一种硅片表面纳米孔结构的制备方法.pdf

本发明公开了一种硅片表面纳米孔结构的制备方法，该方法包括：在硅片表面制备氯化铯岛结构；在带有氯化铯纳米岛结构的硅片表面蒸镀一层铝金属薄膜，放入去离子水中超声剥离，去掉氯化铯岛结构及其上的铝金属薄膜，得到多孔铝薄膜；以多孔铝薄膜为掩膜，在等离子体刻蚀机的刻蚀腔体内对硅片表面进行深度刻蚀；去除硅片表面的多孔铝薄膜，在硅片表面得到纳米孔结构。利用本发明制备出的硅片表面纳米孔结构，位置无序地分布在硅片表面，纳米孔结构大小不同，直径呈高斯分布，深度相近，侧壁不平滑。

权利要求书
1.  一种硅片表面纳米孔结构的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤1：在硅片表面制备氯化铯岛结构；
步骤2：在带有氯化铯纳米岛结构的硅片表面蒸镀一层铝金属薄膜， 放入去离子水中超声剥离，去掉氯化铯岛结构及其上的铝金属薄膜，得到 多孔铝薄膜；
步骤3：以多孔铝薄膜为掩膜，在等离子体刻蚀机的刻蚀腔体内对硅 片表面进行深度刻蚀；
步骤4：去除硅片表面的多孔铝薄膜，在硅片表面得到纳米孔结构。

2.  根据权利要求1所述的硅片表面纳米孔结构的制备方法，其特征 在于，步骤1中所述硅片，厚度0.2毫米-0.5毫米，P型，电阻率为1Ω·cm -10Ω·cm，表面为抛光面或粗糙面。

3.  根据权利要求1所述的硅片表面纳米孔结构的制备方法，其特征 在于，步骤1中所述在硅片表面制备氯化铯岛结构，是采用氯化铯自组装 技术实现的，氯化铯岛结构的直径在500-1500纳米，厚度为200-7000埃。

4.  根据权利要求1所述的硅片表面纳米孔结构的制备方法，其特征 在于，步骤2中所述在带有氯化铯纳米岛结构的硅片表面蒸镀一层铝金属 薄膜，是采用热蒸发的方法实现的，铝金属薄膜的厚度为40纳米。

5.  根据权利要求1所述的硅片表面纳米孔结构的制备方法，其特征 在于，步骤3中所述以多孔铝薄膜为掩膜在等离子体刻蚀机的刻蚀腔体内 对硅片表面进行深度刻蚀，是通过交替转换刻蚀气体与钝化气体实现刻蚀 发生在垂直方向，而对于水平方向的刻蚀较小，侧壁得以保护。

6.  根据权利要求5所述的硅片表面纳米孔结构的制备方法，其特征 在于，所述刻蚀气体为SF6，钝化气体为C4F8，He为冷却气体，钝化气体 C4F8在等离子体中能够形成氟化碳类高分子聚合物，该氟化碳类高分子聚 合物沉积在硅表面阻止氟离子与硅的反应。

7.  根据权利要求5所述的硅片表面纳米孔结构的制备方法，其特征 在于，所述交替转换刻蚀气体与钝化气体，具体包括：
刻蚀与钝化每5到15秒转换一个周期，在短暂的各向同性刻蚀之后 立刻将刻蚀过的硅表面钝化；在深度方向由于有离子的物理溅射轰击，钝 化膜被剥离，使化学反应离子刻蚀可以进一步发生；但侧壁方向不会受到 离子轰击，钝化膜保留下来，这样下一个周期的刻蚀就不会发生侧向刻蚀； 通过这样周期性“刻蚀-钝化-刻蚀”，刻蚀只沿着深度方向进行，刻蚀所需 的深度能够通过刻蚀周期个数来控制。

8.  根据权利要求1所述的硅片表面纳米孔结构的制备方法，其特征 在于，步骤4中所述去除硅片表面的多孔铝薄膜，是采用质量分数为5％ 的氢氧化钠溶液实现的。

说明书一种硅片表面纳米孔结构的制备方法
技术领域
本发明属于微米、纳米半导体微加工技术，尤其是一种硅片表面纳米孔结构的制备方法。
背景技术
近年来，纳米结构因其具有独特的电学、光学、催化以及生物特性，引起了纳米材料和微纳加工等领域科研工作者的极大兴趣。纳米阵列结构不仅在科学研究领域受到广泛关注，而且已经在光电器件、磁记录、传感器、生物信息等领域得到应用。特别地，硅作为重要的微电子材料，为实现硅纳米电子器件的应用推广，需要发展与硅工艺相兼容的方法来制备硅纳米阵列结构，这正是纳米半导体领域的研究热点之一。硅片表面的纳米结构也是多种多样的，主要包括各种尺寸纳米柱结构与纳米孔结构，不同的结构形貌在不同的领域有着不同的应用前景。氯化铯纳米岛自组装技术是一种制作无规则的纳米柱阵列的有效方法，早在2000年，Mino Green等人就开始应用氯化铯纳米岛自组装技术在硅片表面制备氯化铯纳米岛，然后以此为掩模，结合反应离子刻蚀的方法制备硅的纳米柱阵列，也尝试做过几十纳米深的二氧化硅圆孔。但是，目前还没有在硅表面应用氯化铯纳米岛自组装技术制备尺寸几百纳米深度大于1微米的纳米硅孔的形貌的先例，本专利就是针对应用氯化铯纳米岛自组装技术制备硅表面的纳米孔结构的方法。
发明内容
(一)要解决的技术问题
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种硅片表面纳米孔结构的制备方法，以简化工艺，降低成本。
(二)技术方案
为达到上述目的，本发明提供了一种硅片表面纳米孔结构的制备方法，该方法包括：步骤1：在硅片表面制备氯化铯岛结构；步骤2：在带有氯化铯纳米岛结构的硅片表面蒸镀一层铝金属薄膜，放入去离子水中超声剥离，去掉氯化铯岛结构及其上的铝金属薄膜，得到多孔铝薄膜；步骤3：以多孔铝薄膜为掩膜，在等离子体刻蚀机的刻蚀腔体内对硅片表面进行深度刻蚀；步骤4：去除硅片表面的多孔铝薄膜，在硅片表面得到纳米孔结构。
上述方案中，步骤1中所述硅片，厚度0.2毫米-0.5毫米，P型，电阻率为1Ω·cm-10Ω·cm，表面为抛光面或粗糙面。所述在硅片表面制备氯化铯岛结构，是采用氯化铯自组装技术实现的，氯化铯岛结构的直径在500-1500纳米，厚度为200-7000埃。
上述方案中，步骤2中所述在带有氯化铯纳米岛结构的硅片表面蒸镀一层铝金属薄膜，是采用热蒸发的方法实现的，铝金属薄膜的厚度为40纳米。
上述方案中，步骤3中所述以多孔铝薄膜为掩膜在等离子体刻蚀机的刻蚀腔体内对硅片表面进行深度刻蚀，是通过交替转换刻蚀气体与钝化气体实现刻蚀发生在垂直方向，而对于水平方向的刻蚀较小，侧壁得以保护。所述刻蚀气体为SF6，钝化气体为C4F8，He为冷却气体，钝化气体C4F8在等离子体中能够形成氟化碳类高分子聚合物，该氟化碳类高分子聚合物沉积在硅表面阻止氟离子与硅的反应。
上述方案中，所述交替转换刻蚀气体与钝化气体，具体包括：刻蚀与钝化每5到15秒转换一个周期，在短暂的各向同性刻蚀之后立刻将刻蚀过的硅表面钝化；在深度方向由于有离子的物理溅射轰击，钝化膜被剥离，使化学反应离子刻蚀可以进一步发生；但侧壁方向不会受到离子轰击，钝化膜保留下来，这样下一个周期的刻蚀就不会发生侧向刻蚀；通过这样周期性“刻蚀-钝化-刻蚀”，刻蚀只沿着深度方向进行，刻蚀所需的深度能够通过刻蚀周期个数来控制。
上述方案中，步骤4中所述去除硅片表面的多孔铝薄膜，是采用质量分数为5％的氢氧化钠溶液实现的。
(三)有益效果
本发明提供的硅片表面纳米孔结构的制备方法，采用真空氯化铯镀膜、氯化铯自组装、真空热蒸发镀膜、剥离技术和等离子体深度刻蚀工艺完成，利用本发明制备出的硅片表面纳米孔结构，位置无序地分布在硅片表面，纳米孔结构大小不同，直径呈高斯分布，深度相近，侧壁不平滑。
附图说明
图1是本发明提供的制备硅片表面纳米孔结构的方法流程图。
图2至图7是依照本发明实施例的制备硅片表面纳米孔结构的工艺流程图。
图8为依照本发明实施例的硅片表面纳米孔结构的SEM平面图。
图9为依照本发明实施例的硅片表面纳米孔结构的SEM垂直截面图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
本发明提出了一种硅片表面纳米孔结构的制备方法，该方法采用真空氯化铯镀膜、氯化铯自组装、真空热蒸发镀膜、剥离技术和等离子体深度刻蚀工艺完成。首先利用氯化铯纳米岛光刻技术完成原始氯化铯纳米岛结构，然后利用热蒸发技术在氯化铯纳米岛表面蒸发一层厚度为40纳米的铝金属层，再用剥离技术剥离掉氯化铯表面的铝，在硅片表面得到铝的多孔膜结构，接着利用反应离子深度刻蚀技术将孔结构转移到硅材料表面，最后用稀释的氢氧化钠溶液去除表面的多孔铝薄膜，至此完成纳米孔结构在硅表面的制备。
如图1所示，图1是本发明提供的制备硅片表面纳米孔结构的方法流程图，该方法包括以下步骤：
步骤1：在硅片表面制备氯化铯岛结构；
在本步骤中，硅片厚度0.2毫米-0.5毫米，P型，电阻率为1Ω·cm-10Ω·cm，表面为抛光面或粗糙面。所述在硅片表面制备氯化铯岛结构，是采用氯化铯自组装技术实现的，氯化铯岛结构的直径在500-1500纳米，厚度为200埃-7000埃。
步骤2：在带有氯化铯纳米岛结构的硅片表面蒸镀一层铝金属薄膜，放入去离子水中超声剥离，去掉氯化铯岛结构及其上的铝金属薄膜，得到多孔铝薄膜，这层多孔铝膜实现了图形的翻转即使得原来用氯化铯保护的部分暴露出来，并且铝掩模版对干法刻蚀的耐刻性要比氯化铯掩模版好；
在本步骤中，在带有氯化铯纳米岛结构的硅片表面蒸镀一层铝金属薄膜，是采用热蒸发的方法实现的，铝金属薄膜的厚度为40纳米。
步骤3：以多孔铝薄膜为掩膜，在等离子体刻蚀机的刻蚀腔体内对硅片表面进行深度刻蚀，用常规的刻蚀方法钻蚀很严重，不适合做纳米尺度的孔结构，应用氯化铯纳米岛技术制备的铝纳米孔掩模版，只能与深度刻蚀相结合，才能实现图形的转移，制成硅纳米孔结构，也正因为这种深度刻蚀方法才使得纳米孔的侧壁不够光滑，出现周期性的形貌；
在本步骤中，以多孔铝薄膜为掩膜在等离子体刻蚀机的刻蚀腔体内对硅片表面进行深度刻蚀，是通过交替转换刻蚀气体与钝化气体实现刻蚀发生在垂直方向，而对于水平方向的刻蚀较小，侧壁得以保护。刻蚀气体为SF6，钝化气体为C4F8，He为冷却气体，钝化气体C4F8在等离子体中能够形成氟化碳类高分子聚合物，该氟化碳类高分子聚合物沉积在硅表面阻止氟离子与硅的反应。刻蚀与钝化每5到15秒转换一个周期，在短暂的各向同性刻蚀之后立刻将刻蚀过的硅表面钝化；在深度方向由于有离子的物理溅射轰击，钝化膜被剥离，使化学反应离子刻蚀可以进一步发生；但侧壁方向不会受到离子轰击，钝化膜保留下来，这样下一个周期的刻蚀就不会发生侧向刻蚀；通过这样周期性“刻蚀-钝化-刻蚀”，刻蚀只沿着深度方向进行，刻蚀所需的深度能够通过刻蚀周期个数来控制。
步骤4：去除硅片表面的多孔铝薄膜，在硅片表面得到纳米孔结构；
在本步骤中，去除硅片表面的多孔铝薄膜，是采用质量分数为5％的氢氧化钠溶液实现的。
基于图1所示的制备硅片表面纳米孔结构的方法流程图，图2至图7是依照本发明实施例的制备硅片表面纳米孔结构的工艺流程图，本实施例中采用了氯化铯纳米岛自组装技术与微加工的剥离及等离子体深度刻蚀技术来完成硅表面纳米孔结构的制备，该方法包括以下步骤：
如图2所示，将硅片清洗干净后放入真空镀膜腔体内，蒸发氯化铯薄 膜，膜厚200埃-7000埃。硅片选用半导体工业所使用的硅片，厚度0.2毫米-0.5毫米，P型，电阻率为1Ω·cm-10Ω·cm，表面为抛光面或粗糙面。
如图3所示，氯化铯薄膜镀完后，向腔体内通入一定湿度的气体，相对湿度为10％-70％，显影氯化铯薄膜，氯化铯在湿度气体作用下发生团聚，在硅片表面形成一个个类似水滴的纳米氯化铯半岛结构。
如图4所示，由于氯化铯纳米岛结构是通过自组装获得，生长出的氯化铯岛直径不相同，具有较宽的直径尺寸分布，直径尺寸大致符合高斯分布。用真空热蒸发的方法，在带有氯化铯纳米岛的硅片表面蒸发一层含量为99.99％的铝金属薄膜，薄膜的厚度大约为40纳米。
如图5所示，将镀了铝薄膜的硅片放入去离子水中，超声剥离，由于氯化铯易溶于水的特性，氯化铯表面的铝脱离硅片表面，而直接蒸发在硅表面的铝保存完好，这样就在硅片表面制备得到40纳米厚的铝金属多孔薄膜，孔的平均直径可以控制在400纳米到1.5微米之间，在同一个硅片表面，孔具有较宽的直径尺寸分布，直径尺寸大致符合高斯分布。
如图6所示，以这层多孔铝膜为掩膜，对硅片进行等离子体深度刻蚀，等离子体刻蚀工艺是通过F离子与暴露在外的硅反应而将硅刻蚀掉，出现圆孔结构，而在铝膜保护的位置硅表面保持完好，实现孔结构的图形转移。等离子体深度刻蚀，是为了保证刻蚀发生在垂直方向，而对于水平方向的刻蚀较小，侧壁得以保护，它是通过交替转换刻蚀气体与钝化气体实现刻蚀与边壁钝化的。其中刻蚀气体为SF6，钝化气体为C4F8，He为冷却气体。C4F8在等离子体中能够形成氟化碳类高分子聚合物，它沉积在硅表面能够阻止氟离子与硅的反应。刻蚀与钝化每5到15秒转换一个周期。在短暂的各向同性刻蚀之后立刻将刚刚刻蚀过的硅表面钝化。在深度方向由于有离子的物理溅射轰击，钝化膜被剥离，使化学反应离子刻蚀可以进一步发生。但侧壁方向不会受到离子轰击，钝化膜可以保留下来，这样下一个周期的刻蚀就不会发生侧向刻蚀。通过这样周期性“刻蚀-钝化-刻蚀”，刻蚀只沿着深度方向进行，所需要的深度可以通过刻蚀周期个数来控制，如图5所示。
最后，将深度刻蚀以后的硅片放入质量分数为5％的氢氧化钠碱性溶液中，表面40纳米厚的多孔铝层将会被腐蚀掉，至此完成硅片表面纳米 孔结构的制备，如图7所示。
图8为硅片表面纳米孔结构的SEM图(平面)，图9为硅片表面纳米孔结构的SEM图(垂直截面)。
实施例
以下是本发明实施例的制备硅片表面纳米孔结构的工艺流程图，该方法包括以下步骤：
步骤1：在硅片上以热蒸发的方法蒸镀氯化铯薄膜，薄膜厚度300纳米，厚度通过石英晶体测厚仪来测量和控制。
步骤2：将镀有氯化铯薄膜的硅片放入湿度为50％的通气腔体内，湿度由通入腔体的潮湿气体流量控制，在这一湿度条件下显影1小时，使氯化铯薄膜团聚成纳米岛结构，在硅片表面形成氯化铯纳米岛结构。氯化铯纳米岛平均直径600纳米。
步骤3：将表面有氯化铯纳米岛结构的硅片放入真空镀膜机腔体内，蒸发源是纯度为99.99％的铝丝，蒸发的薄膜厚度为40纳米。
步骤4：将硅片取出后放入去离子水中，超声剥离，时间5分钟，使得氯化铯纳米岛上的铝脱离，而硅表面的铝保持粘附状态，在硅片表面得到平均直径为600纳米的多孔铝薄膜。
步骤5：将表面有纳米多孔铝薄膜的硅片放入等离子体刻蚀机的刻蚀腔体内进行深度刻蚀，刻蚀条件为SF6∶He＝60∶10sccm，激励功率400瓦，偏压功率为30瓦，压强3.5帕，刻蚀时间8秒。钝化条件为C4F8∶He＝150∶10sccm，激励功率400瓦，偏压功率为0瓦，压强4帕，钝化时间10秒。刻蚀10个周期。
步骤6：将放入体积分数为5％的氢氧化钠溶液中，10分钟，表面40纳米厚的多孔铝膜将会被腐蚀掉，在硅片表面得到纳米孔结构，用去离子水清洗干净，至此完成硅片表面纳米孔结构的制备。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。