钻井方法和钻井液 本发明涉及使用泡沫形式的钻井液钻井，尤其油井和/或气井的方法。
当在所谓的“低压”条件下钻井时，即其中在钻井水平下，井液的压力低于井周围岩石的压力，一般使用含水泡沫钻井液。在典型应用中，泡沫使用工业混合设备在井口由表面活性剂溶液和供气来制备，沿井孔向下泵送到其中进行钻孔的区域，通常在钻柱的中部以下，以及进入到在钻头附近的在钻柱和井孔壁之间的环形间隙，从而包封钻屑并从环形间隙向上将它们携带到井口。钻屑然后与该液体分离，以便丢弃。泡沫提供了良好的钻屑载体以及良好的钻屑去除和低地层破坏潜力，当在低压条件下钻孔时(当钻井液中的压力低于周围岩石中的孔压力时)。
泡沫存在的问题是，为了有效地用作钻井液，它们必须在井下条件下非常稳定，然而在返回到表面时，它们应该可容易被破坏，以避免在表面需要处理大量的泡沫和能够分离钻屑与钻井液。这种性能变化通常通过将消泡化学品加入到泡沫中来达到，它改变了该组合物，使得在与钻屑分离之后，该液体不能再发泡，从而不能进一步在钻探中使用。出版PCT申请No.WO 94/17154A寻求提供可逆泡沫钻井液，通过使用两性表面活性剂和阴离子表面活性剂(如烷基硫酸盐或烷基醚硫酸盐)或阳离子表面活性剂的组合来产生对pH敏感的含水泡沫。对于两性/阴离子组合，泡沫在碱性pH(＞9.5)下是稳定的和能够在酸性pH(＜4)下破裂，而对于两性/阳离子组合，泡沫在酸性pH(＜4)下是稳定的和能够在碱性pH(＞9.5)下破裂。该技术具有缺点，因为它需要使用两类表面活性剂，在发泡状态和非发泡状态之间变换需要宽pH以及形成了对烃类的存在有一定敏感性的泡沫。
本发明提出了泡沫钻井液的生产方法，包括使用特定阴离子表面活性剂，尤其脂族烃基磷酸酯，更尤其单脂族烃基磷酸酯，尤其以在pH控制下可以容易和反复生产及破裂泡沫的方式来生产泡沫。另外，使用本发明的配制料在该方法中产生的泡沫能够具有良好的烃类耐受性。
因此，本发明提供了钻井方法，包括使用含有属于或包括至少一种单-(脂族烃基)磷酸酯发泡剂的发泡剂的含水泡沫钻井液除去钻屑。
单-(脂族烃基)磷酸酯地阴离子性质提供了以下可能性：泡沫能够在相对弱酸性或碱性条件下生成和在较强酸性条件下破裂。它的机理似乎是在磷酸酯中的酸性基团在碱性或弱酸性条件下电离，有助于该酯的发泡性能，而在较强酸性条件下，该电离至少部分逆转，减少了分子上的净电荷和降低了磷酸酯的发泡能力。由于不明的原因，磷酸单酯的这种发泡性能的变化比二酯似乎要明显得多，这有助于单酯的可用性和实际上具有高单酯含量的酯产物的可用性。我们认为，净电荷的变化可以改变发泡剂的溶解度，使得通过降低溶解度可有效地从发泡体系中除去低电荷或无电荷形式。无论机理如何，用高单酯发泡剂尤其能够看到该效应。
一般，在相对窄的pH范围内，通常小至或小于大约1pH单位，通常在中性的酸性侧，一般5-2.5，更通常3-4.5pH，能够发生从发泡特性到无发泡特性的变化。发泡通过比所需最小值更高的pH水平来促进，通常发泡在至少5，理想地至少7.5，更通常至少8和最好8-10，尤其大约9的pH下进行。泡沫破裂通过使用低于4，更通常低于3，但通常不低于大约2的pH值来促进。
因此，本发明进一步提供了钻井方法，包括通过以下步骤除去钻屑：将由属于或含有至少一种单-(脂族烃基)磷酸酯发泡剂的发泡剂的水溶液形成的含水泡沫(泡沫的水相具有至少5的pH)和气体引入到井孔中；该泡沫将钻出物提升到井孔的顶部；将含有钻出物的泡沫的pH降低到泡沫破裂的酸性pH，通常低于4的pH，获得了钻屑的水悬浮液；和从该悬浮液中分离出钻屑，从而获得发泡剂的再生水溶液。
该再生的发泡剂的水溶液能够通过首先将其pH升高到其中该发泡剂再次具有活性的水平来再用于形成泡沫。因为在钻屑上或钻屑中的吸附，以及发泡剂的浓度由于在钻屑上的吸附而可能降低，再生水溶液的体积通常低于起始体积。在再使用之前通常添加“补充”量的水，发泡剂和倘若需要的其它体系组分。
本发明因此进一步涵盖了包括除去钻屑的钻井方法，该方法包括以下步骤：
i通过将由属于或含有至少一种单-(脂族烃基)磷酸酯发泡剂的发泡剂的水溶液形成的含水泡沫(泡沫的水相具有至少5的pH)和气体引入到井孔中，以及将含水泡沫提升到井孔的井口而将钻屑提升到井孔的顶部；
ii将含有钻屑的泡沫的pH降低到泡沫破裂的酸性pH，通常低于4的pH，以获得钻屑的水悬浮液；
iii从悬浮液中分离钻屑，从而获得再生的发泡剂的水溶液；
iv将该水溶液返回到步骤1，视需要将包括水和/或发泡剂的新鲜成分加入到该发泡剂的水溶液中。
本发明进一步包括了含水泡沫形式的钻井液，它含有属于或包括至少一种单-(脂族烃基)磷酸酯发泡剂的发泡剂，尤其作为钾盐和/或链烷醇胺盐和/或烷基链烷醇胺盐，该泡沫另外包括泡沫稳定剂，最好是如下所述的那些，尤其烷基醚硫酸盐表面活性剂，特别是作为钾盐和/或链烷醇胺盐和/或烷基链烷醇胺盐。
本发明包括了含水可发泡液体，它含有属于或包括至少一种单-(脂族烃基)磷酸酯发泡剂的发泡剂，尤其作为钾盐和/或链烷醇胺盐和/或烷基链烷醇胺盐，以及另外含有泡沫稳定剂，最好是如下所述的那些，尤其烷基醚硫酸盐表面活性剂，特别是作为钾盐和/或链烷醇胺盐和/或烷基链烷醇胺盐，该含水液体具有至少5，有利地至少7，和尤其至少8的pH。
理想的是，单-(脂族烃基)磷酸酯是通式(I)的化合物：
R1O-(EO)n-P(O)O2HxCat1y (I)
其中：
R1是脂族烃基；
EO是亚乙基氧基；
n是0-10；
Cat1是具有单价阳电荷(cationicity)的阳离子；
x是0-1；
y是1-2；和x+y＝2。
重要的是，阴离子磷酸酯发泡剂具有高单磷酸酯含量。通常，在单磷酸酯产物中的主要杂质是二酯和正常更少量的三酯。在本应用中，二酯是不太有效的和由于仅仅稍微(如果有的话)有助于在碱中的发泡而可能具有相反的成效。的确，它们可以在酸性条件下产生较稳定的泡沫，但该泡沫的稳定性和有效性能一般低于用高单酯产物产生的泡沫。通常，发泡剂的单酯含量为至少50wt％，更通常至少75wt％，理想地至少80wt％和一般大约90wt％，例如88-93wt％。能够使用更高的比例，但很可能生产成本会大大增加。
在本发明中用作发泡剂的酯中的烃基，即通式(I)中的基团R1理想地是C8-C18，更通常C10-C16，尤其C12-C14烃基，尤其是烷基或链烯基。它能够是直链，支化或环脂族基团，但最好是直链基团，例如直链烷基或链烯基。支化，尤其含有C2或更长支化链，或环状基团的存在能够对表面活性剂的发泡性能具有不利影响，还可以使得不容易生物降解，因此使得这些基团没有相等分子量的线性基团那么理想。
烃基，即在通式(I)中的R1可以直接连接于磷酸基团，如在烃基，尤其烷基磷酸酯中，或者它可以通过亚烷基氧基，尤其亚乙基氧基连接。这样，在通式(I)的发泡剂中，在分子中可以包括基团(EO)n，其中EO和n如以上所定义，但它的存在不是特别优选的，当n＝0，即该基团不存在时，发泡剂的制备通常更简单。当存在亚乙基氧基链时，n的值理想的是1-5。
在本发明中使用的发泡剂通常作为盐包括在钻井液中。理想地，对应于通式(I)中的Cat1的成盐物质是具有单价阳电荷的阳离子，我们用该短语来表示该阳离子是单价，即看作离子，它携带单正电荷，或该阳离子携带两个或多个单正电荷。适合的单价阳离子包括碱金属，例如钠或更理想地钾，或铵，理想地胺鎓，尤其羟烷基胺鎓阳离子。羟烷基胺鎓阳离子尤其可用于本发明，适合的来源包括链烷醇胺如二乙醇胺和三乙醇胺，烷基链烷醇胺如烷基(例如甲基或乙基)二乙醇胺和相应的丙醇胺。携带两个或多个单正电荷的阳离子包括多胺类。
在通式(I)中，x和y的值将取决于酸性基团被形式中和的程度，就实际存在于含水体系中的物质而言，可以随含水体系的pH变化而变化。对于该变化，它们还可以是非整数的。尤其在pH已经改变的情况下，体系可以包括“游离碱”形式的阳离子，尤其在阳离子以氨或胺为基础的场合下。
尤其有用的磷酸酯发泡剂包括单-(C10/C14烷基，尤其C12/13烷基，尤其线性烷基)磷酸酯和尤其作为钾盐，或更尤其作为三乙醇胺盐。
本发明因此包括了钻井方法，包括使用含有属于或包括具有至少75wt％，理想地80wt％的单酯含量的至少一种单-(脂族烃基)磷酸酯，理想地单-(C10-C16，尤其C12-C14)烷基磷酸酯发泡剂，尤其作为钾盐和/或链烷醇胺盐和/或烷基链烷醇胺盐的发泡剂的含水泡沫钻井液来除去钻屑。这种磷酸酯发泡剂的优点是它们能够显示良好的可生物降解性和低水生生物毒性，这使得它们尤其适于在水生环境，尤其海洋环境中钻井。
以上述单烃基磷酸酯为基础的泡沫钻井液能够获得良好的泡沫，能够包括流变学改性剂，以提供良好的钻屑携带能力和良好的烃类耐受性；此外它们表现了对简单电解质如氯化钠的存在的适当稳定性，这些电解质通常存在于钻井液中，要么是配制的，要么是在钻井过程中从岩层中得到的盐。然而，这些简单的泡沫对于携带多个电荷的电解质物质，尤其如在硬水中存在的Ca2+和Mg2+的存在是敏感的。当与含有这种带多电荷的电解质物质的水接触或使用其来配制时，泡沫的稳定性能够通过在含水泡沫中引入稳定剂而大大改进。泡沫稳定剂能够是烷基硫酸盐(醇硫酸盐)表面活性剂，烷基醚硫酸盐表面活性剂，在可能的操作pH条件下具有水溶性的烷基醚磷酸盐，脂肪酸链烷醇酰胺衍生物或氧化胺。
尤其有用的烷基醚硫酸盐泡沫稳定剂包括通式(II)的那些：
R2-(OCH2-CH2)m-OSO3Cat2 (II)
其中：
R2是C8-C16，更通常C10-C14，尤其C12烷基；
m是1-10，更通常2-5(和可以是非整数)；
Cat2是具有单价阳电荷的阳离子。
在这些稳定剂中，阳离子Cat2具有如以上定义的单价阳电荷。理想地，Cat2是单价阳离子，如碱金属，例如钠或更理想地是钾，或铵，理想地胺鎓，尤其羟烷基胺鎓阳离子。羟烷基胺鎓阳离子尤其可用于本发明，适合的来源包括链烷醇胺如二乙醇胺和三乙醇胺，烷基链烷醇胺如烷基(例如甲基或乙基)二乙醇胺和相应丙醇胺类。阳离子Cat2可以是不同阳离子类的混合物。Cat2可以随pH的改变而改变，有时因此可以是或包括H+(这样形成了羧酸)。
尤其有用的烷基醚硫酸盐表面活性剂包括C10/16烷基(尤其月桂基)2-5(尤其3)-乙氧基硫酸盐，理想地作为二乙醇胺或三乙醇胺盐。
有用的醇硫酸盐能够具有与通式(II)相似的结构，但没有亚乙基氧基，尤其是C10-C16，尤其C12-C14醇硫酸盐，一般作为与单价阳离子如碱金属阳离子或胺，尤其钾和/或理想地二乙醇胺或三乙醇胺的盐。
水溶性烷基醚磷酸酯泡沫稳定剂能够具有通式(III)：
[R3O-(AO)n]m-P(O)O2Cat3k (III)
其中：
R3是脂族烃基；
AO是亚烷基氧基，尤其亚乙基氧基；
n是10-25(和可以是非整数)；
m是1-2(和可以是非整数)；
k是1-2；使得k+m＝2；
Cat3是具有单价阳电荷的阳离子。
在通式(III)中，R3是脂族烃基，理想地如以上对于通式(I)中的基团R1所述。亚烷基氧基链有助于这些泡沫稳定剂的水溶性，所以AO理想地全部是亚乙基氧基，但可以是亚乙基氧基和亚丙基氧基的混合物，尤其其中亚乙基氧基与亚丙基氧基的摩尔比是至少1∶1和理想地至少3∶1。磷酸醚酯能够是单酯或二酯，但理想地是至少主要是单酯。Cat3理想地是如以上对于通式(I)中的Cat1所定义的阳离子。
属于脂肪酸链烷醇酰胺衍生物的泡沫稳定剂一般具有通式(IV)：
R4-CONH-(AO)m·H (IV)
其中
R4是C8-C22烃基；
AO是亚烷基氧基；和
m是2-10(可以是非整数)。
基团R4能够是直链或支化，饱和或不饱和的，理想地是C8-C22，尤其C10-C20烷基或链烯基。亚烷基氧基(OA)理想地是亚乙基氧基，亚丙基氧基或理想地亚乙基氧基和亚丙基氧基的混合物，尤其与酰胺氮原子相邻的AO基团是亚乙基氧基，在该链的下游的那些是亚丙基氧基。理想地，尤其在基团AO是如上所述的亚乙基氧基和亚丙基氧基的混合物的情况下，通常选择足够大的m，使得产物在环境温度下为液体，通常其大小刚好使得产物在环境温度下为液体。
用作泡沫稳定剂的氧化胺一般是氧化C8-C18烷基二-(C1-C4低级烷基，通常甲基)胺。
这些泡沫稳定剂单独一般不是特别良好的发泡剂，以及没有提供在发泡和非发泡状态之间的任何有用pH转换。在本发明的所要制备的配制料中引入它们的益处包括它们提供了增强的对诸如Ca2+和/或Mg2+之类的物质的耐受性，以及它们提高了表面活性剂的再发泡性能。
本发明因而包括了钻井方法，包括使用含有属于或包括具有至少75wt％的单酯含量的至少一种单-(脂族烃基)磷酸酯，理想地单-(C10-C16，尤其C12-C14)烷基磷酸酯发泡剂，尤其作为钾盐和/或链烷醇胺盐和/或烷基链烷醇胺盐的发泡剂的含水泡沫钻井液除去钻屑，该泡沫另外含有至少一种烷基醚硫酸盐表面活性剂，尤其作为钾盐和/或链烷醇胺盐和/或烷基链烷醇胺盐。
如上所述，发泡剂和泡沫稳定剂理想地以它们的链烷醇胺形式存在。在这些形式不便于获得的情况下，可以通过将相应的链烷醇胺加入到发泡剂和/或泡沫稳定剂的游离酸形式或其它盐形式中而在发泡溶液中就地形成。如果这样做的话，那么可能需要另外对pH进行小调。
泡沫对例如存在于用来配制泡沫的硬水中或在钻井通过钙质岩层过程中溶解于水相中的多价金属离子如钙和/或镁的耐受性能够通过在用于制备泡沫的含水液体中引入螯合剂而进一步大大改进。螯合剂理想地是乙二胺四乙酸(EDTA)。
通常EDTA作为盐，理想地单价碱的盐，例如碱金属盐或铵盐或胺盐，包括胺鎓盐，最好和方便地作为四钠盐加入到体系中。用于制备泡沫的在含水液体中包含的螯合剂，尤其EDTA的量通常取决于存在于该液体中钙和/或镁的浓度，例如来源于先前的钻井液泡沫循环。理想地，螯合剂例如EDTA的浓度是至少1∶1(摩尔)，基于在含水液体中的钙和镁的总浓度。可能从配入水中获得或在钻井过程中从岩层中得到的这些物质的预期浓度一般预计相当于0-20，更通常1-15g·1-1的EDTA。
本发明因此包括了钻井方法，包括使用含有属于或包括具有至少75wt％的单酯含量的至少一种单-(脂族烃基)磷酸酯，理想地单-(C10-C16，尤其C12-C14)烷基磷酸酯发泡剂，尤其作为钾盐和/或链烷醇胺盐和/或烷基链烷醇胺盐的发泡剂以及螯合剂，尤其乙二胺四乙酸的含水泡沫钻井液来除去钻屑，该泡沫理想地另外含有至少一种烷基醚硫酸盐表面活性剂，尤其作为钾盐和/或链烷醇胺盐和/或烷基链烷醇胺盐。
钻井液的其它组分可以包括：
溶剂，如甘油二丙二醇或液体糖类，浓度为钻井液的大约0.2到大约5wt％；
流变学改性剂，一般是聚合材料如黄原胶或类似树胶或聚合物，并以钻井液的大约0.01到大约0.5wt％(100-500ppm)的添加水平使用；
页岩抑制剂，它是抑制页岩在与水接触时溶胀的材料。适合的实例是carbapol树脂或烷基醚，尤其丁基醚如由Uniqema作为Kemelix7423X出售的乙氧基化丁醇和由Uniqema作为Kemelix UG 20WAN出售的混合乙氧基化/丙氧基化丁醇，一般以钻井液的大约0.1到大约10wt％，更通常0.5-5wt％的添加水平使用。
润滑剂或润滑性改进剂，如胺磷酸酯/胺亚磷酸酯，胺皂类或聚乙二醇，以钻井液的0-10wt％，通常2-3wt％的量使用；和
尤其用于低温钻井的气体水合物抑制剂，如聚乙烯基吡咯烷酮和类似聚合物，季铵盐或防冻鱼蛋白质，通常以钻井液的0-20wt％，通常2-5wt％的量使用。
钻井液的总体组成一般是在以下范围内：
材料 范围(重量份) 宽 理想 优选 磷酸酯 1-3 1-2 1.5-2 稳定剂 0.01-0.1 0.02-0.08 0.03-0.06 螯合剂 0.05-2 0.1-1.5 0.75-1.25 盐(通常NaCl) 0.01-0.1 0.02-0.08 0.03-0.06 水* 补充到100 补充到100 补充到100
*根据可能有的其它任何添加剂酌减
泡沫通常使用空气或氮气作为气相配制到20-500，尤其50-250，一般大约100kg/m3的泡沫密度。
在根据本发明的理想的再循环方面的钻井中，改变泡沫/发泡材料的pH，以便可以形成稳定的泡沫或使泡沫去稳定。所使用的pH变化范围一般应窄到能够适当地将在循环方法中分别用于降低和增高pH的所需添加的酸和碱量减到最少。在下降到井孔中时的泡沫的稳定性显然是重要的，正常应该确保在泡沫制备和泵送到井下之前在井口的泡沫材料的pH呈充分的碱性，使得与进行钻井的地层接触不会将pH降低到泡沫在其返回到井口之前去稳定的这种程度。为了这个目的，发泡材料的碱性pH通常为至少7和可以更高，例如大约8，但通常不高于大约10和理想地不高于大约9。
在本发明中使用的泡沫具有适当的温度稳定性，但在温度升高的情况下会出现常规的稳定性下降，这是含水泡沫所共有的。稳定性的降低常常归因于液相的粘度随温度的降低。通常，对于含水泡沫，在温度从25℃增加到90℃时，如由半寿期衡量的泡沫稳定性下降5倍。
用于改变pH，使泡沫呈酸性以便去稳定和使泡沫呈碱性以便它能够再发泡的材料理想地分别是强酸和强碱。这降低了体系的不需要缓冲的程度。一般，所使用的酸是盐酸，因为它是廉价的，容易获得和在中和时形成了盐酸盐。在其它常用强无机酸中，其它卤化氢酸是相对昂贵的；能够使用硫酸和磷酸，但不是很理想的，因为具有沉淀不溶性盐的危险和缓冲含水介质的倾向性(使pH变化更难以控制)；而硝酸的氧化性能使其在这种相对富含燃料的环境中使用是不合宜的。强碱最好是碱金属氢氧化物，尤其氢氧化钠，但可以使用氢氧化钾，然而它是更昂贵的。
以下通过实施例来举例说明本发明。所有份和百分数按重量计，除非另有规定。
原料
代号 说明
发泡剂：
FA1 C9/C15烷基磷酸酯(酸形式)：大约70％单酯和大约8％二酯，出自Uniqema
FA2：C8/C10烷基(EO)5磷酸酯(酸形式)：大约56％单酯和大约38％二酯，出自Uniqema
FA3：C10烷基(EO)5磷酸酯(酸形式)：大约72％单酯和大约10％二酯，出自Uniqema
FA4：C12/C13烷基磷酸酯(K形式)，大约75％单酯和大约8％二酯，出自Uniqema
FA5：C12/C13烷基磷酸酯(三乙醇胺形式)，大约75％单酯和大约8％二酯，出自Uniqema
CFA1 ADS，商购发泡剂，出自Air Drilling Services
稳定剂
S1 月桂基3-EO硫酸二乙醇胺盐，出自Uniqema
其它组分
Oil 1 矿物油Soltrol，出自Phillips Chemicals：Visc(20℃)20mPa·s；0.9vol.％芳族化合物
Oil 2 矿物油Marcol，出自Esso：Visc(20℃)10mPa·s；0％芳族化合物
Oil 3 高含芳烃量粗油：Visc(20℃)318mPa·s；56vol.％芳族化合物
Oil 4 中含芳烃量粗油：Visc(20℃)8mPa·s；38vol.％芳族化合物
Cell 1 多阴离子纤维素聚合物Aquapac，出自Aqualon
Sol 1 载荷粘土(用来模拟钻屑)HiModPrima，出自Dowell
盐水组成：
盐水 组成(毫摩尔浓度) CaCl2 NaCl KCl MgSO4 NaHCO3 Na2SO4 MgCl2 A 10.8 478 17.4 29.2 - - 23.6 B 11.8 405 11.8 - 23.8 28.4 -
盐水是在配制钻井液中模拟海水使用而配制的溶液。
试验方法
泡沫稳定性(寿命)
发泡剂的溶液通过将一定量的发泡剂加入到在带刻度的3L容器中的200ml含水介质(含有各种量的氯化钠的蒸馏水)中来配制。用视需要而定的浓氢氧化钠或盐酸将该溶液的pH调至预定值，以及溶液使用Janke and Kunkel搅拌器在2000rpm(大约33Hz)下搅拌2小时。记录所得泡沫体积(FV)的L数，然后将泡沫转移到3L带刻度的锥形容器内，在完成泡沫转移后，开启计时表，记录排放液体的量达到100ml所花的时间(按分钟计)作为泡沫“半寿期”(HL)。也记录每分钟的排放速率(ml)。所有试验在环境温度下进行，除非另有规定。
用如上所述配制的泡沫研究泡沫流变性，但使用50ml的发泡溶液。使用具有2mm间隙的有槽35mm板-板几何结构用Haake RT20流变仪测试泡沫。施加600秒的恒定剪切应力并测量剪切速率。对于各剪切应力，在500秒之后，记录剪切速率(已达到恒定值)和绘制剪切应力(SS，Pa)与剪切速率(SR，Sec-1)的关系曲线。
失水量使用API(American Petroleum Institute)标准方法和装置通过在25℃的温度在氮气下使用50mm滤纸和7巴(大约0.7MPa)的压力的在高压高温(HPHT)室中的静态过滤来测定。记录随时间变化的滤液体积，达30分钟。结果作为滤液体积(FLFV)的ml数给出，以及达到所引用的滤液体积所花的时间作为按分钟计的时间的平方根FLT1/2给出。
实施例1
在不同浓度的氯化钠的存在下和在(可发泡溶液的)各种pH下测试不同浓度的发泡剂的样品。在以下表1中给出了配方和所制备的泡沫的评价结果。
表1 实施例 编号 发泡剂 NaCl浓度 (mol.l-1) pH FV(I) HL (min) DR (ml.min-1) 类型 浓度 (wt％) 1.1 FA1 2 0.01 9 1.9 16 7.7 1.2 FA1 2 0.1 9 2.0 28 2.5 1.3 FA1 2 1 9 2.2 95 1.0 1.4 FA2 1 0.01 9 2.0 - 17 1.5 FA2 1 0.01 3 1.75 - 15 1.6 FA3 2 0.01 9 1.75 - 22.5 1.7 FA3 2 0.01 3 2.00 - 17.5 1.8 FA1 2 0.01 9 1.9 16 7.7 1.9 FA1 2 0.01 3 1.75 13 10.1 1.10 FA1 2 0.1 9 2.0 28 2.5 1.11 FA1 2 0.1 3 1.6 12 10.8 1.12 FA1 2 1 9 2.2 95 1.0 1.13 FA1 2 1 3 2.2 140 0.7
这些数据表明，增加氯化钠的浓度导致了泡沫稳定性的增加。然而，这些泡沫的一些没有显示pH依赖性，虽然使用FA1制备的泡沫显示了一些pH依赖性，但在较高的盐度下失去了这种依赖性。
实施例2
使用FA4或FA5作为发泡剂由各种氯化钠浓度的表面活性剂溶液配制泡沫，其中溶液的pH在发泡之前调至9或3。在以下表2中给出了排放速率的结果。应该注意的是，这些泡沫显示了显著的pH依赖性。
表2 实施例 编号 发泡剂 pH NaCl浓度 (mol.l-1) DR (ml.min-1) 类型 wt％ 2.1.1 FA3 2 9 0.01 10 2.1.2 FA3 2 3 0.01 N/A* 2.2.1 FA3 2 9 0.5 4.5 2.2.2 FA3 2 3 0.5 N/A* 2.3.1 FA3 2 9 1 5.5 2.3.2 FA3 2 3 1 N/A* 2.4.1 FA4 2 9 0.01 11 2.4.2 FA4 2 3 0.01 N/A* 2.5.1 FA4 2 9 0.5 5.5 2.5.2 FA4 2 3 0.5 N/A* 2.6.1 FA4 2 9 1 4.5 2.6.2 FA4 2 3 1 N/A*
*DR不能测量，因为在pH3下，溶液没有形成泡沫。
实施例3
评价不同电解质对使用FA1作为发泡剂制备的泡沫的影响。在用于配制泡沫的溶液中引入电解质。在以下表3中给出了配方和结果。
表3 实施例 编号 发泡剂 电解质 pH FV (I) HL (min) DR (ml.min-1) 类型 wt％ 类型 mol.l-1 3.1.1 FA1 2 NaCl 0.01 9 1.9 16 7.7 3.1.2 FA1 2 NaCl 0.5 9 2.2 84 0.8 3.1.3 FA1 2 NaCl 1 9 2.2 95 1.0 3.2.1 FA1 2 CaCl2 0.01 9 1.7 16.5 6.5 3.2.2 FA1 2 CaCl2 0.02 9 无 N/A N/A 3.2.3 FA1 2 CaCl2 0.05 9 无 N/A N/A 3.2.4 FA1 2 CaCl2 0.5 9 无 N/A N/A 3.3 FA1 2 KCl 0.5 9 2.0 6 20.1 3.4 FA1 2 LiCl 0.5 9 无 N/A N/A
实施例4
通过使用含氯化钠的水如上所述配制泡沫，随后将试验污染物，即氯化钙的水溶液或合成海水(盐水A)以刚好破坏泡沫的量加入到泡沫中来评价预制泡沫的污染的效应。记录达到这点所需的污染物的量(对于CaCl2按g/l-1计和对于海水按wt％计)。在以下表4中给出了配方和结果。
表4 实施例 编号 发泡剂 NaCl mol.l-1 污染物 pH 类型 wt％ 类型 量 4.1 FA4 2 0.5 CaCl2 1 9 4.2 FA4 2 1 CaCl2 1 9 4.3 FA4 2 1 海水 1 9 4.4 FA5 2 0.5 CaCl2 2 9 4.5 FA5 2 1 CaCl2 3 9 4.6 FA5 2 1 海水 1 9
实施例5
通过在控制温度下制备和测试泡沫来评价温度对泡沫稳定性的影响。在以下表5中给出了配方和结果。
表5 实施例 编号 发泡剂 电解质 pH 温度 (℃) HL (min) DR (ml.min-1) 类型 wt％ 类型 mol.l-1 5.1 FA5 2 NaCl 1 9 25 18 5 5.2 FA5 2 NaCl 1 9 50 9 7 5.3 FA5 2 NaCl 1 9 70 5 12 5.4 FA5 2 NaCl 1 9 90 4 32
实施例6
通过将各种量的油类加入到如上所述制备的泡沫中或用于配制泡沫的溶液中来评价烃污染对泡沫的影响。这些试验模拟了来自进行钻井的含油层的烃(油)污染的影响，试验结果在以下表6中给出。
表6 实施例 编号 发泡剂 电解质 pH 油 影响 类型 wt％ 类型 mol·l-1 类型 ml 6.1 FA1 2 NaCl 1 9 Oil1 330 在污染后无 泡沫破裂 6.2 FA4 2 NaCl 1 9 Oil2 500 在污染后无 泡沫破裂 6.3 FA5 2 NaCl 1 9 Oil2 500 在污染后无 泡沫破裂 6.4 FA5 2 NaCl 1 9 Oil2 100* 泡沫HL从 25min增加 到60min 6.5 FA4 2 NaCl 1 9 Oil2 100* 泡沫HL从 25min增加 到60min
*在发泡之前添加
实施例7
本实施例举例说明了引入用于改变泡沫的流变性的纤维素聚合物的效应。将各种量的Cell 1加入到用于配制泡沫的溶液中，再测试所得泡沫的HL和DR。聚合物的添加改进了泡沫的稳定性。在以下表7中给出了配方和试验结果。
表7 实施例 编号 发泡剂 电解质 pH Cell 1 (g) HL (min) DR (ml.min-1) 类型 wt％ 类型 mol·l-1 5.1.1 FA5 2 NaCl 1 9 0 25 4.9 5.1.2 FA5 2 NaCl 1 9 1 55 2.0 5.1.3 FA5 2 NaCl 1 9 2 80 0.5 5.1.4 FA5 2 NaCl 1 9 3 240 0.4 5.2.1 FA4 2 NaCl 1 9 0 20 5.8 5.2.2 FA4 2 NaCl 1 9 1 80 0.8
实施例8
本实施例举例说明了当使用上述方法用钙(氯化钙)污染时引入稳定剂作为改进泡沫稳定性的方法。在以下表8中给出了配方和试验结果。
表8 实施例 编号 发泡剂 稳定剂 NaCl (mol·l-1) CaCl2 (g·l-1) pH FV (I) 效应 类型 wt％ 类型 wt％ 8.1.1 FA4 2 - 0 1 1 9 N/A 泡沫 破裂 8.1.2 FA4 1.7 S1 0.3 1 1 9 1.0 8.2.1 FA5 2 - 0 1 3 9 N/A 泡沫 破裂 8.2.2 FA5 1.7 S1 0.3 1 3 9 0.9
实施例9
添加螯合剂作为改进当被钙或海水污染时的泡沫在pH9下的稳定性的方法。结果在表9中给出。
表9 实施例 编号 发泡剂 稳定剂 NaCl (mol·l-1) EDTA (g.l-1) 破坏泡沫的量 类型 wt％ 类型 wt％ CaCl2 (g.l-1) 盐水A (ml.l-1) 盐水B (ml.l-1) 9.1 FA5 1.95 S1 0.05 1 3.16 2.4 320 1850 9.2 FA5 1.95 S1 0.05 1 6.32 3.8 450
实施例10
在本实施例中，评价泡沫与流变性改性剂和钻屑的相容性。在以下表10中给出了所使用的配方和所测得的性能。
表10 实施例 编号 发泡剂 NaCl (mol·l-1) Cell 1 (g·l-1) Sol 1 (g·l-1) pH HL (min) DR (ml.min-1) 类型 wt％ 10.1.1 FA5 2 1 3 - 9 238 0.42 10.1.2 FA5 2 1 3 28.5 9 216 0.64 10.2.1 FA4 2 1 3 - 9 93 0.76 10.2.2 FA4 2 1 3 28.5 9 4 26.33
进一步添加砂子对这些泡沫的稳定性没有影响。
实施例11
评定泡沫的过滤性能，以评价在该液体中的压力偶而超过岩层中的压力(意外失平衡)的情况下液体损失到周围能渗透的地层中的倾向性。在以下表11中给出了所测试的配方和试验结果。
表11 实施例 编号 发泡剂 NaCl (mol·l-1) Cell 1 (g·l-1) Sol 1 (g·l-1) pH FLFV (ml) FLT1/2 类型 wt％ 11.1.1 FA5 2 1 3 5 9 9 2.5 11.1.2 12 3.75 11.1.3 14 5 11.2.1 FA5 2 1 3 28.5 9 2 2.5 11.2.2 4 3.75 11.2.3 6 5
实施例12
使用上述方法来测定各种泡沫的流变性能。所测试的材料和测试结果在以下表12中给出。
表12 实施例编号 发泡剂 SS(Pa) SR(sec-1) 12.1.1 FA4 65 20 12.1.2 72 50 12.1.3 82 100 12.1.4 82 120 12.2.1 FA5 49 20 12.2.2 68 50 12.2.3 78 100 12.2.4 79 120 C12.1.1 ADS 55 20 C12.1.2 70 50 C12.1.3 79 100 C12.1.4 83 120
实施例13
本实施例通过系列发泡/破裂/再发泡循环使用发泡溶液来模拟和检验在许多循环之后的泡沫性能。泡沫如上所述在pH9下形成；通过使用浓HCl溶液将pH调至大约1来打破；和使用浓NaOH溶液返回到pH9以便再发泡。在以下表13中给出了配方组成和性能。
表13 实施例 编号 发泡剂 NaCl (mol·l-1) 循环号 DR (ml·min-1) HL (min) 类型 wt％ 13.1 FA5 2 1 1 0.5 260 13.2 2 0.65 190 13.3 3 0.69 180 13.4 4 0.85 160
实施例14
在本实施例中，评定当存在Ca离子时的螯合/多价螯合剂对泡沫性能的影响。按以下方法来配制泡沫：首先将2wt％的表面活性剂(发泡剂加稳定剂)和11.7g NaCl(以获得1摩尔浓度)溶解在200ml蒸馏水中，用浓NaOH溶液将pH调至9，然后使用100ml的试验溶液，在带刻度的量筒内用Waring Blender在低参数设置下搅拌1分钟来产生泡沫。测定最高泡沫高度和泡沫半寿期。使用已加入了1.2g·l-1CaCl2(作为2.4g·l-1 CaCl2·6H2O)和不同量的多价螯合剂的溶液重复发泡。根据需要，使用浓NaOH溶液将pH调至9，以便发泡。对于一些泡沫，评定通过如在实施例13中酸化来破裂泡沫，然后将pH调至9和再发泡的效果，结果作为再形成的泡沫的体积％来给出(Re-FV％)。配方和试验结果在以下表14中给出。
表14 实施例 编号 发泡剂 稳定剂 CaCl2 g.l-1 EDTA g.l-1 比率 Ca∶EDTA FH (cm) HL (min) Re-FV (％) 类 型 wt％ 类 型 wt％ 14.1.1 FA5 2 S1 0 0 0 - 16.2 10.42 - 14.1.2 1.90 0.1 12.6 7.1 - 14.1.3 1.80 0.2 1 3 4.95 - 14.1.4 1.50 0.5 8.7 1.9 - 14.1.5 0 2 4.9 0.75 - 14.2.1 FA5 2 S1 0 1.2 - - 0 0 - 14.2.2 1.90 0.1 0 0 - 14.2.3 1.80 0.2 0 0 - 14.2.4 1.50 0.5 0 0 - 14.2.5 0 2 5 0.65 - 14.3.1 FA5 2 S1 0 1.2 3.18 1∶1 9.75 4 60 14.3.2 1.90 0.1 11.6 4.17 92 14.3.3 1.80 0.2 9.4 3.93 72 14.3.4 1.50 0.5 10.2 2.35 117 14.3.5 0 2 - - - 14.4.1 FA4 2.0 S1 0 0 0 - 16.0 14.6 - 14.4.2 1.9 0.1 14.9 6.92 - 14.4.3 1.5 0.5 8.5 2.25 - 14.5.1 FA4 2.0 S1 0 1.2 - - 0 0 - 14.5.2 1.9 0.1 0 0 - 14.5.3 1.5 0.5 0 0 - 14.6.1 FA4 2.0 S1 0 1.2 3.18 1∶1 11.2 7.8 70 14.6.2 1.9 0.1 7.0 1.75 47 14.6.3 1.5 0.5 7.0 1.58 82
实施例15
在本实施例中，制备泡沫，并用pH循环和添加Ca物质来测试。如对于泡沫稳定性试验所述由调至pH9的配方组分的溶液制备泡沫，再测定泡沫高度和半寿期，以获得“初始”值。通过添加酸将pH调至3，以完全使泡沫破裂；然后添加碱，以便将pH调至9，泡沫再形成，再测量泡沫高度和半寿期，获得“循环1”的值。然后添加和混入CaCl2·6H2O，以获得1.2g·l-1的CaCl2的浓度；将pH调至9，配制料再发泡，进行测试，获得了“循环1a”的值。重复添加酸，使泡沫破裂，添加碱，再发泡和再测试的过程，以获得“循环2”的值。所使用的配方在表15a中给出，所测定的泡沫性能在以下表15b中给出。
表15a 实施例 编号 发泡剂 稳定剂 EDTA (g.l-1) 类型 wt％ 类型 wt％ 14.1 FA4 2 - - 3.18 14.2 FA4 1.9 S1 0.1 3.18
表15b 实施例 编号 泡沫性能 初始 循环1 循环1a 循环2 FH (cm) HL (min) FH (cm) HL (min) FH (cm) HL (min) FH (cm) HL (min) 14.1 16.3 12.03 12 11.02 8 1.8 7.5 0.75 14.2 16.7 8.53 16.5 7.37 5.2 1.0 5.5 0.55
实施例16
使用含有1.95％的FA1，0.05％的S1，1摩尔NaCl(大约58.5g·l-1)和3.16g·l-1 EDTA的pH9含水发泡溶液研究在用各种油污染时含有阴离子纤维素聚合物增稠剂的泡沫的稳定性。如对于泡沫稳定性试验那样配制泡沫，以及在缓和的搅拌下添加油，直到泡沫破裂为止。计算基于总泡沫体积的该量的油的体积百分数，并作为用油污染的泡沫稳定性的衡量标准来报道。结果在以下表16中给出。这些数据表明，引入纤维素聚合物增加了泡沫稳定性，即使在高含量的芳族油的存在下。使用更高浓度的EDTA(9.48g·l-1)配制类似泡沫，获得了适用于具有高水平的Ca污染的环境中并且具有类似耐油性的产品。
表16 实施例编号 聚合物 油 类型 g·l-1 类型 vol％ 16.1.1 - 0 Oil 1 2.8 16.1.2 - 0 Oil 2 ＞20 16.1.3 - 0 Oil 3 ＜0.5 16.1.4 - 0 Oil 4 2.75 16.2.1 Cell 1 1 Oil 1 9.5 16.2.2 Cell 1 1 Oil 2 ＞20 16.2.3 Cell 1 1 Oil 3 5.75 16.2.4 Cell 1 1 Oil 4 6.25 16.3.1 Cell 1 3 Oil 3 7.75