定向生长柱晶及单晶钛合金的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种钛合金材料的制备方法，具体地是指一种采用对钛合金粉末流连续熔化沉积或逐层熔化沉积、在非接触、无模、惰性气氛条件下可直接自由成形具有定向生长柱晶及单晶组织的钛合金锭材及零件的制备方法。
背景技术
钛合金具有密度低、强度高、屈强比高、耐蚀性及高温力学性能优异等突出性能优点，在石化、海洋、航空、航天、舰艇、冶金、兵器等工业机械装备中广泛用作关键高温结构件。随着工业技术水平的不断提高，对高温钛合金材料性能及其制备技术的要求愈来愈苛刻。
目前提高高温钛合金高温力学性能的主要方法是对近α钛合金进行固溶强化、控制β转变组织及利用少量金属硅化物沉淀强化。但由于受钛合金本性的决定性影响，采用上述传统金属材料强化方法及改进合金化学成分方法来提高高温钛合金的长期高温力学性能，近20年来国内外研究进展极其缓慢、长期未取得实质性进展。
晶界是钛合金等金属结构材料在长期高温服役条件下变形、裂纹萌生与扩展的薄弱环节，更是高温条件下氧原子向钛合金内部快速渗透扩散并进而引发严重晶界脆性、氧扩散层脆性和零件早期断裂失效的快速通道，因此，若能消除高温钛合金关键热端零部件中垂直于受力方向的晶界(即横向晶界)、制备出具有定向生长挺直柱晶的钛合金材料，钛合金零件的高温力学性能尤其是高温持久寿命、蠕变强度等高温力学性能无疑将大幅度提高。若能完全消除晶界这一薄弱环节，制备出单晶钛合金，钛合金零件的性能则会有更为显著的提高。然而，由于高温下钛的高度化学活泼性，定向凝固过程中高温钛合金熔体几乎会与所有高温耐火材料模壳发生严重地化学反应；由于钛合金的导热系数很低，凝固冷却速度慢，难以稳定地在液－固界面前沿建立并维持定向凝固所需的冷却速度与沿生长方向的高的温度梯度，钛合金熔体将主要由型壁散热而在其附近区域大量形核最终长大为等轴晶，所以当今所有金属材料定向凝固技术均无法实现钛合金的定向生长，国内外也无任何有关钛合金定向凝固技术及定向生长柱晶或单晶钛合金材料的研究及文献报道。
【发明内容】
本发明的目的是，提供了定向生长柱晶与单晶钛合金及其锭材与零件的高能束流连续熔化沉积或逐层熔化沉积的钛合金无模自由成形制备新方法。该方法可制备出具有定向生长挺直柱晶及单晶组织特征的各种形状钛合金锭材与各种复杂近净成形零件，其高温力学性能尤其是高温蠕变性能、高温持久寿命等高温力学性能较工业锻造及铸造等轴晶钛合金大幅度提高，可广泛适用于石化、海洋、航空、航天、舰艇、冶金、兵器等工业中。
本发明的钛合金的制备方法是这样实现的：在动态密封气氛可控加工保护室或密闭气氛可控加工保护室(先抽真空后充惰性保护气体)中，以高能束流作为热源，将气流或重力同步输送的钛合金粉末流在普通钛合金基板上连续熔化沉积或逐层熔化沉积，无模自由成形直接制备具有定向生长挺直柱晶组织、不同截面形状的钛合金锭材或任意复杂的钛合金零件；采用选晶或者使用单晶籽晶的手段，连续熔化沉积可以制备出单晶钛合金锭材，在单晶钛合金基板上逐层熔化沉积还可制备出单晶钛合金零件。
所述的钛合金的制备方法，其设备包括，
(A)一钛合金基板；
(B)一动态密封气氛可控加工保护室或密闭气氛可控加工室；
(C)一高能束流作为热源；
(D)一输送钛合金粉末的粉末输送系统，
该方法包括下列步骤，
第一步：将粒度为-60～+300目的钛合金粉末放入送粉器中；
第二步：将钛合金基板放入动态密封气氛可控加工保护室或密闭气氛可控加工保护室中并固紧；
第三步：将纯度为99.99～99.999％的高纯氩气或氦气惰性保护气体充入动态密封气氛可控加工保护室中或将密闭气氛可控加工保护室先抽真空度至10-1～10-3Pa再充入纯度为99.99～99.999％的高纯氩气或氦气惰性保护气体至常压；
第四步：导入高能束流热源，同步开启送粉器输送钛合金粉末，要求钛合金基板表面与成形零件或锭材的结合区域表面局部被熔化，其中热源根据所需制备钛合金零件或锭材的形状大小调节其功率、束斑形状及束斑尺寸等参数，粉末输送速率根据制备零件及锭材的形状大小等要求，与高能束功率、束斑尺寸、扫描速度、单层沉积高度、连续提升速度(即连续熔化沉积增高速度)等相适配；
第五步：成形锭材或零件过程，通过高能束流热源加工头的连续提升(基板不动)或基板的连续下拉(热源加工头不动)，高能束流热源将同步输送的钛合金粉末连续熔化沉积在普通钛合金基板上，制备具有定向凝固柱状晶组织的钛合金锭材；或利用高能束流热源将同步输送的钛合金粉末连续或逐层沉积在钛合金单晶籽晶或单晶基板上，制备具有单晶组织的钛合金锭材或复杂零件；或高能束流光源沿零件CAD模型断面切片轨迹扫描，将同步输送的钛合金粉末逐层熔化沉积在普通钛合金基板上，制备具有定向凝固柱状晶组织的不同形状及尺寸的钛合金零件；
第六步：制备的定向凝固柱状晶或单晶钛合金零件或锭材冷却至100℃以下后，打开动态密封气氛可控加工保护室或密闭气氛可控加工保护室，将其取出；
第七步：根据需要，对制备的定向凝固柱状晶或单晶钛合金零件或锭材进行成分、组织及性能测试。
本发明的钛合金制备方法的优点是：
所制备的钛合金锭材及零件具有定向生长挺直柱状晶及单晶组织，从而具有优异的高温力学性能，尤其是高温持久寿命、蠕变强度等高温力学性能及高温长期组织稳定性相比锻造及铸造等轴晶钛合金材料大幅度提高，同时还具有优异的室温力学性能，其强度达到锻造钛合金水平，塑性显著高于锻造钛合金。
制备过程中不需要模具，使用高能量密度的高能束流将钛合金粉末快速熔化、快速凝固，能够在液－固界面前沿建立并维持高的沿生长方向的温度梯度，实现钛合金晶体的定向生长，从而可制备出具有挺直定向生长柱状晶及单晶的钛合金锭材及复杂零件；
该制备方法能够有效保护钛合金、有效防止钛合金氧化、吸气；
该制备方法还可大幅度缩短钛合金零件生产制造周期、降低生产制造成本、提高材料利用率。
【附图说明】
图1是连续熔化沉积方式制备定向生长钛合金柱晶棒材的示意图。
图2是逐层熔化沉积方式制备定向生长柱晶钛合金板材的示意图。
图3是在单晶籽晶上采用连续熔化沉积方式制备定向生长单晶钛合金锭材的示意图。
图4是采用激光束连续熔化沉积制备定向生长柱晶钛合金圆柱棒材实物照片。
图5是在光学金相显微镜分析图4棒材的显微组织照片。
图6是采用激光束逐层熔化沉积制备定向生长柱晶钛合金薄壁板状锭材实物照片。
图7是在光学金相显微镜分析图6板材的显微组织照片。
图8是采用激光束逐层熔化沉积制备定向生长柱晶钛合金零件实物照片。
图中：1.高能束流热源 2.送粉器喷嘴 3.动态密封或密闭气氛可控加工保护室 4.基板 5.钛合金粉末流 6.棒材 7.板材 8.单晶籽晶基板9.单晶钛合金锭材
【具体实施方式】
下面将通过列举的实施例对本发明作进一步的说明。
本发明是一种定向生长柱晶及单晶钛合金的制备方法，所述设备包括，
(A)一钛合金基板；
(B)一动态密封气氛可控加工保护室或密闭气氛可控加工室；
(C)一高能束流作为热源；
(D)一输送钛合金粉末的粉末输送系统，
该方法包括下列步骤，
第一步：将粒度为-60～+300目的钛合金粉末放入送粉器中；
第二步：将钛合金基板放入动态密封气氛可控加工保护室或密闭气氛可控加工保护室中并固紧；
第三步：将纯度为99.99～99.999％的高纯氩气或氦气惰性保护气体充入动态密封气氛可控加工保护室中或将密闭气氛可控加工保护室先抽真空度至10-1～10-3Pa再充入纯度为99.99～99.999％的高纯氩气或氦气惰性保护气体至常压；
第四步：导入高能束流热源，同步开启送粉器输送钛合金粉末，要求钛合金基板表面与成形零件或锭材的结合区域表面局部被熔化，其中热源根据所需制备钛合金零件或锭材的形状大小调节其功率、束斑形状及束斑尺寸等参数，粉末输送速率根据制备零件及锭材的形状大小等要求，与高能束功率、束斑尺寸、扫描速度、单层沉积高度、连续提升速度(即连续熔化沉积增高速度)等相适配；
第五步：成形锭材或零件过程，通过高能束加工头的连续提升(基板不动)或基板的连续下拉(热源加工头不动)，高能束流热源将同步输送的钛合金粉末连续熔化沉积在普通钛合金基板上，制备具有定向凝固柱状晶组织的钛合金锭材；或利用高能束流热源将同步输送的钛合金粉末连续或逐层沉积在钛合金单晶籽晶或单晶基板上，制备具有单晶组织的钛合金锭材或复杂零件；或高能束流光源沿零件CAD模型断面切片轨迹扫描，将同步输送的钛合金粉末逐层熔化沉积在普通钛合金基板上，制备具有定向凝固柱状晶组织的不同形状及尺寸的钛合金零件；
第六步：制备的定向凝固柱状晶或单晶钛合金零件或锭材冷却至100℃以下后，打开动态密封气氛可控加工保护室或密闭气氛可控加工保护室，将其取出；
第七步：根据需要，对制备的定向凝固柱状晶或单晶钛合金零件或锭材进行成分、组织及性能测试。
实施例1
(一)采用激光束连续熔化沉积制备定向生长柱晶钛合金圆柱棒材
在配有三轴联动四坐标数控激光加工机床的5kW横流连续CO2激光材料加工成套设备上进行棒材制备研究，选用热轧α+β两相钛合金BT9作为基板，其名义化学成分以重量百分比计为Ti-6.4％Al-3.3％Mo-1.6％Zr-0.27％Si，选用氩气雾化粒度为-100～+200目的Ti-6Al-4V球形粉末作为激光快速成形的原材料，选用纯度为99.999％的高纯氩气作为保护气体及粉末输送气体，激光快速成形工艺参数为：激光束斑直径约5mm、激光功率2.4～2.5kW、激光束连续提升速度(即连续熔化沉积增高速度)约为7～8mm/min、送粉率约为6g/min，在动态密封气氛可控加工保护室中，连续熔化沉积制备出直径约13～15mm细长圆柱棒材，请参见实物照片图4所示。
采用化学分析方法精确分析激光成形前后钛合金的化学成分变化，结果如表1所示，表明激光沉积成形过程中钛合金主要合金元素几乎没有任何变化，合金元素无烧损，合金含氧量及含氮量均较低。
表1激光束连续熔化沉积Ti-6Al-4V钛合金棒材化学成分分析结果 试样 Ti Al V O N C H Fe Si原始粉末余量6.28 2.16 0.0910.0078 0.0120.0082 0.065 0.034激光成形棒材余量6.17 2.14 0.14 0.012 0.0390.0028 0.068 0.036
采用光学金相显微镜分析此钛合金棒材的显微组织，如图5所示，可以明显观察到定向生长挺直柱状晶的组织特征，且组织致密、无气孔、无夹杂、无裂纹。
采用5倍标准棒状拉伸试样(标距直径5mm)在MTS-880多功能材料力学性能测试系统上，评价该种棒状Ti-6Al-4V钛合金的室温力学性能，表2所示的力学性能试验结果表明：同工业锻造Ti-6Al-4V钛合金相比，激光束连续沉积Ti-6Al-4V钛合金具有优异的力学性能，其强度达到锻造钛合金水平，其塑性显著高于锻造钛合金。
表2激光束连续熔化沉积Ti-6Al-4V钛合金棒材室温拉伸力学性能试验结果 试样 编号 屈服强度 σs(MPa) 抗拉强度 σb(MPa) 断面收缩率 ψ(％) 延伸率 δ(％) 12-1 923.0 934.5 15.7 10.6 12-2 913.2 927.8 19.3 8.0 13-1 904.7 907.0 22.7 10.6 13-2 893.3 905.7 23.1 14.9 14-1 864.5 899.2 26.6 11.7 14-2 906.0 923.5 20.3 13.0
(二)采用激光束逐层熔化沉积制备定向生长柱晶钛合金板材
在配有三轴联动四坐标数控激光加工机床的5kW横流连续CO2激光材料加工成套设备上进行板材制备研究，选用热轧α+β两相钛合金BT9作为基板，其名义化学成分以重量百分比计为Ti-6.4％Al-3.3％Mo-1.6％Zr-0.27％Si，选用氩气雾化粒度为-100～+200目的Ti-6Al-4V球形粉末作为激光快速成形的原材料，选用纯度为99.999％的高纯氩气作为保护气体及粉末输送气体，激光快速成形工艺参数为：激光束斑直径约4mm、激光功率2.6～2.7kW、扫描速度约300～390mm/min、单层沉积增高速度约0.5～0.7mm、送粉率约为7g/min，在动态密封气氛可控加工保护室中，逐层熔化沉积制备出厚度为5～7mm的薄壁板状锭材，请参见实物照片图6所示。
采用化学分析方法精确分析激光成形前后钛合金的化学成分变化，结果如表3所示，表明激光沉积成形过程中钛合金主要合金元素几乎没有任何变化，合金元素无烧损，合金含氧量及含氮量均较低。
表3激光束逐层熔化沉积Ti-6Al-4V钛合金板材化学成分分析结果 试样 Ti Al V O N C H Fe Si原始粉末余量6.28 3.89 0.14 0.036 0.0180.0041 0.094 0.038激光成形板材余量6.09 3.85 0.16 0.047 0.0300.0050 0.10 0.040
用光学金相显微镜分析此钛合金板材的显微组织，如图7所示，可以明显的观察到具有挺直定向生长柱晶的组织特征，且组织致密、无气孔、无夹杂、无裂纹。
采用5倍标准棒状拉伸试样(标距直径5mm)在MTS-880多功能材料力学性能测试系统上，评价该种棒状Ti-6Al-4V钛合金的室温力学性能，表4所示的力学性能试验结果表明：同工业锻造Ti-6Al-4V钛合金相比，激光束连续沉积Ti-6Al-4V钛合金具有优异的力学性能，其强度达到锻造钛合金水平，其塑性显著高于锻造钛合金。
表4激光束连续沉积Ti-6Al-4V钛合金板材室温拉伸力学性能试验结果试样编号退火态 模量 (GPa)屈服强度σs(MPa)抗拉强度 σb(MPa)断面收缩率 ψ(％) 延伸率 δ(％) 11 √ 111.8 786.8 855.9 29.0 22.2 12 √ 116.0 805.9 871.8 30.6 22.4 13 √ 115.1 818.4 892.2 28.0 18.8 14 √ 116.2 816.3 890.4 28.7 18.8 15 √ 112.5 809.0 882.1 33.9 13.2
(三)采用激光束CAD切片轨迹扫描逐层熔化沉积制备定向生长柱晶钛合金零件
在配有三轴联动四坐标数控激光加工机床的5kW横流连续CO2激光材料加工成套系统上进行零件制备研究，选用热轧α+β两相钛合金BT9作为基板，其名义化学成分以重量百分比计为Ti-6.4％Al-3.3％Mo-1.6％Zr-0.27％Si，选用氩气雾化粒度为-100～+200目的Ti-6Al-4V球形粉末作为激光快速成形的原材料，选用纯度为99.999％的高纯氩气作为保护气体及粉末输送气体，激光快速成形工艺参数为：激光束斑直径约3～4mm、激光功率2.7～2.8kW、扫描速度约350mm/min、送粉率约为8g/min，在动态密封气氛可控加工保护室中，沿零件CAD切片轨迹扫描，逐层熔化沉积制备钛合金零件毛坯。请参见实物如图8所示。
实施例2
采用等离子束连续熔化沉积制备定向生长柱晶钛合金圆柱棒材
在配备数控加工系统的30kW等离子成套设备上进行棒材制备研究，选用热轧α+β两相钛合金BT9作为基板，其名义化学成分以重量百分比计为Ti-6.4％Al-3.3％Mo-1.6％Zr-0.27％Si，选用氩气雾化粒度为-100～+200目的Ti-6Al-4V球形粉末作为原材料，选用纯度为99.999％的高纯氩气作为保护气体及粉末输送气体，工艺参数为：喷嘴孔径约15mm、基板连续下拉速度(即连续熔化沉积增高速度)为12mm/min、送粉率约为20g/min，在密闭保护室中，连续熔化沉积制备出直径约20mm的圆柱棒材。
实施例3
采用电子束连续熔化沉积制备定向生长柱晶钛合金圆柱形棒材
在40kW电子束成套设备上进行棒材制备研究，选用热轧α+β两相钛合金BT9作为基板，其名义化学成分以重量百分比计为Ti-6.4％Al-3.3％Mo-1.6％Zr-0.27％Si，选用氩气雾化粒度为-100～+200目的Ti-6Al-4V球形粉末作为原材料，选用纯度为99.999％的高纯氩气作为保护气体及粉末输送气体，工艺参数为：电源电压18kV、电子束斑直径约20mm、基板连续下拉速度(即连续熔化沉积增高速度)约15mm/min，送粉率约50g/min，在密闭保护室中，连续熔化沉积制备得直径约30mm的圆柱棒材。
实施例4
采用钨极氩弧连续熔化沉积制备定向生长柱晶钛合金圆柱棒材
钨极直径φ3.2mm、喷嘴孔径φ3mm的15kW钨极氩弧焊枪作为热源设备，选用热轧α+β两相钛合金BT9作为基板，其名义化学成分以重量百分比计为Ti-6.4％Al-3.3％Mo-1.6％Zr-0.27％Si，选用氩气雾化粒度为-100～+200目的Ti-6Al-4V球形粉末作为原材料，选用纯度为99.999％的高纯氩气作为保护气体及粉末输送气体，工艺参数为：工作电流180A、工作电压26V、连续沉积增高速度为10mm/min、送粉率约15g/min，在动态密封气氛可控加工保护室中，连续熔化沉积制备得直径约18～20mm圆柱棒材。