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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410774442.1(22)申请日 2014.12.16B01J 23/06(2006.01)C07C 31/04(2006.01)C07C 29/124(2006.01)C07C 43/04(2006.01)C07C 41/16(2006.01)(71)申请人 华东师范大学地址 200241 上海市闵行区东川路 500 号(72)发明人 单永奎 占瑛 刘玉飞 陈正艳姜贤武 韩霜霜(74)专利代理机构 上海蓝迪专利事务所 31215代理人 徐筱梅 张翔(54) 发明名称一种ZnO/SiO2-Al2O3催化水解溴甲烷制备甲醇和二甲醚。
2、的方法(57) 摘要本发明公开了一种ZnO/SiO2-Al2O3催化水解溴甲烷制备甲醇和二甲醚的方法，溴甲烷与ZnO/SiO2-Al2O3催化水解反应，在常压下进行 ；催化剂用量为310g，反应温度为100260，H2O/CH3Br摩尔比0.54 ；溴甲烷浓度CH3Br/N2为0.51.2。本发明具有反应温度低，耗能少，转化率高，可通过改变反应条件调节甲醇和二甲醚的选择性，不产生二氧化碳，适合大规模工业生产。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书13页 附图1页(10)申请公布号 CN 104492411 A(43)申请公布日 20。
3、15.04.08CN 104492411 A1/1 页21.一种 ZnO/SiO2-Al2O3复合双载体催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤 ：将草酸溶于去离子水，加入正硅酸乙酯，搅拌 1 4h 后加入 -Al2O3粉末和硝酸锌溶液，继续搅拌16 h后放入水浴并再搅拌13h形成均匀的胶体，将胶体置于80160烘箱中，3 8h 后得到白色固体 ；将所得白色固体于坩埚中，在 300 600下空气氛围中焙烧 3 7h，得到所述 ZnO/SiO2-Al2O3复合双载体催化剂 ；其中 ：所述正硅酸乙酯的用量为分解后二氧化硅占所制备催化剂总质量的 37.5 50% ；所述 -Al2O3占所制。
4、备催化剂总质量的 0.5 9% ；所述硝酸锌的用量为分解后氧化锌占所制备催化剂总质量的 10 60% ；所述硝酸锌的用量为分解后氧化锌占所制备催化剂的总催化剂质量的 10 60% ；所述水浴温度为 60 90 ；所述草酸浓度为 0.17 0.4mol/L。2.一种权利要求 1 所述催化剂催化水解溴甲烷制备甲醇和二甲醚的方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤 ：溴甲烷与该催化剂发生催化水解反应，采用固定床流动反应器，反应在常压下进行 ；反应器内径为石英管，在管式炉中进行反应 ；催化剂用量为310g，反应温度为 100 260，H2O/CH3Br 摩尔比 0.5 4 ；溴甲烷浓度 CH3Br/N2。
5、为 0.5 1.2。权 利 要 求 书CN 104492411 A1/13 页3一种 ZnO/SiO2-Al2O3催化水解溴甲烷制备甲醇和二甲醚的方法技术领域0001 本发明涉及功能材料制备和催化化学研究领域，具体是溶胶凝胶法制备ZnO/SiO2-Al2O3催化剂，并在此催化剂上将溴甲烷转化为甲醇和二甲醚，溴甲烷具有较高的转化率，且不产生二氧化碳。背景技术0002 负载型催化剂其载体常用的有工业生产的二氧化硅，活性氧化铝，分子筛和二氧化硅 - 氧化铝等，其中二氧化硅和氧化铝及其混合载体用的较多，根据二氧化硅和氧化铝之间的存在形式，可分为固溶体、复合物和简单混合物等。0003 中国专利 CN20。
6、1080024394.4 公开了一种用铝盐、硅酸等制备氧化铝和氧化硅材料。该方法得到的都是混合形式存在的氧化铝和二氧化硅。0004 在 CN201080005801.7 中公开了一种二氧化硅包覆氧化铝载体的制备方法，将铝盐中的一种或者氧化铝作为铝源，正硅酸乙酯、二氧化硅或硅酸为硅源，两者分别加入水中形成浆体，然后在一定温度下混合，调节 pH 值，在该温度下保持一定时间后再调节 pH, 冷却，酸洗，烘干后，400 700焙烧可得到二氧化硅包覆氧化铝材料。薛涛等人以商品纳米氧化锌、硅酸钠和硫酸铝为原料，在 100干燥得到纳米氧化锌包覆 SiO2/Al2O3材料。他们得到的是包裹型的氧化硅 - 氧化。
7、铝。0005 中国专利 201010300112.0 公开了一种耐火材料氧化硅 - 氧化铝气凝胶隔热复合材料的制备方法。该方法以硅盐、铝盐和小分子醇作为溶剂，无机酸作为催化剂在超临界流体条件下干燥可得到氧化铝 - 氧化硅气凝胶隔热复合材料。何飞研究了 SiO2/Al2O3复合氧化物干凝胶的制备过程。先制备 -Al2O3，再以 TEOS 乙醇、盐酸、氨水为原料。制得凝胶，将湿凝胶放入 50恒温箱得到 SiO2/Al2O3复合干凝胶。0006 甲醇和二甲醚作为重要的化工原料，大量用于化学工业，是重要的化学用品，在城镇民用燃料、柴油替用燃料和燃料电池等方面有着广泛的应用。目前生产甲醇和二甲醚的工艺主。
8、要以天然气为原料，通过水蒸气制成合成气，再由合成气催化制备甲醇，甲醇在一定条件下脱水制备二甲醚。这一方法的缺点是要先制备合成气，而这一过程能耗高，过程复杂，资源利用率低。对于一卤甲烷水解制备甲醇和二甲醚的报道并不多。常用的是以氯甲烷和溴甲烷为原料，催化剂为负载型金属氧化物，氯化物和有机物等。其催化反应可分为连续性反应和间歇式两种。0007 间歇式反应是在高压反应釜里进行的，Prakasha 等以聚乙烯基吡啶作催化剂，在反应温度比较温和的条件下进行溴甲烷水解，可以得到二甲醚和甲醇。聚乙烯基吡啶为固胺类物质，在反应中既是催化剂又是 HBr 的吸附剂。Xu H F 等人以 RuCl3 作催化剂 , 。
9、在反应釜中 180下反应 10h 进行溴甲烷水解制备二甲醚。这两种催化反应溴甲烷转化率都很高，但是该反应是在间歇式反应器中进行，很难实现大规模工业生产。0008 为实现大规模生产，有人提出了采用在固定反应床上以负载型金属氧化物，氯化说 明 书CN 104492411 A2/13 页4物为催化剂催化溴甲烷转化制备二甲醚和甲醇的方法。其中 Olah 在研究中，以 SbF5/石墨烯为催化剂，在压强为 140atm 反应温度 220的条件下，氧化亚铜与溴甲烷反应生成二甲醚和溴化亚铜，二甲醚的选择性大于 90%。也有人以负载固体酸或者是金属铂催化甲烷和卤素反应制备卤代烃，然后将卤代烃在 -Al2O3 或。
10、在负载金属氧化物的 -Al2O3上进行催化反应，水解得到甲醇和二甲醚的混合物。Lorkovic 等也进行了用单质溴和甲烷作为第一级反应生成溴甲烷，得到的溴甲烷与 Co3O4/Sm2O3/ZrO2反应，产物为甲醇、二甲醚、二氧化碳。生成的金属溴化物通氧气加热氧化后重复利用。专利 CN0282749.9，US6472572 和US6462243 公开了利用烷烃和单质溴反应生成烃的溴代物，溴代烃再与金属氧化物反应制备醚和醇，反应后催化剂生成金属溴化物和溴化氢再通氧气氧化实现循环利用，并以 CuO/ZrO2为催化剂使溴甲烷在 250下反应，生成甲醇和二氧化碳。在相同条件下，溴甲烷在Co3O4/Sm2O。
11、3/ZrO2催化剂上反应生成甲醇、二甲醚和二氧化碳。近期有人研究了在金属氯化物上进行催化溴甲烷制备二甲醚，其反应有较好的催化活性和很高的二甲醚的选择性。但是由于氯的流失，催化剂容易失活，催化剂寿命较短且回收重复利用较差。当以 ZnO 负载在HZSM-5 上作为催化水解溴甲烷的催化剂时，仅有产物为甲醇和二甲醚产生，但产率低。发明内容0009 本发明的目的是针对现有的从溴甲烷制备甲醇或二甲醚转化率低或者是选择性差等问题而提供的一种 ZnO/SiO2-Al2O3催化水解溴甲烷制备甲醇和二甲醚的方法。0010 本发明的目的是这样实现的 ：一种 ZnO/SiO2-Al2O3复合双载体催化剂的制备方法，该。
12、方法包括以下具体步骤 ：将草酸溶于去离子水，加入正硅酸乙酯，搅拌 1 4h 后加入 -Al2O3粉末和硝酸锌溶液，继续搅拌16 h后放入水浴并再搅拌13h形成均匀的胶体，将胶体置于80160烘箱中，3 8h 后得到白色固体 ；将所得白色固体于坩埚中，在 300 600下空气氛围中焙烧 3 7h，得到所述 ZnO/SiO2-Al2O3复合双载体催化剂 ；其中 ：所述正硅酸乙酯的用量为分解后二氧化硅占所制备催化剂总质量的 37.5 50% ；所述 -Al2O3占所制备催化剂总质量的 0.5 9% ；所述硝酸锌的用量为分解后氧化锌占所制备催化剂总质量的 10 60% ；所述水浴温度为 60 90 ；。
13、所述草酸浓度为 0.17 0.4mol/L。0011 一种上述催化剂催化水解溴甲烷制备甲醇和二甲醚的方法，该方法包括以下具体步骤 ：溴甲烷与该催化剂发生催化水解反应，采用固定床流动反应器，反应在常压下进行 ；反应器内径为石英管，在管式炉中进行反应 ；催化剂用量为 3 10g，反应温度为 100 260，H2O/CH3Br 摩尔比 0.5 4 ；溴甲烷浓度 CH3Br/N2为 0.5 1.2。0012 本发明为利用氧化锌与载体的相互作用作为催化剂的优良性能，将硝酸锌溶于水形成溶液和正硅酸乙酯水解后的溶液混合后形成溶胶的方法，使氧化锌负载在 SiO2上 ，并加入一定量的合成的-氧化铝粉末调节载体的。
14、酸碱度,负载氧化锌后形成了一种含有高活性中心的复合载体催化剂。0013 与背景技术相比，本发明具有以下优点 ：、本发明利用溶胶凝胶法制备的双载体负载型金属氧化物的催化剂，其制备简单，合说 明 书CN 104492411 A3/13 页5成过程简单。0014 、本发明制备的催化剂具有很高的转化率，且能通过调节催化剂的制备过程和反应条件对产物的选择性进行调节。0015 、本发明反应温度低，能耗低、不产生二氧化碳。附图说明0016 图 1 为本发明实施例 1 的 20wt%-ZnO/SiO2-Al2O3的XRD图；图 2 为本发明实施例 21 的 SiO2-Al2O3的高倍透射电镜图。具体实施方式0。
15、017 实施例 1-Al2O3的制备 ：称取 22.5034g 九水硝酸铝溶于 100ml 水中于 250ml 烧杯中形成溶液 , 取 25ml 浓氨水稀释 3 倍后缓慢滴入制硝酸铝的溶液中，边滴边搅拌直至溶液的 pH 值为 8 9，沉淀完成后，浆液在室温下搅拌 1h。进行抽滤并洗涤至 pH 为 7，滤饼在 120下干燥 12h，制得 -AlOOH 前驱体。后在马弗炉中 600下焙烧 4h 得到 -Al2O3，研磨 180 目过筛后备用。0018 20wt%-ZnO/SiO2-Al2O3催化剂的制备称取 3.1680g 草酸固体溶于 70ml 去离子水中充分溶解后，加入 52.7014g 的正。
16、硅酸乙酯密封搅拌形成溶液 A。称取 14.6205g 六水硝酸锌溶于 20ml 去离子水中得到溶液 B。待 A溶液搅拌 2h 后再把 B 溶液加入 A 中并加入 0.8g 合成的 -Al2O3，继续搅拌 2h 后放入 80水浴中搅拌至固体溶胶，取出倒入玻璃培养皿中置于 120烘箱中 6h，随后取出烘干后的固体置于马弗炉中以 2 /min 的升温速率加热至 450，维持该温度 5h 后降温，等温度降至室温后取出催化剂，筛分出 30-60 目备用。最终得到 20%-ZnO/SiO2-Al2O3-450-5 的催化剂。（“20%”表示氧化锌的质量百分含量，Al2O3和 SiO2质量比为 1/19 标。
17、记方法 下同），催化剂的 XRD 图见图 1。0019 催化剂的应用采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。反应器为自制的内径为 8mm 的石英管，催化剂用量为 3g，在管式炉中进行反应。反应气体为 CH3Br和N2和水，流量分别为 9ml/min、15ml/ml，水 0.5ml/h 采用微量注射泵注入水蒸气产生装置中。催化剂在 170稳定后开始反应，反应开始8min后在气体进入反应装置前取样分析，反应开始10min取尾气进行分析。以后每半小时反应前后各取样一次进行分析，收集数据。0020 实验结果显示，溴甲烷最高转化率达到 88.4%，产物为甲醇和二甲醚。其中甲醇选择性 32.6%，二甲醚的。
18、选择性为 67.4% 。0021 实施例 210wt%-ZnO/SiO2-Al2O3催化剂的制备称取 3.5640g 草酸固体溶于 70ml 去离子水中充分溶解后，加入 59.2891g 的正硅酸乙酯密封搅拌形成溶液 A。称取 7.3103g 六水硝酸锌溶于 10ml 去离子水中得到溶液 B。待 A溶液搅拌 2h 后再把 B 溶液加入 A 中并加入 0.9g 合成的 -Al2O3，继续搅拌 2h 后放入 80水浴中搅拌至固体溶胶，取出倒入玻璃培养皿中置于 120烘箱中 6h，随后取出烘干后的说 明 书CN 104492411 A4/13 页6固体置于马弗炉中以 2 /min 的升温速率加热至 。
19、350，维持该温度 5h 后降温，等温度降至室温后取出催化剂，筛分出 30-60 目备用。最终得 10%-ZnO/SiO2-Al2O3的催化剂。0022 催化剂的应用采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。反应器为自制的内径为 8mm 的石英管，催化剂用量为 3g，在管式炉中进行反应。反应气体为 CH3Br和N2和水，流量分别为 9ml/min、15ml/ml，水 0.5ml/h 采用微量注射泵注入水蒸气产生装置中。催化剂在 170稳定后开始反应，反应开始8min后在气体进入反应装置前取样分析，反应开始10min取尾气进行分析。以后每半小时反应前后各取样一次进行分析，收集数据。0023 实验结。
20、果显示，溴甲烷最高转化率达到 76.1%，产物为甲醇和二甲醚。其中甲醇选择性 36%，二甲醚的选择性为 64% 。0024 实施例 320wt%-ZnO/SiO2-Al2O3催化剂的制备称取 3.1680g 草酸固体溶于 70ml 去离子水中充分溶解后，加入 52.7014g 的正硅酸乙酯密封搅拌形成溶液 A。称取 14.6205g 六水硝酸锌溶于 20ml 去离子水中得到溶液 B。待 A溶液搅拌 2h 后再把 B 溶液加入 A 中并加入 0.8g 合成的 -Al2O3，继续搅拌 2h 后放入 80水浴中搅拌至固体溶胶，取出倒入玻璃培养皿中置于 120烘箱中 6h，随后取出烘干后的固体置于马弗。
21、炉中以 2 /min 的升温速率加热至 350，维持该温度 5h 后降温，等温度降至室温后取出催化剂，筛分出 30-60 目备用。最终得到 20%-ZnO/SiO2-Al2O3的催化剂。催化剂的应用采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。反应器为自制的内径为 8mm 的石英管，催化剂用量为 3g，在管式炉中进行反应。反应气体为 CH3Br和N2和水，流量分别为 9ml/min、15ml/ml，水 0.5ml/h 采用微量注射泵注入水蒸气产生装置中。催化剂在 170稳定后开始反应，反应开始8min后在气体进入反应装置前取样分析，反应开始10min取尾气进行分析。以后每半小时反应前后各取样一次进行。
22、分析，收集数据。0025 实验结果显示，溴甲烷最高转化率达到 86.6%，产物为甲醇和二甲醚。其中甲醇选择性 53.1%，二甲醚的选择性为 46.9% 。0026 实施例 430wt%-ZnO/SiO2-Al2O3催化剂的制备称取 2.7720g 草酸固体溶于 70ml 去离子水中充分溶解后，加入 46.1137g 的正硅酸乙酯密封搅拌形成溶液 A。称取 21.9307g 六水硝酸锌溶于 30ml 去离子水中得到溶液 B。待 A溶液搅拌 2h 后再把 B 溶液加入 A 中并加入 0.7g 合成的 -Al2O3，继续搅拌 2h 后放入 80水浴中搅拌至固体溶胶，取出倒入玻璃培养皿中置于 120烘。
23、箱中 6h，随后取出烘干后的固体置于马弗炉中以 2 /min 的升温速率加热至 350，维持该温度 5h 后降温，等温度降至室温后取出催化剂，筛分出 30-60 目备用。最终得 30%-ZnO/SiO2-Al2O3的催化剂。0027 催化剂的应用采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。反应器为自制的内径为 8mm 的石英管，催化剂用量为 3g，在管式炉中进行反应。反应气体为 CH3Br和N2和水，流量分别为 9ml/min、15ml/ml，水 0.5ml/h 采用微量注射泵注入水蒸气产生装置中。催化剂在 170稳定后开始反应，反应开始8min后在气体进入反应装置前取样分析，反应开始10min取。
24、尾气进行分析。说 明 书CN 104492411 A5/13 页7以后每半小时反应前后各取样一次进行分析，收集数据。0028 实验结果显示，溴甲烷最高转化率达到 71%，产物为甲醇和二甲醚。其中甲醇选择性 47.2%，二甲醚的选择性为 52.8% 。0029 实施例 540wt%-ZnO/SiO2-Al2O3催化剂的制备称取 2.3760g 草酸固体溶于 70ml 去离子水中充分溶解后，加入 39.5260g 的正硅酸乙酯密封搅拌形成溶液 A。称取 29.2409g 六水硝酸锌溶于 39ml 去离子水中得到溶液 B。待 A溶液搅拌 2h 后再把 B 溶液加入 A 中并加入 0.6g 合成的 -。
25、Al2O3，继续搅拌 2h 后放入 80水浴中搅拌至固体溶胶，取出倒入玻璃培养皿中置于 120烘箱中 6h，随后取出烘干后的固体置于马弗炉中以 2 /min 的升温速率加热至 350，维持该温度 5h 后降温，等温度降至室温后取出催化剂，筛分出 30-60 目备用。最终得 40%-ZnO/SiO2-Al2O3的催化剂。0030 催化剂的应用采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。反应器为自制的内径为 8mm 的石英管，催化剂用量为 3g，在管式炉中进行反应。反应气体为 CH3Br和N2和水，流量分别为 9ml/min、15ml/ml，水 0.5ml/h 采用微量注射泵注入水蒸气产生装置中。催化。
26、剂在 170稳定后开始反应，反应开始8min后在气体进入反应装置前取样分析，反应开始10min取尾气进行分析。以后每半小时反应前后各取样一次进行分析，收集数据。0031 实验结果显示，溴甲烷最高转化率达到 68.3%，产物为甲醇和二甲醚。其中甲醇选择性 45.3%，二甲醚的选择性为 54.7% 。0032 实施例 630wt%-ZnO/SiO2-Al2O3催化剂的制备称取 1.9801g 草酸固体溶于 60ml 去离子水中充分溶解后，加入 32.9384g 的正硅酸乙酯密封搅拌形成溶液 A。称取 36.5512g 六水硝酸锌溶于 30ml 去离子水中得到溶液 B。待 A溶液搅拌 2h 后再把 。
27、B 溶液加入 A 中并加入 0.5g 合成的 -Al2O3，继续搅拌 2h 后放入 80水浴中搅拌至固体溶胶，取出倒入玻璃培养皿中置于 120烘箱中 6h，随后取出烘干后的固体置于马弗炉中以 2 /min 的升温速率加热至 350，维持该温度 5h 后降温，等温度降至室温后取出催化剂，筛分出 30-60 目备用。最终得 50%-ZnO/SiO2-Al2O3的催化剂。0033 催化剂的应用采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。反应器为自制的内径为 8mm 的石英管，催化剂用量为 3g，在管式炉中进行反应。反应气体为 CH3Br和N2和水，流量分别为 9ml/min、15ml/ml，水 0.5m。
28、l/h 采用微量注射泵注入水蒸气产生装置中。催化剂在 170稳定后开始反应，反应开始8min后在气体进入反应装置前取样分析，反应开始10min取尾气进行分析。以后每半小时反应前后各取样一次进行分析，收集数据。0034 实验结果显示，溴甲烷最高转化率达到 65.1%，产物为甲醇和二甲醚。其中甲醇选择性 34.1%，二甲醚的选择性为 65.9% 。0035 实施例 730wt%-ZnO/SiO2-Al2O3催化剂的制备称取 1.5840g 草酸固体溶于 60ml 去离子水中充分溶解后，加入 26.3507g 的正硅酸乙酯密封搅拌形成溶液 A。称取 43.8614g 六水硝酸锌溶于 30ml 去离子。
29、水中得到溶液 B。待 A说 明 书CN 104492411 A6/13 页8溶液搅拌 2h 后再把 B 溶液加入 A 中并加入 0.4g 合成的 -Al2O3，继续搅拌 2h 后放入 80水浴中搅拌至固体溶胶，取出倒入玻璃培养皿中置于 120烘箱中 6h，随后取出烘干后的固体置于马弗炉中以 2 /min 的升温速率加热至 300，维持该温度 5h 后降温，等温度降至室温后取出催化剂，筛分出 30-60 目备用。最终得 60%-ZnO/SiO2-Al2O3的催化剂。0036 催化剂的应用采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。反应器为自制的内径为 8mm 的石英管，催化剂用量为 3g，在管式炉中。
30、进行反应。反应气体为 CH3Br和N2和水，流量分别为 9ml/min、15ml/ml，水 0.5ml/h 采用微量注射泵注入水蒸气产生装置中。催化剂在 170稳定后开始反应，反应开始8min后在气体进入反应装置前取样分析，反应开始10min取尾气进行分析。以后每半小时反应前后各取样一次进行分析，收集数据。0037 实验结果显示，溴甲烷最高转化率达到 42.1%，产物为甲醇和二甲醚。其中甲醇选择性 20.5%，二甲醚的选择性为 79.5% 。0038 实施例 820wt%-ZnO/SiO2-Al2O3催化剂的制备称取 3.1680g 草酸固体溶于 70ml 去离子水中充分溶解后，加入 52.7。
31、014g 的正硅酸乙酯密封搅拌形成溶液 A。称取 14.6205g 六水硝酸锌溶于 20ml 去离子水中得到溶液 B。待 A溶液搅拌 2h 后再把 B 溶液加入 A 中并加入 0.8g 合成的 -Al2O3，继续搅拌 2h 后放入 80水浴中搅拌至固体溶胶，取出倒入玻璃培养皿中置于 120烘箱中 6h，随后取出烘干后的固体置于马弗炉中以 2 /min 的升温速率加热至 600，维持该温度 5h 后降温，等温度降至室温后取出催化剂，筛分出 30-60 目备用。最终得到 20%-ZnO/SiO2-Al2O3的催化剂。催化剂的应用采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。反应器为自制的内径为 8mm 。
32、的石英管，催化剂用量为 3g，在管式炉中进行反应。反应气体为 CH3Br和N2和水，流量分别为 9ml/min、15ml/ml，水 0.5ml/h 采用微量注射泵注入水蒸气产生装置中。催化剂在 170稳定后开始反应，反应开始8min后在气体进入反应装置前取样分析，反应开始10min取尾气进行分析。以后每半小时反应前后各取样一次进行分析，收集数据。0039 实验结果显示，溴甲烷最高转化率达到 79.8%，产物为甲醇和二甲醚。其中甲醇选择性 30%，二甲醚的选择性为 70% 。0040 实施例 920wt%-ZnO/SiO2-Al2O3催化剂的制备称取 3.1680g 草酸固体溶于 70ml 去离。
33、子水中充分溶解后，加入 52.7014g 的正硅酸乙酯密封搅拌形成溶液 A。称取 14.6205g 六水硝酸锌溶于 20ml 去离子水中得到溶液 B。待 A溶液搅拌 2h 后再把 B 溶液加入 A 中并加入 0.8g 合成的 -Al2O3，继续搅拌 2h 后放入 80水浴中搅拌至固体溶胶，取出倒入玻璃培养皿中置于 120烘箱中 6h，随后取出烘干后的固体置于马弗炉中以 2 /min 的升温速率加热至 450，维持该温度 3h 后降温，等温度降至室温后取出催化剂，筛分出 30-60 目备用。最终得到 20%-ZnO/SiO2-Al2O3的催化剂。催化剂的应用采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。
34、。反应器为自制的内径为 8mm 的石英管，催化剂用量为 3g，在管式炉中进行反应。反应气体为 CH3Br和N2和水，流量分别为 9ml/min、说 明 书CN 104492411 A7/13 页915ml/ml，水 0.5ml/h 采用微量注射泵注入水蒸气产生装置中。催化剂在 170稳定后开始反应，反应开始8min后在气体进入反应装置前取样分析，反应开始10min取尾气进行分析。以后每半小时反应前后各取样一次进行分析，收集数据。0041 实验结果显示，溴甲烷最高转化率达到 75%，产物为甲醇和二甲醚。其中甲醇选择性 47.1%，二甲醚的选择性为 52.9% 。0042 实施例 1020wt%-。
35、ZnO/SiO2-Al2O3催化剂的制备称取 3.1680g 草酸固体溶于 70ml 去离子水中充分溶解后，加入 52.7014g 的正硅酸乙酯密封搅拌形成溶液 A。称取 14.6205g 六水硝酸锌溶于 20ml 去离子水中得到溶液 B。待 A溶液搅拌 2h 后再把 B 溶液加入 A 中并加入 0.8g 合成的 -Al2O3，继续搅拌 2h 后放入 80水浴中搅拌至固体溶胶，取出倒入玻璃培养皿中置于 120烘箱中 6h，随后取出烘干后的固体置于马弗炉中以 2 /min 的升温速率加热至 450，维持该温度 7h 后降温，等温度降至室温后取出催化剂，筛分出 30-60 目备用。最终得到 20%。
36、-ZnO/SiO2-Al2O3的催化剂。催化剂的应用采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。反应器为自制的内径为 8mm 的石英管，催化剂用量为 3g，在管式炉中进行反应。反应气体为 CH3Br和N2和水，流量分别为 9ml/min、15ml/ml，水 0.5ml/h 采用微量注射泵注入水蒸气产生装置中。催化剂在 170稳定后开始反应，反应开始8min后在气体进入反应装置前取样分析，反应开始10min取尾气进行分析。以后每半小时反应前后各取样一次进行分析，收集数据。0043 实验结果显示，溴甲烷最高转化率达到 81.8%，产物为甲醇和二甲醚。其中甲醇选择性 62.5%，二甲醚的选择性为 37.。
37、5% 。0044 实施例 1120wt%-ZnO/SiO2-Al2O3催化剂的制备称取 3.1680g 草酸固体溶于 70ml 去离子水中充分溶解后，加入 52.7014g 的正硅酸乙酯密封搅拌形成溶液 A。称取 14.6205g 六水硝酸锌溶于 20ml 去离子水中得到溶液 B。待 A溶液搅拌 2h 后再把 B 溶液加入 A 中并加入 0.8g 合成的 -Al2O3，继续搅拌 2h 后放入 80水浴中搅拌至固体溶胶，取出倒入玻璃培养皿中置于 120烘箱中 6h，随后取出烘干后的固体置于马弗炉中以 2 /min 的升温速率加热至 450，维持该温度 5h 后降温，等温度降至室温后取出催化剂，筛。
38、分出 30-60 目备用。最终得到 20%-ZnO/SiO2-Al2O3的催化剂。催化剂的应用采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。反应器为自制的内径为 8mm 的石英管，催化剂用量为 3g，在管式炉中进行反应。反应气体为 CH3Br和N2和水，流量分别为 9ml/min、15ml/ml，水 0.5ml/h 采用微量注射泵注入水蒸气产生装置中。催化剂在 100稳定后开始反应，反应开始8min后在气体进入反应装置前取样分析，反应开始10min取尾气进行分析。以后每半小时反应前后各取样一次进行分析，收集数据。0045 实验结果显示，溴甲烷最高转化率达到 12.6%，产物为甲醇和二甲醚。其中甲醇选。
39、择性 35.1%，二甲醚的选择性为 64.9% 。0046 实施例 1220wt%-ZnO/SiO2-Al2O3催化剂的制备说 明 书CN 104492411 A8/13 页10称取 3.1680g 草酸固体溶于 70ml 去离子水中充分溶解后，加入 52.7014g 的正硅酸乙酯密封搅拌形成溶液 A。称取 14.6205g 六水硝酸锌溶于 20ml 去离子水中得到溶液 B。待 A溶液搅拌 2h 后再把 B 溶液加入 A 中并加入 0.8g 合成的 -Al2O3，继续搅拌 2h 后放入 80水浴中搅拌至固体溶胶，取出倒入玻璃培养皿中置于 120烘箱中 6h，随后取出烘干后的固体置于马弗炉中以 。
40、2 /min 的升温速率加热至 450，维持该温度 5h 后降温，等温度降至室温后取出催化剂，筛分出 30-60 目备用。最终得到 20%-ZnO/SiO2-Al2O3的催化剂。催化剂的应用采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。反应器为自制的内径为 8mm 的石英管，催化剂用量为 3g，在管式炉中进行反应。反应气体为 CH3Br和N2和水，流量分别为 9ml/min、15ml/ml，水 0.5ml/h 采用微量注射泵注入水蒸气产生装置中。催化剂在 180稳定后开始反应，反应开始8min后在气体进入反应装置前取样分析，反应开始10min取尾气进行分析。以后每半小时反应前后各取样一次进行分析，收。
41、集数据。0047 实验结果显示，溴甲烷最高转化率达到 90.2%，产物为甲醇和二甲醚。其中甲醇选择性 36.7%，二甲醚的选择性为 63.3% 。0048 实施例 1320wt%-ZnO/SiO2-Al2O3催化剂的制备称取 3.1680g 草酸固体溶于 70ml 去离子水中充分溶解后，加入 52.7014g 的正硅酸乙酯密封搅拌形成溶液 A。称取 14.6205g 六水硝酸锌溶于 20ml 去离子水中得到溶液 B。待 A溶液搅拌 2h 后再把 B 溶液加入 A 中并加入 0.8g 合成的 -Al2O3，继续搅拌 2h 后放入 80水浴中搅拌至固体溶胶，取出倒入玻璃培养皿中置于 120烘箱中 。
42、6h，随后取出烘干后的固体置于马弗炉中以 2 /min 的升温速率加热至 450，维持该温度 5h 后降温，等温度降至室温后取出催化剂，筛分出 30-60 目备用。最终得到 20%-ZnO/SiO2-Al2O3的催化剂。催化剂的应用采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。反应器为自制的内径为 8mm 的石英管，催化剂用量为 3g，在管式炉中进行反应。反应气体为 CH3Br和N2和水，流量分别为 9ml/min、15ml/ml，水 0.5ml/h 采用微量注射泵注入水蒸气产生装置中。催化剂在 260稳定后开始反应，反应开始8min后在气体进入反应装置前取样分析，反应开始10min取尾气进行分析。。
43、以后每半小时反应前后各取样一次进行分析，收集数据。0049 实验结果显示，溴甲烷最高转化率达到 95.2%，产物为甲醇和二甲醚。其中甲醇选择性 39.3%，二甲醚的选择性为 60.7% 。0050 实施例 1420wt%-ZnO/SiO2-Al2O3催化剂的制备称取 3.1680g 草酸固体溶于 70ml 去离子水中充分溶解后，加入 52.7014g 的正硅酸乙酯密封搅拌形成溶液 A。称取 14.6205g 六水硝酸锌溶于 20ml 去离子水中得到溶液 B。待 A溶液搅拌 2h 后再把 B 溶液加入 A 中并加入 0.8g 合成的 -Al2O3，继续搅拌 2h 后放入 80水浴中搅拌至固体溶胶，取出倒入玻璃培养皿中置于 120烘箱中 6h，随后取出烘干后的固体置于马弗炉中以 2 /min 的升温速率加热至 450，维持该温度 5h 后降温，等温度降至室温后取出催化剂，筛分出 30-60 目备用。最终得到 20%-ZnO/SiO2-Al2O3的催化剂。催化剂的应用说 明 书CN 104492411 A。