催化重整含烃原料的方法.pdf

一种在氢存在下催化重整汽油沸程含烃原料的方法，包括下述步骤：(a)在含有催化剂颗粒固定床的第一重整装置(2)中对至少5vol％且至多50vol％的原料进行重整；(b)使第一重整装置(2)的流出物流流到含有分离器(4)和稳定器(7)的分离区，制得富氢气态物流、C4－烃物流和第一重整产物；(c)在含有一个或多个串联连接的反应区的第二重整装置(12)中对剩余原料和至少部分第一重整产物进行重整，每个反应区含有一个移动催化剂床，它们以连续催化剂再生方式进行操作；(d)使第二重整装置的流出物流流到含有分离器(14)和稳定器(17)的分离区，制得富氢气态物流、C4－烃物流和第二重整产物。

1.  一种在氢存在下催化重整汽油沸程含烃原料的方法，包括下述步骤：
(a)在含有催化剂颗粒固定床的第一重整装置中对至少5vol％且至多50vol％的原料进行重整；
(b)使第一重整装置的流出物流流到含有分离器和稳定器的分离区，制得富氢气态物流、C₄^-烃物流和第一重整产物；
(c)在含有一个或多个串联连接的反应区的第二重整装置中对剩余原料和至少部分第一重整产物进行重整，每个反应区含有一个移动催化剂床，它们以连续催化剂再生方式进行操作；
(d)使第二重整装置的流出物流流到含有分离器和稳定器的分离区，制得富氢气态物流、C₄^-烃物流和第二重整产物。

2.  权利要求1所述方法，其中，在步骤(b)中获得的所述富氢气态物流的至少一部分被循环到第一重整装置。

3.  权利要求1或2所述方法，其中，在步骤(d)中获得的所述富氢气态物流的至少一部分被循环到第二重整装置。

4.  前述权利要求任一所述方法，其中，第一重整产物主要含C5+烃。

5.  权利要求1-3任一所述方法，其中，在步骤(b)的分离区中还制得一路C₅-C₆烃物流，且第一重整产物主要含C₇⁺烃。

6.  前述权利要求任一所述方法，其中，所述第一重整产物的至少90vol％，优选全部第一重整产物，在第二重整装置中进行重整。

7.  权利要求4所述方法，其中，第一重整产物的至少一部分与剩余原料结合在一起，并被输送到石脑油分流器以制备C₇⁺烃物流，它接着在步骤(c)的第二重整装置中进行重整。

8.  权利要求7所述方法，其中，第一重整产物的至少90vol％，优选全部第一重整产物，被输送到所述石脑油分流器。

9.  权利要求1-6任一所述方法，其中，第二重整装置具有至少两个串联连接的反应区，并且在其中第一重整产物输入到第二或更下游的反应区中。

10.  前述权利要求任一所述方法，其中，原料的5-30vol％在第一重整装置中进行重整，优选是10-25vol％。

催化重整含烃原料的方法
本发明涉及在氢存在下催化重整汽油沸程含烃原料的方法。
一种已经确立的生产具有高辛烷值汽油的精炼方法是催化重整。在催化重整方法中，汽油沸程含烃原料，典型地加氢处理石脑油的C₆-C₁₁烃，在氢存在下，在重整条件下与重整催化剂进行接触。
催化重整可在固定床或移动床反应器中进行。固定床反应器通常是以半再生方式进行操作。半再生(SR)重整装置含有一个或多个固定床反应器，通过逐渐提高温度以补偿催化剂减活进行操作。最后，典型地是在以年计的时间期间之后，关闭该装置以再生和重新活化催化剂。可选地，固定床反应以循环方式进行操作，其中一个反应进行再生，而另一个反应器保持处于生产中。移动床催化重整，通常是与连续催化剂再生一起进行操作。连续催化剂再生(CCR)重整装置含有一个或多个串联的移动床反应器，典型地为2-4个。催化剂连续地添加到反应器中和从反应器中取出。取出的催化剂在再生区进行再生，而后被送回到重整区。
与半再生重整装置相比，连续催化剂再生重整装置具有较高的重整产物收率，并且在正常操作条件下这种重整产物具有较高的辛烷值。为此，许多炼油厂已经采用连续催化剂再生重整装置替换它们的半再生重整装置。
在过去的几年里，重整催化剂已经得到改进。这意味着重整装置中的催化剂经常能够处理较原先为之设计的重整装置更大数量的原料。但是，如果更大数量的原料在那种装置中进行重整，则该装置的炉容量将会成为瓶颈。所以，某些连续催化剂再生重整装置现在以低于催化剂可以处理的生产量进行操作。
为了提高由这类连续催化剂再生重整装置制得的高辛烷值汽油的数量，必须要使用不同的原料，即一种具有更少在吸热反应中转化化合物的原料，或提高炉容量。
现在已经发现，在连续催化剂再生重整装置中对其重整之前，通过在半再生重整装置中对原料进行部分重整，就可以显著提高由连续催化剂再生重整装置制得的高辛烷值汽油的数量。
因此，本发明涉及一种在氢存在下催化重整汽油沸程含烃原料地方法，包括下述步骤：
(a)在含有催化剂颗粒固定床的第一重整装置中对至少5vol％且至多50vol％的原料进行重整；
(b)使第一重整装置的流出物流流到含有分离器和稳定器的分离区，制得富氢气态物流、C₄^-烃物流和第一重整产物；
(c)在含有一个或多个串联连接的反应区的第二重整装置中对剩余原料和至少部分第一重整产物进行重整，每个反应区含有一个移动催化剂床，它们以连续催化剂再生方式进行操作；
(d)使第二重整装置的流出物流流到含有分离器和稳定器的分离区，制得富氢气态物流、C₄^-烃物流和第二重整产物。
本发明方法的一个优点在于不再需要专门的原料和/或特大炉容量就可获得更大数量的高辛烷值汽油。本发明方法对于那些在建立连续催化剂再生重整装置后保留它们的半再生重整装置的炼油厂来说，是特别有利的，这是由于提高收率的高辛烷值汽油接着可通过使用现有装置获得。
US5354451公开了一种方法，其中，半再生重整装置和连续催化剂再生重整装置串联放置，所有原料先流过该半再生重整装置。在US5354451所述方法中，从第一重整产物分离出来的富氢气体被引到该连续催化剂再生重整装置，第一重整产物是不稳定的。
US5354451所述方法的缺点在于全部原料都流过该半再生重整装置。与本发明方法相比，这种方法会导致较低的收率和较低的辛烷值，这是由于在该半再生重整装置中形成了更多的C₄^-烃(收率损失)和C₅烃(在CCR重整装置中不能为辛烷值提高作出贡献)。
在本发明方法中，用于第一和第二重整装置的原料为汽油沸程含烃原料，优选为已经从其中分离出C₅^-烃的加氢处理石脑油。
第一重整装置具有至少一个催化剂固定床。第一重整装置可为循环重整装置或半再生重整装置。这类重整装置是本领域已知的。半再生重整装置典型地具有2-4个反应器或反应区，每个都含有重整催化剂固定床。适合固定床重整的催化剂和反应条件是本领域已知的。
为了获得主要含C₅⁺烃优选主要含C₇⁺烃的第一重整产物，第一重整装置的流出物输送到分离区，从其中分离出氢和轻质烃。
典型地，第一重整装置的流出物先输送到分离器，在其中，从中分离出富氢气态物流，接着输送到稳定器，使之分馏为主要含C₁和C₂烃的燃料气体、C₄^-烃物流和C₅⁺烃物流。这种C₅⁺烃物流可作为第一重整产物输送到第二重整装置。
优选地，可从这种C₅⁺烃物流中分离出C₅和C₆烃，获得作为第一重整产物的C₇⁺烃物流。由于链烷烃C₅和C₆烃具有相对低的辛烷值，它们在催化重整不能进一步提高很多，所以，从这种第一重整产物中除去这些低辛烷值成分将会导致第二重整产物具有更高的辛烷值。另一个优点在于在第二重整装置中的苯形成得到最小化。
一种引导主要含C₇⁺的第一重整产物到第二重整装置的可选方法，是使该C₅⁺第一重整产物与剩余的原料结合，并使这种结合物流流到石脑油分流器(splitter)，从中分离出C₅-C₆烃。经此获得的C₇⁺烃物流接着被引到第二重整装置。
在分离器中获得的富氢气态物流通常含70-90vol％氢，优选地，它们部分被循环到第一重整装置。
第一重整产物与至少50％的总原料，在第二重整装置中进行重整。第二重整装置是一种含一个或多个反应器或反应区(通常为2-4个)且每个都含有催化剂移动床的连续催化剂再生重整装置。适合连续催化剂再生重整的催化剂和工艺条件是本领域已知的。
如果第二重整装置含有多于一个反应区，那么，优选将第一重整产物输送到第二或更下游的反应区中。输送第一重整产物到第二或更下游反应区的优点，是第一反应区需要更小的炉容量。
优选至少90vol％第一重整产物在第二重整装置中进行重整，更优选是全部第一重整产物在第二重整装置中进行重整。
为了获得主要含C₅⁺烃的第二重整产物，第二重整装置的流出物被输送到分离区以从中分离出氢和轻质烃。在该分离器中获得的富氢气态物流通常含有70-90vol％氢，优选地，它们部分被循环到第二重整装置中。
已经发现，如果至少5vol％且至多50％的原料先在SR重整装置中进行重整，然后在CCR重整装置中继续进行重整，则本发明的目的(即提高高辛烷汽油的收率而不必提高CCR重整装置的炉容量)就可以实现。优选5-30％的原料先在第一重整装置中进行重整，然后在第二重整装置中继续进行重整，更优选为10-25％。
被引入到第二重整装置中的第一重整产物通常具有范围在90-100的研究法辛烷值。第二重整产物具有高于第一重整产物的研究法辛烷值。
本发明借助于下述附图将得到详细说明。
图1图示说明一种不是按照本发明的方法，其中，部分石脑油原料在半再生重整装置中进行重整，部分在CCR重整装置中进行重整，且其中获得的重整产物物流是结合在一起的。
图2图示说明一种不是按照本发明的方法，其中，全部石脑油原料在CCR重整装置中进行重整。
图3图示说明一种按照本发明的方法，其中，C₅⁺SR重整产物与剩余的原料一起在CCR重整装置中进行重整。
图4图示说明一种按照本发明的方法，其中，C₇⁺SR重整产物与剩余的原料一起在CCR重整装置中进行重整。
图5图示说明一种按照本发明的方法，其中，C₅⁺SR重整产物被引入到具有4个反应区的CCR重整装置的第二反应区中。
图6图示说明一种按照本发明的方法，其中，C₅⁺SR重整产物在被引入CCR重整装置之前，先输送到石脑油分流器(splitter)。
烃物流经由管道19排出，所述重整产物经由管道20被输送到汽油池21中。
在图2的加工流程中，所有原料经由管道11被引入到CCR重整装置12中。重整装置12的流出物经由管道13被引到分离器14，在其中，富氢气态物流从所述流出物中被分离出来，并经由管道15被部分循环到重整装置12。由此获得的烃物流经由管道16被引到稳定器17。在稳定器17中，所述烃物流分馏为燃料气体、C₄^-烃物流、和C₅⁺重整产物。所述燃料气体经由管道18排出，C₄^-烃物流经由管道19排出，所述重整产物经由管道20被输送到汽油池21中。
在图3所示按照本发明的方法中，在稳定器7中获得的第一重整产物经由管道22被输送到CCR重整装置12中，与经由管道11被输入到重整装置12中的原料一起在装置12中进行重整。
图4所示按照本发明的方法与图3所述方法相似。不同之处在于：在稳定器7中获得的C₅⁺烃物流经由管道2 3被输送到分馏器24，以获得一种C₅-C₆烃物流和C₇⁺第一重整产物。所述C₅-C₆烃物流经由管道25排出，所述C₇⁺第一重整产物经由管道26被输送到CCR重整装置12。所述C₅-C₆烃物流可输送到汽油池21(图中未画出)。
在图5所示本发明方法中，CCR重整装置12具有4个反应反应区112、212、312、和412。在稳定器7中获得的C₅⁺重整产物，经由管道22被输送到CCR重整装置12的第二反应区212中。
在图6所示本发明方法中，加氢处理的脱丁烷化石脑油经由管道27被输送到石脑油分流器28。C₅⁺第一重整产物经由管道22被输送到石脑油分流器28。在该石脑油分馏塔中，一路C₅-C₆烃物流从该结合物流中被分离出来，并经由管道29排出，制得一路C₇⁺烃物流，它经由管道11被输送到CCR重整装置12。
本所述方法借助下述实施例将得到更加清楚的说明。
实施例1(对比例)
在图1所示方法中，一路350t/d的主要沸点在汽油沸程的加氢处理石脑油物流，经由管道1被引入到半再生重整装置2中。一路1500t/d的主要沸点在汽油沸程的相同加氢处理石脑油物流，经由管道11被引入到具有3个反应区(图中未画出)的CCR重整装置12的第一反应区中。CCR重整装置12在9.7barg压力、1.5h^-1液体时空速率(LHSV)、和2.5mol/mol的氢/油比下进行操作。一路263t/d其RON为100.0的SR重整产物物流经由管道10排出，一路1292t/d其RON为103.9的CCR重整产物物流经由管道20排出。结合所述SR和CCR重整产物，得到研究法辛烷值为103.2的1555t/d重整产物物流。
实施例2(对比例)
在图2所示方法中，一路1800t/d与实施例1所用相同石脑油物流，经由管道11被引入到具有3个反应区(图中未画出)的CCR重整装置12的第一反应区中。CCR重整装置12在9.7barg压力、1.8h^-1液体时空速率(LHSV)、和2.08mol/mol的氢/油比下进行操作。一路1569t/d的CCR重整产物物流经由管道20被输送到汽油池21。这种重整产物的RON为102.8。
实施例3(按照本发明)
在图3所示方法中，一路350t/d的与实施例1所用相同石脑油物流，经由管道1被引入到半再生重整装置2中，一路1500t/d的石脑油物流，经由管道11被引入到CCR重整装置12的第一反应区中，一路263t/d其RON为100.0的C₅⁺SR重整产物经由管道22被引入到具有3个反应区(图中未画出)的CCR重整装置12的第一反应区中。CCR重整装置12在9.7barg压力、1.8h^-1液体时空速率(LHSV)、和2.13mol/mol的氢/油比下进行操作。一路1541t/d的CCR重整产物物流经由管道20被输送到汽油池21。这种重整产物的RON为104.2。
实施例4(按照本发明)
在图4所示方法中，一路350t/d的与实施例1所用相同石脑油物流，经由管道1被引入到半再生重整装置2中。一路1500t/d的石脑油物流，经由管道11被引入到CCR重整装置12的第一反应区中。一路218t/d主要含C₇⁺烃的第一重整产物经由管道26被引入到CCR重整装置12的第一反应区中。CCR重整装置12在9.7barg压力、1.7h^-1液体时空速率(LHSV)、和2.19mol/mol的氢/油比下进行操作。一路1502t/d的CCR重整产物物流经由管道20被输送到汽油池21。这种重整产物的RON为105.1。
在表1中，给出了实施例1-4输送到汽油池21的97+重整产物的总辛烷吨数。可以看出，按照本发明的方法导致较实施例1和2先有技术方法明显更高数值的97+辛烷吨数。
表1总辛烷吨数97+