐2.0mol的氢氧化钙或氢氧化镁投入1升水中，充分搅拌均匀后，滴加乙酰
乙酸酯，在60分钟内完毕后，保持温度不高于70℃下反应1‐2小时，反应结束后过滤，滤饼
水洗后干燥即得所述的β‐酮基酯络合物。
本发明所述的β‐酮基酯络合物可与其它物质混配，形成含有β‐酮基酯络合物的组合物，
用做PVC热稳定剂。这些其它物质可以为：
1)直链或含有支链或环的聚合物；其与β‐酮基酯络合物形成的组合物中，β‐酮基酯络合
物的含量为0.01％到50％重量份。
2)直链或含有支链或环的不饱和聚合物；其与β‐酮基酯络合物形成的组合物中，β‐酮基
酯络合物的含量为0.01％到50％重量份。
3)含有芳香基团的聚合物；其与β‐酮基酯络合物形成的组合物中，β‐酮基酯络合物的含
量为0.01％到50％重量份。
4)含有氧原子的聚合物；其与β‐酮基酯络合物形成的组合物中，β‐酮基酯络合物的含量
为0.01％到50％重量份。
5)含有卤素原子的有机聚合物；其与β‐酮基酯络合物形成的组合物中，β‐酮基酯络合物
的含量为0.01％到50％重量份。
6)含有以上1)至5)任意一种或多种聚合物的混合物；其与β‐酮基酯络合物形成的组
合物中，β‐酮基酯络合物的含量为0.01％到50％重量份。
在上述含有β‐酮基酯络合物的组合物中，所述的其它物质进一步优选为：聚乙烯，聚丙
烯，三元乙丙胶，天然橡胶，不饱和聚酯，聚酰胺，聚氨酯，聚酯，聚丙烯酸，聚丙烯酸酯，
聚氯乙烯，聚四氟乙烯，聚三氟甲基乙烯，聚甲基硅氧烷，聚三氟甲基硅氧烷中的任意一种
或多种的混合物。这些物质与β‐酮基酯络合物形成的组合物中，β‐酮基酯络合物的含量为0.1％
到10％重量份。
本发明所述的β‐酮基酯络合物以及以该β‐酮基酯络合物为基础形成的组合物，在以
GB/T9349‐2002为测试基准的测试中，表现良好，性能优于参照物，并且具有很好的安全性。
具体实施方式：
实施例1
乙酰乙酸甲酯钙络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml水，加入74g氢氧化钙粉末，充分搅拌，滴加232g乙酰乙酸
甲酯，约30分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应1小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，
干燥，得到产品乙酰乙酸甲酯钙络合物约243g。
收率90％，钙含量14.7％。
实施例2
乙酰乙酸甲酯钙络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml甲醇，加入37g氢氧化钙粉末，充分搅拌，滴加145g乙酰乙
酸甲酯，约40分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应1.5小时，过滤，用100ml水洗涤滤
饼，干燥，得到产品乙酰乙酸甲酯钙络合物约124g。
收率91％，钙含量14.1％。
实施例3
乙酰乙酸甲酯钙络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml甲醇，加入37g氢氧化钙粉末，充分搅拌，滴加116g乙酰乙
酸甲酯，约30分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应2小时，过滤，用100ml水洗涤滤
饼，干燥，得到产品乙酰乙酸甲酯钙络合物115.6g。
收率85％，钙含量14.5％。
实施例4
乙酰乙酸甲酯镁络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml水，加入58g氢氧化镁粉末，充分搅拌，滴加240g乙酰乙酸
甲酯，约30分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应2小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，
干燥，得到产品乙酰乙酸甲酯镁络合物约230g。
收率约90％，镁含量9.45％。
实施例5
乙酰乙酸甲酯镁络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml水，加入58g氢氧化镁粉末，充分搅拌，滴加290g乙酰乙酸
甲酯，约60分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应1小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，
干燥，得到产品乙酰乙酸甲酯镁络合物约234g。
收率约91.4％，镁含量9.26％。
实施例6
乙酰乙酸甲酯镁络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml水，加入58g氢氧化镁粉末，充分搅拌，滴加232g乙酰乙酸
甲酯，约40分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应1.5小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，
干燥，得到产品乙酰乙酸甲酯镁络合物约218g。
收率约85.2％，镁含量9.38％。
实施例7
乙酰乙酸乙酯钙络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml水，加入74g氢氧化钙粉末，充分搅拌，滴加260g乙酰乙酸
乙酯，约30分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应1小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，
干燥，得到产品乙酰乙酸乙酯钙络合物约261g。
收率87％，钙含量12.8％。
实施例8
乙酰乙酸乙酯钙络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml甲醇，加入37g氢氧化钙粉末，充分搅拌，滴加163g乙酰乙
酸乙酯，约40分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应1.5小时，过滤，用100ml水洗涤滤
饼，干燥，得到产品乙酰乙酸乙酯钙络合物约135g。
收率90％，钙含量13.0％。
实施例9
乙酰乙酸乙酯钙络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml甲醇，加入37g氢氧化钙粉末，充分搅拌，滴加130g乙酰乙
酸乙酯，约30分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应2小时，过滤，用100ml水洗涤滤
饼，干燥，得到产品乙酰乙酸乙酯钙络合物143g。
收率95％，钙含量12.2％。
实施例10
乙酰乙酸乙酯镁络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml水，加入58g氢氧化镁粉末，充分搅拌，滴加260g乙酰乙酸
乙酯，约30分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应2小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，
干燥，得到产品乙酰乙酸乙酯镁络合物约264g。
收率约93％，镁含量8.15％。
实施例11
乙酰乙酸乙酯镁络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml水，加入58g氢氧化镁粉末，充分搅拌，滴加325g乙酰乙酸
乙酯，约60分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应1小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，
干燥，得到产品乙酰乙酸乙酯镁络合物约250g。
收率约88％，镁含量8.40％。
实施例12
乙酰乙酸乙酯镁络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml水，加入58g氢氧化镁粉末，充分搅拌，滴加260g乙酰乙酸
乙酯，约40分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应1.5小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，
干燥，得到产品乙酰乙酸乙酯镁络合物约256g。
收率约90％，镁含量8.20％。
实施例13
乙酰乙酸异辛酯钙络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml水，加入74g氢氧化钙粉末，充分搅拌，滴加429g乙酰乙酸
异辛酯，约30分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应1小时，过滤，用100ml水洗涤滤
饼，干燥，得到产品乙酰乙酸异辛酯钙络合物约384g。
收率82％，钙含量8.1％。
实施例14
乙酰乙酸异辛酯钙络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml甲醇，加入37g氢氧化钙粉末，充分搅拌，滴加268g乙酰乙
酸异辛酯，约40分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应1.5小时，过滤，用100ml水洗涤
滤饼，干燥，得到产品乙酰乙酸异辛酯钙络合物约211g。
收率90％，钙含量8.5％。
实施例15
乙酰乙酸异辛酯钙络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml甲醇，加入37g氢氧化钙粉末，充分搅拌，滴加214g乙酰乙
酸异辛酯，约30分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应2小时，过滤，用100ml水洗涤
滤饼，干燥，得到产品乙酰乙酸异辛酯钙络合物204g。
收率87％，钙含量8.3％。
实施例16
乙酰乙酸异辛酯镁络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml水，加入58g氢氧化镁粉末，充分搅拌，滴加428g乙酰乙酸
异辛酯，约30分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应2小时，过滤，用100ml水洗涤滤
饼，干燥，得到产品乙酰乙酸异辛酯镁络合物约416g。
收率约92％，镁含量5.15％。
实施例17
乙酰乙酸异辛酯镁络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml水，加入58g氢氧化镁粉末，充分搅拌，滴加535g乙酰乙酸
异辛酯，约60分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应1小时，过滤，用100ml水洗涤滤
饼，干燥，得到产品乙酰乙酸异辛酯镁络合物约425g。
收率约94％，镁含量5.30％。
实施例18
乙酰乙酸异辛酯镁络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml水，加入58g氢氧化镁粉末，充分搅拌，滴加428g乙酰乙酸
异辛酯，约40分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应1.5小时，过滤，用100ml水洗涤滤
饼，干燥，得到产品乙酰乙酸异辛酯镁络合物约402g。
收率约89％，镁含量5.00％。
实施例19
本实施例为PVC稳定性应用效果测试：
PVC树脂在加工中必须加入稳定剂，Beta酮基酯类络合物具有优秀的稳定性能，可以提
高PVC树脂的应用性能，使PVC树脂加工过程更灵活。
实验方法参照GB/T9349‐2002，基准PVC配方：
组分
用量/g
PVC
100
DOP
40
钛白粉
0.2
稳定剂
0.3
制备好的PVC试片在180℃下放置，以试片颜色开始变化时间T，作为稳定性评价标准。
结果如下：
稳定剂种类
T/分钟
乙酰乙酸甲酯钙(实施例1)
19
乙酰乙酸乙酯钙(实施例7)
18
乙酰乙酸异辛酯钙(实施例13)
17
乙酰乙酸甲酯镁(实施例4)
20
乙酰乙酸乙酯镁(实施例10)
18
乙酰乙酸异辛酯镁(实施例16)
18
硬脂酸镉(对照物)
15
结论：使用本发明β‐酮基酯络合物的PVC材料，热稳定性均优于对照物。