一种改性磷酸锆载银粉末及其制备方法.pdf

本发明涉及一种改性磷酸锆载银粉末，其由如下方法制得：将磷酸锆载银粉末与其重量的3～20wt％的结晶促进剂充分混合均匀，于氧气体积含量在5v％以上的有氧气氛中，在800～1100℃焙烧1～5小时而得。所述的结晶促进剂是MgO或ZnO或是能在焙烧时生成此氧化物的化合物，与B2O3或是能在焙烧时生成此氧化物的化合物的混合物，B2O3与MgO或ZnO的摩尔比为0～0.3。该改性磷酸锆载银粉末可以在空气中长期保存，与树脂混练时不变色，从根本上改善了磷酸锆载银粉末在纺织、塑料、造纸等行业使用时变色的问题；而且本发明提供的制备方法工序简单，容易工业化生产，无副产品，对环境无污染。目前已在上海、湖南等企业中应用，产品质量优良。

1、  一种改性磷酸锆载银粉末，其由如下方法制得：将磷酸锆载银粉末与其重量的3～20wt％的结晶促进剂充分混合均匀，于有氧气氛中，在800～1100℃焙烧1～5小时，得到改性磷酸锆载银粉末；所述的结晶促进剂是MgO或ZnO与B₂O₃的混合物，B₂O₃与MgO或ZnO的摩尔比为0～0.3。

2、  如权利要求1所述的改性磷酸锆载银粉末，其特征在于，所述的磷酸锆载银粉末的平均粒径为30μm以下，含银量为0.5～12wt％。

3、  如权利要求1所述的改性磷酸锆载银粉末，其特征在于，所述的有氧气氛是氧气体积含量在5v％以上的混合气体。

4、  如权利要求1所述的改性磷酸锆载银粉末，其特征在于，所述的结晶促进剂中的MgO或ZnO还包括能在焙烧时生成此氧化物的化合物，其平均粒径为75μm以下。

5、  如权利要求1所述的改性磷酸锆载银粉末，其特征在于，所述的结晶促进剂中的B₂O₃还包括能在焙烧时生成此氧化物的化合物。

6、  一种权利要求1所述的改性磷酸锆载银粉末的制备方法，其步骤包括：
将磷酸锆载银粉末与其重量的3～20wt％的结晶促进剂混合均匀，于有氧气氛中，在800～1100℃焙烧1～5小时，得到改性磷酸锆载银粉末；所述的结晶促进剂是MgO或ZnO与B₂O₃的混合物，B₂O₃与MgO或ZnO的摩尔比为0～0.3。

7、  如权利要求6所述的改性磷酸锆载银粉末的制备方法，其特征在于，所述的磷酸锆载银粉末的平均粒径为30μm以下，含银量为0.5～12wt％。

8、  如权利要求6所述的改性磷酸锆载银粉末的制备方法，其特征在于，所述的有氧气氛是氧气体积含量在5v％以上的混合气体。

9、  如权利要求6所述的改性磷酸锆载银粉末的制备方法，其特征在于，所述的结晶促进剂中的MgO或ZnO还包括能在焙烧时生成此氧化物的化合物，其平均粒径为75μm以下。

10、  如权利要求6所述的改性磷酸锆载银粉末的制备方法，其特征在于，所述的结晶促进剂中的B₂O₃还包括能在焙烧时生成此氧化物的化合物。

一种改性磷酸锆载银粉末及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性磷酸锆载银粉末及其制备方法。
背景技术
当磷酸锆(α-Zr(HPO₄)₂·H₂O)用于制备银系抗菌材料时，需要在其层状结构之间插入含银离子，得到层状磷酸锆载银粉末，并进行高温处理。但是，这种层状磷酸锆载银粉末中的银容易溶出和氧化，在空气中长时间保存时容易变黑；而且在与树脂混练的高温处理过程中，更会由于银的溶出和氧化使得树脂变色。例如，将经1000℃高温处理2小时后得到的层状磷酸锆载银粉末，在沸点200℃左右的乙二醇或沸点300℃左右的丙三醇中煮沸，白色粉体很快就会变黑。而且，层状磷酸锆载银粉末的含银量越高，上述变色现象越严重。显然，这样的粉体不能很好地满足人造纤维及塑料制品的应用。
为了提高层状磷酸锆载银粉末中银的稳定性，目前采用的方法是提高烧结温度，如文献1(J.Antibac.Antifung.Agents，21，77，1993)的1200℃，或通过在已经焙烧制成的磷酸锆载银粉末产品中混合其他材料，以降低变色，如日本专利特开平7-304620中提及的氧化钛或氧化锌，但是效果均不十分理想。
文献研究结果表明，层状磷酸锆载银粉末在高温(＞700℃)焙烧后，通常为AgZr₂(PO₄)₃、Ag₄P₂O₇、Ag₃PO₄、ZrP₂O₇之间的混合相，如果提高层状磷酸锆的载银量，产物中的AgZr₂(PO₄)₃相将成为主相，但仍然会含有Ag₃PO₄相(Mat.Res.Bull.14，1099，1979)。我们的研究发现，层状磷酸锆载银粉末烧结产物中混合相的形成，是导致其银溶出或氧化变色的主要原因之一。
发明内容
本发明的目的在于克服层状磷酸锆载银粉末在空气中保留时间一长容易发黑、在树脂混练时会变色的缺陷，从而提供一种可以在空气中长期保存或与树脂混练时不变色的改性磷酸锆载银粉末。
本发明的另一目的在于提供所述的改性磷酸锆载银粉末的制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种改性磷酸锆载银粉末，其由如下方法制得：将磷酸锆载银粉末与其重量地3～20wt％的结晶促进剂充分混合均匀，于有氧气氛中，在800～1100℃焙烧1～5小时，得到改性磷酸锆载银粉末；所述的结晶促进剂是MgO或ZnO与B₂O₃的混合物，B₂O₃与MgO或ZnO的摩尔比为0～0.3。
所述的未改性的磷酸锆载银粉末的平均粒径为30μm以下，含银量为0.5～12wt％；
所述的有氧气氛是氧气含量在5v％以上的混合气体，如空气、氮气或氩气与氧气的混合气氛中。
所述的MgO或ZnO粉末的粒度为75μm以下。
所述的结晶促进剂中的MgO或ZnO也可以是能在焙烧时生成此氧化物的化合物，如镁或锌的碳酸盐、碱式碳酸盐。
所述的结晶促进剂中的B₂O₃也可以是能在焙烧时生成此氧化物的化合物，如硼酸。
本发明还提供上述改性磷酸锆载银粉末的制备方法，其步骤包括：
将磷酸锆载银粉末与其重量的3～20wt％的结晶促进剂混合均匀，于有氧气氛中，在800～1100℃焙烧1～5小时，得到改性磷酸锆载银粉末；所述的结晶促进剂是MgO或ZnO与B₂O₃的混合物，B₂O₃与MgO或ZnO的摩尔比为0～0.3。
所述的未改性的磷酸锆载银粉末的平均粒径为30μm以下，含银量为0.5～12wt％；
所述的有氧气氛是氧气体积含量在5v％以上的混合气体，如空气、氮气或氩气与氧气的混合气氛中。
所述的MgO或ZnO粉末的粒度为75μm以下。
所述的结晶促进剂中的MgO或ZnO也可以是能在焙烧时生成此氧化物的化合物，如镁或锌的碳酸盐、碱式碳酸盐。
所述的结晶促进剂中的B₂O₃也可以是能在焙烧时生成此氧化物的化合物，如硼酸。
本发明提供的改性磷酸锆载银粉末，粒度均在100μm以下，与已有技术相比，其优益之处在于：本发明提供的改性磷酸锆载银粉末经X光衍射测定，其结晶结构与未经改性的磷酸锆载银粉末明显不同，改性的磷酸锆载银粉末的X光衍射图谱中AgZr₂(PO₄)₃相为主相，说明结晶促进剂的作用明显。而未经改性处理(烧结前未加改性组分)的磷酸锆载银粉末没有出现AgZr₂(PO₄)₃主相，说明改性的磷酸锆载银粉末能抑制银溶出或氧化，使银相对稳定地存在于磷酸锆载银粉末中。同样地，基于上述根本原因，本发明的改性磷酸锆载银粉末可以在空气中长期保存不变黑，与树脂混练时也不变色，在沸点200℃左右的乙二醇或沸点300℃左右的丙三醇中煮沸仍然保持洁白不变。从根本上改善了磷酸锆载银粉末在纺织、塑料、造纸等行业使用时变色的问题。另外，本发明提供的制备方法工序简单，容易工业化生产，无副产品，对环境无污染。目前已在上海、湖南等企业中应用，产品质量优良。
具体实施方式
实施例1
将100g含银量为3.5wt％的载银磷酸锆粉体(平均粒度为12μm)分散于500ml水中，加入碳酸氨，调节pH值≈8，加入15g ZnCl₂试剂，得到沉淀物，经过滤、洗涤、干燥后，再在研钵中与1.6g B₂O₃试剂混合均匀后，装在Al₂O₃坩埚中，置入高温电炉中，在氮气与氧气的混合气氛中(氧气体积含量30％)，850℃下焙烧2h，自然冷却至室温，得到改性磷酸锆载银粉末，平均粒度为16μm。
实施例2
在含银量9.0％的载银磷酸锆粉体(平均粒度6.2μm)100g中混入MgO试剂(平均粒径38μm)8.7g，在研钵或混合机混合时，滴加20wt％硼酸水溶液25ml，充分混合后，装在Al₂O₃坩埚中，置入高温电炉中，在空气气氛中，950℃下焙烧3h，自然冷却至室温，得到改性磷酸锆载银粉末，平均粒度为45μm。
实施例3
将9.2g含银量3.0％的载银磷酸锆粉体(平均粒度3.0μm)与0.8g市售ZnO(平均粒度为38μm)充分混合后，再与市售硼酸0.1g充分混合后，装在Al₂O₃坩埚中，置入高温电炉中，在Ar与氧的混合气氛中(氧气含量10％)，800℃下焙烧5h，自然冷却至室温，得到改性磷酸锆载银粉末，平均粒度为42μm。
实施例4
将10.6g含银量12wt％的载银磷酸锆粉体(平均粒度4.1μm)与2.2g碱式碳酸镁(平均粒度为38μm)充分混合后，滴加10wt％硼酸水溶液1ml中，再充分混合后装在Al₂O₃坩埚中，置入高温电炉中，在Ar与氧气的混合气氛中(氧气含量10％)，1000℃下焙烧2h，自然冷却至室温，得到改性磷酸锆载银粉末，平均粒度为7.8μm。
实施例5
将9.0g含银量6.0％的载银磷酸锆粉体(平均粒度4.0μm)与1.0g碱式碳酸锌(平均粒度为38μm)充分混合后，再加入0.16g B₂O₃试剂，充分混合后装在Al₂O₃坩埚中，置入高温电炉中，在空气中，1100℃下焙烧1h，自然冷却至室温，得到改性磷酸锆载银粉末，平均粒度为25μm。