电镀废水处理零排放的膜分离方法 技术领域
本发明属于电镀废水处理及水回用和重金属资源回收。具体地说是采用膜集成技术处理电镀废水，分别回收废水中的重金属和水资源：重金属回电镀槽或制成重金属盐，水回到生产工艺中做漂洗用，实现资源全面回收和电镀废水处理零排放。
背景技术
电镀废水由于镀种和电镀工艺不同，处理方法有十几种。据《电镀与精饰》22(2)(2000)6，刊文“五十年来我国电镀废水治理的回顾”，作者董瑞光；和《上海电镀》，2(1998)11，刊文“电镀工业节水途径种种”，作者郑瑞庭；据以及《电镀与环保》20(2)(2000)3，“上海电镀行业近几年发展概况和展望”一文刊载，作者沈品华，引述了电镀废水的处理方法现状，就上海市属和郊县226家电镀厂点抽样调查统计，常用方法中，化学法的化学中和斜板沉淀法占72.0％，气浮法占8.1％(合计为80.1％)，离子交换法占12.0％，电解法占2.3％，其他方法占5.5％。
调查报告表明：电镀废水采用化学法处理占绝大多数，而化学法处理后达标排放的电镀废水，即使达标排放，其中仍有微量重金属存在，以重金属化合物状态存在于水体中，容易被小动物或植物吸收、积累，并以食物链方式转移至生物体，累及人体；且排放水不能循环使用，不经过深度处理后也不能复用；再则，化学法处理产生含重金属的污泥量大，不易处理，造成二次污染。
电解法处理电镀废水，虽然处理方法比较成熟，运行稳定可靠，操作简单、管理维修方便，但该法耗电量大。如处理镀铬废水时，耗电量大，污泥量也多。处理含氰废水时，其耗电量比碱性氯化法大10倍，处理费用高1倍。在许多情况下电解法处理中，除耗电大以外还要产生并散发有毒气体。
离子交换法处理中离子交换树脂吸附饱和后需用酸、碱再生或转型，再生时需耗用大量的酸、碱类化学原材料，处理成本高，工艺要求复杂，树脂在使用过程中易破碎，使其应用推广受到影响。离子交换法中树脂处理后的水中还存在盐的累积问题，含盐水做漂洗水回用对镀件的质量有不利影响，做电镀液回用时因树脂洗脱液含Na+要影响电镀槽液的纯度和浓度。
总之，现有主流的处理方法虽然广为使用，诸多问题却依然存在。
发明内容
本发明旨在从电镀生产废水治理达到零排放的角度切入，提供一种采用膜分离技术的可行方案，它可节约电镀生产用水量以及减轻电镀行业对水环境的污染，以期推动和促进电镀行业的可持续发展。
本发明基于膜分离技术的应用，其理论依据在于膜分离技术之中的反渗透能将无机离子和有机物绝大部分截留，仅让水分子透过，即将水和其它有机物和无机离子分开。其理论依据还在于膜分离技术之中的纳滤对无机离子中地一价离子和二价离子有不同的截留，即将一价无机离子和二价无机离子分开。
本发明的电镀废水处理零排放的膜分离方法，包括工艺学上液体物料处理、提升、增压和输运常规，其特征在于其工艺步骤还包括：
1)电镀废水的预处理
先用过滤器滤除粗大的阳极泥一类的杂质；次用碳纤维吸附除去废水中的有机物；再用更小孔径的微滤膜滤除废水中的细小悬浮物，并通过调节漂洗水的PH值防止废水中的氢氧化物产生沉淀；
2)、一级纳滤膜分离
将经过预处理的废水，用相对分子质量截留范围为数百的纳滤膜进行一级分离，去除钠离子，采用定期自动冲洗，使废水浓缩10倍许，对重金属离子的截留率大于97％，透过液经离子交换后回用到生产工艺中作漂洗水用，浓缩液继续进入二级膜浓缩分离；
3)、二级苦咸水反渗透膜分离
将除钠后的废水浓缩液，先用5μm的有机微滤膜进行过滤，同样为防止氢氧化物沉淀物的生成，用酸调节pH值后再进行二级苦咸水反渗透膜分离，采用定期自动冲洗，使废水浓缩液再浓缩5倍许，其对二价离子截留率高于98％，透过液回到一级纳滤浓缩系统的废水箱，浓缩液则继续作三级浓缩处理；
4)、三级海水反渗透膜分离
同样先用5μm的有机微滤膜对浓缩液进行过滤，同样为防止氢氧化物沉淀物的生成，用酸调节pH值后再进行三级海水反渗透膜分离，采用定期自动冲洗，使之将废水浓缩2倍或2倍以上，对无机离子的截留率高于99.5％，透过液回到一级纳滤膜浓缩系统的废水箱中，浓缩液直接回到电镀槽作回用。
浓缩液也可以经负压蒸馏后获得结晶产物，如硫酸镍晶体，可作为副产品出售。
本发明的积极效果是：
1、由于整个系统采用了多级膜浓缩方法，对电镀废水浓缩达100倍以上，浓缩液直接回到电镀槽，或经负压蒸馏得晶体产物作为副产品出售，透过液作为漂洗水回用到生产工艺中，形成电镀废水资源化的清洁生产工艺，从预处理后，工艺就彻底脱离了电镀废水对环境的污染，实现电镀废水的零排放。
2、本发明工艺采用纳滤技术和反渗透技术有效组合，利用纳滤除去电镀废水中部分一价盐，对重金属离子进行预浓缩，经纳滤预浓缩后的含重金属料液再经反渗透浓缩后回收，而纳滤透过液作为工艺水回用。它充分发挥了纳滤技术和反渗透技术的特长。
3、以电镀镍废水为例，经本发明工艺处理后，回用水水质可达到总溶解固体量＜10mg/L。含镍废水可浓缩100倍，镍离子最终可浓缩到30g/L，水的总回用率≥95％，废水中镍离子的回收率可≥90％。
4、据目前评估测算，以电镀镍废水含镍浓度为50～300mg/L计，处理量为50m3/h的电镀镍废水回收处理系统，二年即可收回系统设备材料投资，具有较高的经济价值。
附图说明
图1是工艺流程框图。
图2是工艺装置示意图。
具体实施方式
下面根据附图和实施例作进一步的说明。
图1所示为本发明实施例的工艺流程，其基本处理流程为：
电镀废水→预处理→增压→一级纳滤膜分离NF→增压→二级反渗透膜分离BWRO→增压→三级反渗透膜分离SWRO
先对电镀镍漂洗水中带有的微量阳极泥等悬浮物进行预处理，预处理采用布袋过滤器、碳纤维过滤器和有机微滤膜。经预处理后的电镀废水先经纳滤膜处理系统进行预浓缩，一级纳滤的透过液经离子交换后回用，纳滤浓缩液进入一级浓水箱后再经二级反渗透系统进一步浓缩。二级反渗透的透过液返回废水箱，经二级反渗透进一步浓缩后的浓缩液进入二级浓水箱，再进一步用三级反渗透浓缩系统进行浓缩，三级反渗透采用海水膜，操作压力更高，三级反渗透的透过液返回一级系统的废水箱，三级反渗透的浓缩液进入三级浓水箱，再减压蒸馏后制成金属盐(如镍盐)回收，从而形成电镀漂洗废水处理水回用及资源回收的清洁工艺。图示盐酸HCl加入处理液中作调节酸碱度用，避免氢氧化物产生沉淀，影响膜分离效果。
图2所示为本发明的工艺装置示意图。以下结合实施例加以说明：
实施例1：电镀镍废水处理
1、预处理
首先从电镀镍废水池取废水原液，提升至废水箱1，再经增压泵2增压至0.4Mpa，采用10μm布袋过滤器3，在压力下进行过滤，将电镀镍废水中的阳极泥、泡沫碎片等较大悬浮杂质滤去；接着采用活性碳纤维过滤器4，利用其碳纤维吸附废水中的石油类有机物，减轻有机物对膜元件的污染；再在.精密微孔过滤器5中采用精度更高的孔径为5μm有机微滤膜对废水进一步过滤，除掉废水中细小悬浮物，从而起到保护膜元件、延长膜元件使用周期的作用。为了防止浓缩过程中产生Ni(OH)2沉淀，对漂洗水pH值进行调节。
2、一级纳滤膜分离
经处理后的废水由增压泵6增压在0.4Mpa压力下进入一级纳滤膜浓缩装置7进行分离，纳滤膜的孔径范围在纳米级，其相对分子质量截留范围为数百(道尔顿)，纳滤膜表面荷负电，对不同电荷和不同价态的离子具有不同的Donann电位，纳滤膜的孔径和表面特征决定了其独特的性能。纳滤膜对一价离子和二价离子有不同截留率。因电镀槽液中钠离子对镀件的质量影响较大，槽液中钠离子超过一定的浓度会使镀件变次品，因而对不同价态离子需要选用有不同截留率的纳滤膜来浓缩废水。本系统采用的纳滤膜对氯化钠NaCl的截留率较低，只有50％-70％，而对二价离子的载留率较高，一般为97％以上。大部分的氯化钠透过纳滤膜元件，膜浓缩液被脱除钠离子，经后段膜浓缩系统继续浓缩后可直接回镀槽复用。纳滤膜的运行压力低，通量大，采用纳滤系统可使运行费用大为降低。为了减轻膜面的污染，延长膜的使用寿命，一级系统采用定期自动冲洗。经过纳滤系统后，废水被浓缩10倍，对重金属离子的截留率大于97％，透过液经离子交换后作为漂洗水返回生产工艺使用，浓缩液进入一级浓水箱8，而后转往后级的二级膜浓缩系统。
3、二级反渗透膜分离
进入本级分离工艺膜装置前，先用5μm的有机微滤膜进行前置过滤，防止管道、水箱中机械杂质造成膜堵塞；然后经增压泵9增压到1.0Mpa，在二级苦咸水反渗透浓缩装置10中用耐较高压力的苦咸水反渗透膜元件进行分离操作。其间，采用盐酸对漂洗水pH值进行调节，防止氢氧化镍等沉淀物的生成，采用定期自动冲洗以减轻膜面的污染，延长膜的使用寿命。二级浓缩系统对废水浓缩5倍，二级膜浓缩系统的透过液回到一级纳滤系统继续处理，浓缩液则进入二级浓水箱11再转往后级的三级浓缩系统。进入本级的废水经一级膜浓缩10倍后，废水中的离子浓度较高，导致渗透压提高，本级所选的苦咸水反渗透膜元件对离子的截留率较高，其对二价离子截留率在98％以上。
4、三级反渗透膜分离
在进入三级膜装置前，同样先用5μm的有机微滤膜进行过滤，再经增压泵12增压到2.5Mpa，在三级海水反渗透浓缩装置13中用海水反渗透膜元件进行分离操作。其间，采用盐酸对漂洗水pH值进行调节，防止氢氧化镍的沉淀，定期自动冲洗。三级浓缩系统对废水浓缩2倍以上，浓缩液进入三级浓水箱14，直接回到电镀槽，或经负压蒸馏后得硫酸镍晶体作为副产品出售，透过液回到一级膜浓缩系统继续处理。本级因废水中离子浓度很高，废水渗透压很高，因而采用海水反渗透膜元件来浓缩废水，海水反渗透膜元件对无机离子的载留率很高，一般在99.5％以上。
整个系统在常温下操作，对电镀镍废水浓缩100倍以上，浓缩液直接回到电镀槽，或经负压蒸馏得硫酸镍晶体后作为副产品出售，透过液作为漂洗水回用到生产工艺中，形成电镀镍废水资源化的清洗生产工艺，彻底杜绝电镀废水对环境的污染，实现电镀废水的零排放。离子交换装置15将一级纳滤的透过液接入，处理后去电镀线作漂洗水回用。
整个系统采用可编程逻辑控制器(PLC)，同时实现电气和仪表自动控制和监测，采用工控机，对设备的运行工艺状态和运行参数进行监测。另外，系统定期采用透过液冲洗，以冲洗膜面的污染物，保护膜；并建立在线的化学清洗系统，可以保证系统长期、稳定、高效运行。
本发明实施例的方法具有一定的参照性。如对于电镀铜、锌废水处理直接适用。
实施例2：50m3/h电镀镍废水处理及其回收利用
设计系统进水量50m3/h，选预处理布袋过滤器的孔径为10um，电镀镍的废水先经布袋过滤后，废水中的大颗粒悬浮物将被去除，再经活性炭过滤。活性炭过滤器内采用活性炭纤维滤芯，最后废水经5um的精密滤器。经预处理后的电镀镍废水先经纳滤膜处理系统进行预浓缩。
第一级纳滤NF浓缩系统采用卷式NF膜组件，进水量50m3/h，分A、B两组，每组独立运行。废水经第一级纳滤后被浓缩10倍，膜浓缩液5m3/h作为二级反渗透膜系统的进水。纳滤膜透过液经离子交换系统后回到漂洗水使用点。原水的镍离子含量在50mg/L～300mg/L之间，NF对镍离子的截留率在97％以上。
第二级苦咸水反渗透BWRO浓缩系统采用卷式反渗透膜组件，进水量5m3/h。膜透过液4m3/h返回到原水箱，废水经第二级反渗透后再被浓缩5倍，膜浓缩液1m3/h作为三级海水反渗透膜系统的进水。BWRO对镍离子的截留率在99％以上。
第三级海水反渗透SWRO浓缩系统采用卷式海水反渗透膜组件，进水量1m3/h。膜透过液0.5m3/h返回到原水箱，废水经第三级海水反渗透后再被浓缩2倍。SWRO对镍离子的截留率在99％以上。
经过三级膜系统后，50m3/h的电镀镍废水最终的膜浓缩液只有0.5m3/h。膜浓缩液再被送至负压蒸馏系统制成硫酸镍粗盐出售。
本例处理量为50m3/h，使用的电镀镍废水含镍浓度为50～300mg/L。