蚀刻方法、蚀刻装置以及半导体器件的制造方法 【技术领域】
本发明涉及一种能够利用湿蚀刻除去包含铪等金属及硅的化合物的方法及装置、以及使用该类方法及装置的半导体器件的制造方法。
背景技术
近年来，为了一面抑制栅极电流的增大，一面防止场效应型晶体管的驱动电流的降低，已有人研究在栅极绝缘膜使用高介电常数材料。具体地说，有人研究通过使用氧化铪(HfO2：相对介电常数ε＝30)或氧化锆(ZrO2：相对介电常数ε＝25)等作为栅极绝缘膜材料，来保持所希望的栅极绝缘膜厚度，从而实现减少漏电流(参照例如日本公开特许公报特开2000-49349号公报)。
但是，例如使用氧化铪作为栅极绝缘膜材料时，在硅衬底与栅极绝缘膜的界面会形成硅酸盐(硅酸铪)。具体地说，若在衬底上形成由氧化铪和氧化锆等高介电常数材料构成的栅极绝缘膜后进行热处理，栅极绝缘膜会与底层的硅衬底起反应，其结果，会在硅衬底表面附近形成为栅极绝缘膜材料与硅的化合物即氧化不充分的硅酸盐。使用氧化铪膜作为栅极绝缘膜时，作为硅酸盐，会形成氧化不充分的硅酸铪。并且，使用氧化锆膜作为栅极绝缘膜时，作为硅酸盐，会形成氧化不充分的硅酸铪。
氧化铪膜和氧化锆膜等的蚀刻除去与氧化硅膜一样，以使用氢氟酸水溶液的湿蚀刻较为合适。其理由在于氢氟酸水溶液几乎不会蚀刻硅衬底之故。
但是，难以通过使用氢氟酸等的湿蚀刻法除去硅酸铪和硅酸锆等硅酸盐。具体地说，通过使用氢氟酸等的湿蚀刻地硅酸铪或硅酸锆的蚀刻率为氧化铪或氧化锆的蚀刻率的10分之1到30分之1左右。也就是说，使用氧化铪膜等绝缘性金属氧化膜作为栅极绝缘膜时，在硅衬底与栅极绝缘膜的界面会形成硅酸铪膜等氧化不充分的硅酸盐层(硅酸酯层)，而该硅酸盐层难以通过使用氢氟酸等的湿蚀刻法除去。其结果，在形成栅极结构时，未被除去的硅酸盐会残留在硅衬底表面。因此，会引起本来应电性分离的多数细微场效应型晶体管彼此发生电性短路的问题。并且，通过栅极构造形成后的热处理工序将残留在硅衬底表面的硅酸盐作为杂质注入硅衬底，形成因该杂质而引起的能级，而对半导体衬底产生不良的影响。
【发明内容】
如上所鉴，本发明的目的在于：能够通过湿蚀刻确实地除去至少包含金属和硅的化合物，具体地说包含金属铪和金属锆等氧化不充分的硅酸盐。
为了达到前述目的，本发明所涉及的蚀刻方法包括氧化至少包含金属及硅的化合物的第1工序、及通过湿蚀刻除去被氧化的化合物的第2工序。
根据本发明的蚀刻方法，通过氧化包含金属及硅的氧化不充分的化合物，能够使该化合物的组成接近于金属氧化物的化学计量组成。因此，本来难以溶解于氢氟酸水溶液等蚀刻液的氧化不充分的化合物被氧化后，会变成容易溶解于蚀刻液，所以能够通过湿蚀刻确实地除去该化合物。
在本发明的蚀刻方法中，若作为蚀刻对象的化合物中所含的金属为铪或锆时，由于被氧化的该化合物的组成接近于氧化铪(HfO2)或氧化锆(ZrO2)的化学计量组成，因此能够通过使用氢氟酸等湿蚀刻确实地除去被氧化的化合物。
在本发明的蚀刻方法中，若作为蚀刻对象的化合物为含有氧(氧化不充分)的硅酸盐化合物时，由于通过氧化使该硅酸盐化合物的组成更接近于金属氧化物的化学计量组成，因此能够通过使用氢氟酸等湿蚀刻确实地除去被氧化的硅酸盐化合物。
在本发明的蚀刻方法中，若作为蚀刻对象的化合物为金属间化合物(例如硅化物)时，由于被氧化的金属间化合物的组成接近于金属氧化物的化学计量组成，因此能够通过使用氢氟酸等湿蚀刻确实地除去被氧化的金属间化合物。
在本发明的蚀刻方法中，第1工序最好包含在含氧的气氛中，对前述化合物照射紫外线的工序。
这样一来，由于照射紫外线产生臭氧，因此能够利用该臭氧使化合物从其表面侧确实地氧化。
并且，此时，最好紫外线的照射是一边在前述气氛中供应氮气，一边进行。
这样一来，由于能够抑制气氛中的紫外线的衰减，因此能够通过照射紫外线确实地产生臭氧。并且，使用其他惰性气体代替氮气时，也能够获得同样的效果。
在本发明的蚀刻方法中，最好包含一边使含氧的液体(例如水)附在前述化合物表面，一边对前述化合物照射紫外线的工序。
这样一来，由于照射紫外线产生臭氧，因此能够利用该臭氧使化合物从其表面侧确实地氧化。
在本发明的蚀刻方法中，第1工序最好包含将前述化合物置于含臭氧的溶液的工序。
这样一来，能够使化合物由其表面侧确实地氧化。
在本发明的蚀刻方法中，最好在第2工序中，使用含氟与氢的溶液作为蚀刻液。
这样一来，能够通过使用含氟与氢的溶液，具体地说使用氢氟酸溶液的湿蚀刻确实地除去被氧化的化合物。
并且，此时，也可以以气相状态供应含氟与氢的溶液。
在本发明的蚀刻方法中，最好前述金属为铪或锆，在第2工序中，使用含氟与氢的溶液作为蚀刻液。
这样一来，通过将氧化不充分的化合物氧化，使该化合物的组成接近于氧化铪(HfO2)或氧化锆(ZrO2)的化学计量组成，因此能够通过使用含氟与氢的溶液，具体地说使用氢氟酸的湿蚀刻确实地除去被氧化的化合物。
在本发明的蚀刻方法中，前述化合物在硅区域上形成，若第2工序包含除去被氧化的化合物，使硅区域露出的工序，能够获得如下的效果。
也就是说，由于被氧化的化合物容易溶解于例如氢氟酸等的溶液，而硅区域难以溶解于该溶液，因此能够利用湿蚀刻选择性地仅除去被氧化的化合物。也就是说，能够使洁净的硅区域表面露出。并且能够使该蚀刻在硅区或表面确实地停止。
另外，在本发明的蚀刻方法中，既可以反复地进行由第1工序与前述第2工序组成的一连串的工序，也可以同时进行第1工序与第2工序。
本发明所涉及的第1蚀刻装置包括设置蚀刻对象的台子、对设置在该台上的蚀刻对象照射紫外线的光源、及对设置在该台上的蚀刻对象供应蚀刻液的溶液供应部。
根据第1蚀刻装置，当蚀刻对象为含金属及硅的化合物时，通过在含氧的气氛中由光源对蚀刻对象照射紫外线而产生臭氧，同时利用该臭氧使蚀刻对象氧化。因此，能够使氧化不充分的蚀刻对象的组成接近于金属氧化物的化学计量组成，所以能够通过由溶液供应部对该蚀刻对象供应例如氢氟酸等蚀刻液，确实地除去该蚀刻对象。
在第1蚀刻装置中，若还包括使前述台子旋转用的旋转机构，则能够对蚀刻对象均匀地供应蚀刻液。
在第1蚀刻装置中，若还包括对设置在前述台子的蚀刻对象供应氮气的气体供应部，则能够抑制紫外线的衰减，因此能够通过紫外线照射而确实地产生臭氧。并且，包含供应其他惰性气体来代替氮气的气体供应部，也能够获得同样的效果。
本发明所涉及的第2蚀刻装置包括设置蚀刻对象的台子、对设置在该台上的蚀刻对象供应含臭氧的溶液的第1溶液供应部、及对设置在该台上的蚀刻对象供应蚀刻液的第2溶液供应部。
根据第2蚀刻装置，蚀刻对象为含金属及硅的化合物时，通过由第1溶液供应部对蚀刻对象供应含臭氧的溶液，利用该溶液使蚀刻对象氧化。因此，氧化不充分的蚀刻对象的组成能够接近于金属氧化物的化学计量组成，所以通过由第2溶液供应部对该蚀刻对象供应例如氢氟酸等蚀刻液，能够确实地除去该蚀刻对象。
在第2蚀刻装置中，若还包括使前述台子旋转用的旋转机构，则能够对蚀刻对象均匀地供应蚀刻液。
在第2蚀刻装置中，也可以还包括对设置在前述台的蚀刻对象照射紫外线的光源。
本发明所涉及的半导体器件的制造方法包括：在硅区域上形成栅极绝缘膜的工序、在栅极绝缘膜上形成导电膜的工序、使用覆盖栅极形成区域的掩膜对导电膜进行干刻，形成栅极的工序、及通过湿蚀刻除去栅极外侧的栅极绝缘膜的工序。并且，栅极绝缘膜拥有由含有金属、硅及氧的化合物所构成的绝缘层。另外，除去栅极绝缘膜的工序包括在氧化绝缘层后，利用湿蚀刻除去被氧化的绝缘层的工序。
根据本发明的半导体器件的制造方法，在拥有由包含金属、硅及氧的化合物构成的绝缘层，也就是说在拥有硅酸盐层(硅酸酯层)的栅极绝缘膜的蚀刻中，将氧化不充分的硅酸盐层氧化后，对被氧化的硅酸盐层进行湿蚀刻。此时，由于被氧化的硅酸盐层的组成接近于金属氧化物的化学计量组成，因此该硅酸盐层变得容易溶解于例如氢氟酸水溶液等蚀刻液。也就是说，能够利用湿蚀刻确实地除去该硅酸盐层。所以，能够防止在栅极构造彼此之间残留杂质的事态，因此能够实现半导体器件制造的成品率的提高。
并且，根据本发明的半导体器件的制造方法，使用氢氟酸水溶液作为蚀刻液时，由于氢氟酸水溶液几乎不会蚀刻作为栅极绝缘膜的底层的硅区域(例如硅衬底)，因此能够选择性地蚀刻例如含铪等的硅酸盐。
在本发明的半导体器件的制造方法中，最好前述金属为铪或锆，在除去绝缘层的工序中，使用含氟与氢的溶液作为蚀刻液。
这样一来，由于被氧化的绝缘层的组成接近于氧化铪或氧化锆的化学计量组成，因此能够通过使用含氟与氢的溶液，具体地说使用氢氟酸等湿蚀刻确实地除去该绝缘层。
在本发明的半导体器件的制造方法中，栅极绝缘膜还拥有在绝缘层上形成且由与前述金属同种类的金属的氧化物构成的氧化膜，除去栅极绝缘膜的工序也可以包括在氧化绝缘层之前，利用湿蚀刻除去栅极外侧的氧化膜的工序。此时，未必一定要等到露出绝缘层之后，才使用本发明的蚀刻方法，也就是说未必一定要等到露出绝缘层之后，才通过进行包含氧化处理与蚀刻处理的一连串的处理，除去绝缘层。换句话说，也可以在除去栅极形成用的导电膜露出氧化膜的阶段，就开始前述一连串的处理，除去氧化膜。
本发明所涉及的第1化合物分析方法包括：氧化至少包含金属及硅的化合物的工序、通过湿蚀刻除去被氧化的化合物，并回收使用后的蚀刻液的工序、及通过分析回收的蚀刻液，来鉴定前述化合物中所含的杂质的工序。
也就是说，第1化合物分析方法为使用本发明的蚀刻方法的化合物分析方法。具体地说，对含金属及硅的化合物进行本发明的蚀刻方法后，通过回收使用后的蚀刻液并加以分析，以进行化合物分析。因此，能够确实地除去以往的难以湿蚀刻的硅酸盐化合物等，并且仅进行分析当时所回收的蚀刻液，即能够简单地进行在该化合物中所含的杂质的鉴定。
本发明所涉及的第2化合物分析方法包括：第1蚀刻工序、第1分析工序、第2蚀刻工序、第2分析工序、第3分析工序。第1蚀刻工序，通过湿蚀刻除去第1叠层膜且回收使用后的蚀刻液，而该第1叠层膜包含含有金属、硅及氧的化合物的下层膜、及在该下层膜上形成且由与前述金属同种类的金属的氧化物构成的上层膜；第1分析工序，通过分析在第1蚀刻工序中所回收的蚀刻液，以鉴定在第1叠层膜中所含的杂质；第2蚀刻工序，通过湿蚀刻除去拥有与第1叠层膜相同构造的第2叠层膜中的上层膜，并且回收使用后的蚀刻液；第2分析工序，通过分析在第2蚀刻工序中所回收的蚀刻液，以鉴定在第2叠层膜中的上层膜中所含的杂质；第3分析工序，通过比较第1分析工序与第2分析工序的分析结果，以鉴定下层膜中所含的杂质。并且，第1蚀刻工序包括将第1叠层膜中的下层膜氧化后，通过湿蚀刻除去被氧化的该下层膜的工序。
也就是说，第2化合物分析方法为使用本发明的蚀刻方法的化合物分析方法。具体地说，在通过湿蚀刻除去第1叠层膜时，对第1叠层膜中的下层膜，也就是说对含金属、硅及氧的化合物层使用本发明的蚀刻方法。因此，能够通过湿蚀刻确实地除去含有该下层膜的第1叠层膜，仅进行所回收的蚀刻液的分析，即可简单地进行在第1叠层膜中所含的杂质的鉴定。并且，由于使用与第1叠层膜拥有相同构造的第2叠层膜，需另外鉴定上层膜中所含的杂质，因此通过比较该鉴定结果与前述第1叠层膜中的杂质的鉴定结果，能够不直接鉴定在下层膜中所含的杂质，而间接鉴定下层膜中的杂质。
附图简单说明
图1(a)～图1(d)为示出了本发明的第1实施例所涉及的半导体器件的制造方法的各个工序的剖面图。
图2为示出了本发明的第1实施例所涉及的蚀刻装置的构造的概略图。
图3为示出了本发明的第1实施例的变形例所涉及的蚀刻装置的构造的概略图。
图4为示出了本案发明人通过XPS测定在进行各种处理的试样(铪硅酸盐)的表面的化学键状态的结果的图。
图5为示出了本发明的第2实施例所涉及的化合物分析方法的流程图。
图6为示出了适用于本发明的第2实施例所涉及的化合物分析方法的衬底的剖面构成的一个例子。
图7为示出了适用于本发明的第2实施例的变形例所涉及的化合物分析方法的衬底的剖面构成的一个例子。
图8为示出了使用本发明的第2实施例的变形例所涉及的化合物分析方法而产生的分析结果图。
【具体实施方式】
(第1实施例)
以下，一边参照图式，一边对本发明的第1实施例所涉及的半导体器件的制造方法加以说明，具体地说对使用氧化铪膜作为栅极绝缘膜的场效应型晶体管的制造方法加以说明。
图1(a)～图1(d)为示出了第1实施例的半导体器件的制造方法的各个工序的剖面图。
首先，如图1(a)所示，例如在由硅构成的衬底100上，例如通过CVD(chemical vapor deposition：化学气相沉积)法或溅射法形成厚10nm左右的氧化铪膜101。此时，也可以将氧化铪膜101形成在表面被氮化处理后的硅衬底上。
其次，如图1(b)所示，在氧化铪膜101上，例如通过使用硅烷的减压CVD法，沉积作为栅极材料的厚200nm左右的多晶硅膜102。此时，利用沉积多晶硅膜102时的高温，使氧化铪膜101与衬底100表面的硅层起反应，结果形成硅酸铪(HfSixOy：x＞0，y＞0)，具体地说，形成硅酸铪膜101a。另外，并非氧化铪膜101的全部都成为硅酸铪膜101a，在衬底100的表面附近形成具有依存于氧化铪膜101的沉积厚度的硅酸铪膜101a。在以下的说明中，将氧化铪膜101中未变成硅酸铪膜101a的部分称为氧化铪膜101b。也就是说，在本实施例中，栅极绝缘膜具有氧化铪膜101b与硅酸铪膜101a的叠层构造。并且，在将衬底100也就是硅衬底的表面氮化后形成氧化铪膜101时，在衬底100的表面附近形成铪氮化硅酸铪膜，而并非形成硅酸铪膜101a。
其次，如图1(b)所示，在多晶硅膜102上形成用于形成栅极构造的抗蚀图案103后，如图1(c)所示，以抗蚀图案103作为屏蔽，通过使用例如氯气的干刻，将多晶硅膜102图案化，来形成由多晶硅膜102所构成的栅极104。此时，在具有氧化铪膜101b与硅酸铪膜101a的叠层构造的栅极绝缘膜的中途，具体地说，在栅极104外侧的栅极绝缘膜上，氧化铪膜101b被除去且在露出硅酸铪膜101a的阶段，停止干刻。
另外，在本实施例中，图1(c)所示的干刻既可以在除去多晶硅膜102而露出氧化铪膜101b的阶段停止，也可以在氧化铪膜101b被除去到中途的阶段停止，或者也可以在氧化铪膜101b被除去且硅酸铪膜101a被除去到中途的阶段停止。但是，必须在衬底100露出之前停止干刻。因为若衬底100也就是硅衬底暴露在为蚀刻气体的氯气中，则硅衬底会大大地被该氯气所蚀刻之故。
其次，如图1(d)所示，使用除灰处理除去抗蚀图案103后，通过例如使用氢氟酸水溶液的湿蚀刻，除去栅极104外侧的硅酸铪膜101a，并露出栅极104外侧的衬底100。由此完成栅极构造。另外，图1(d)所示的湿蚀刻工序以下再进行详细说明。
最后，例如通过使用离子注入法，在衬底100中形成源极区域及漏极区域，完成使用高介电常数材料的氧化铪膜作为栅极绝缘膜的场效应型晶体管，该部分省略其图示。
以下，详细说明图1(d)所示的有关通过使用氢氟酸水溶液的湿蚀刻除去硅酸铪膜的方法。
图2为示出了本实施例的蚀刻器件，具体地说为示出了具有紫外线照射机构的湿蚀刻装置的概略构成图。
如图2所示，在衬底台201上设置有衬底100。并且，对为蚀刻对象的衬底100上的硅酸铪膜101a等部分省略其图示。在衬底台201的下面安装有使衬底台201旋转用的旋转轴(旋转机构)201a，因此能够使衬底台201与衬底100共同旋转。并且，在设置在衬底台201的衬底100的上方，设有准分子灯202作为紫外线光源(照明机构)。准分子灯202可放射波长172nm的氙准分子(Xe Excimer)光203。另外，也可以使用放射具有F2激光等其他波长的光的灯代替准分子灯202，但在本实施例中，考虑到因紫外线照射引起的臭氧产生效率及气氛中的灯光的透光性，选用了放射波长172nm的氙准分子光203的准分子灯202。
并且，如图2所示，本实施例的蚀刻装置包括在衬底台201上的衬底100与准分子灯202间的空间供应例如氮气等惰性气体的气体供应部204、和给衬底台201上的衬底100供应蚀刻液(药液)的药液供应部205。另外，本实施例的湿蚀刻装置为逐片地处理构成衬底100的晶片的逐片式装置。
其次，说明有关使用来自准分子灯202的照射紫外线(照射UV光)使硅酸铪膜氧化的情形。如图1(c)所述，在通过干刻将栅极材料(多晶硅膜102)图案化而形成栅极104时，硅酸铪膜101a也就是硅酸铪(HfSixOy：x＞0，y＞0)会露出在栅极104附近的衬底100表面。而且，如在″发明所要解决的问题″中所述，难以通过使用氢氟酸等溶液的湿蚀刻除去氧化不充分的硅酸铪膜101a。
因此，在本实施例，使用图2所示的蚀刻装置，在含氧的气氛中，由准分子灯202将为紫外线的氙准分子光203向衬底100照射。由此，在气氛中产生臭氧，并利用该臭氧使衬底100上的氧化不充分的硅酸铪(硅酸铪膜101a)从其表面侧开始氧化。此时，即使使用氙准分子光203以外的紫外线也能够获得同样的效果。
并且，在本实施例中，照射氙准分子光203时，为了抑制在衬底台201上的衬底100与准分子灯202间的空间的氙准分子光203，也就是紫外线的衰减，由气体供应部204对该空间供应例如氮气。并且，波长172nm的氙准分子光203在空气中的50％衰减长为5mm。而且，由气体供应部204供应的氮气在下列方式下进行：不应仅用氮气充满衬底台201上的衬底100与准分子灯202间的空间，换句话说，必须防止为臭氧的产生源的氧原子从该空间消失。但是，臭氧的产生所需的最低限度的氧浓度为ppm的数量级。
具体地说，在图1(d)所示的湿蚀刻工序中，也就是说在本实施例的蚀刻工序中，首先，一边由气体供应部204供应氮气，一边由准分子灯202向衬底台201上的衬底100进行60秒左右的氙准分子光203(照射UV光)的照射。然后，通过由药液供应部205向衬底台201上的衬底100供应例如氢氟酸水溶液，来进行硅酸铪(具体地说栅极104外侧的硅酸铪膜101a)的湿蚀刻。此时，若通过旋转轴201a使衬底100与衬底台201共同地旋转，则能够将氢氟酸水溶液均匀地供应到衬底100上。
这样一来，本来不溶解于氢氟酸水溶液的硅酸铪通过UV光照射而溶解于氢氟酸水溶液。其理由如下：也就是说，通过UV光照射，使气氛中的氧变成臭氧，通过此臭氧将氧化不充分的硅酸铪的表面部分氧化，其结果，硅酸铪的表面部分变成接近于氧化铪的化学计量组成，该表面部分溶解于氢氟酸水溶液。
另外，由硅酸铪构成的膜厚较厚，导致通过1次的UV光照射及氢氟酸处理不能除去该膜的全体时，对该膜反复地进行由UV光照射与氢氟酸处理所构成的一连串的处理。具体地说，通过UV光照射，使衬底上的氧化不充分的硅酸铪氧化后，通过氢氟酸处理除去被氧化的硅酸铪。然后，利用纯水清洗残留在衬底上的氢氟酸后，进行衬底的表面状态的测定，例如衬底的防水性的确认等。其结果，当确认衬底(硅衬底)表面未露出时，通过对残留在衬底上的硅酸铪进行第2次的UV光照射及氢氟酸处理，来除去新被氧化的硅酸铪。然后，利用纯水清洗残留在衬底上的氢氟酸后，再次测定衬底的表面状态。也就是说，重复进行以上所述的一连串的处理，直到通过该测定确认衬底表面露出为止，具体地说直到确认衬底表面的防水性为止。此时，为了提高半导体器件的制造的生产量，最好能够在与进行UV光照射及氢氟酸处理的装置(例如图2所示的蚀刻装置)相同的装置上，进行前述纯水洗净及衬底表面状态的测定。
如以上所述，根据本实施例，在拥有硅酸铪膜(硅酸盐层)101a的栅极绝缘膜的蚀刻中，将氧化不充分的硅酸铪膜101a氧化后，对氧化后的硅酸铪膜101a进行湿蚀刻。此时，由于被氧化的硅酸铪膜101a的组成接近于氧化铪的化学计量组成，因此被氧化的硅酸铪膜101a变得容易溶解于例如氢氟酸水溶液等蚀刻液。所以，能够通过湿蚀刻确实地除去被氧化的硅酸铪膜101a，从而能够防止在栅极构造彼此之间残留杂质的事态，能够实现半导体器件制造的成品率的提高。
并且，根据第1实施例，由于使用几乎不会蚀刻作为栅极绝缘膜的底层的衬底(例如硅衬底)100的氢氟酸水溶液作为蚀刻液，因此能够通过湿蚀刻选择性地除去被氧化的硅酸铪膜101a。
并且，根据第1实施例，由于使用图2所示的蚀刻装置，在含氧的气氛中，由准分子灯202将为紫外线的氙准分子光203向衬底100照射，因此，能够通过在气氛中产生的臭氧，确实地使衬底100上的硅酸铪膜101a氧化。并且由于硅酸铪膜101a的氧化在气相中进行，因此即使作为衬底100的晶片表面有凹凸存在时，也比进行湿氧化时更能均匀地使硅酸铪膜101a氧化。也就是说，即使晶片表面有细微凹凸时，也能够通过氙准分子光203的照射，也就是在UV光照射后，通过进行氢氟酸处理均匀地蚀刻硅酸铪膜101a，从而提高半导体器件制造的成品率。
并且，在第1实施例中，通过湿蚀刻除去硅酸铪膜101a时，分别地进行了UV光照射与氢氟酸处理。但是，也可以同时进行UV光照射与氢氟酸处理来代替它。具体地说，使用图2所示的蚀刻装置，一边由气体供应部204对衬底台201上的衬底100和准分子灯202间的空间供应氮气，一边由药液供应部205将氢氟酸水溶液供应到衬底100上。此时，同时由准分子灯202向衬底100照射氙准分子光203。这样一来，由于氧化不充分的硅酸铪膜101a(也就是硅酸铪)的UV光照射使被氧化的部分溶解于氢氟酸水溶液，因此在栅极104外侧，硅酸铪最终被除去而露出衬底100也就是硅区域。
并且，在第1实施例中，在除去为栅极绝缘膜的上层部分的氧化铪膜101b后，通过UV光照射及氢氟酸处理除去为栅极绝缘膜的下层部分的硅酸铪膜101a。但是，也可以通过UV光照射及氢氟酸处理除去氧化铪膜101b代替它。也就是说，未必一定要等到露出硅酸铪膜101a之后，才通过进行UV光照射及氢氟酸处理，除去硅酸铪膜101a。换句话说，也可以在除去多晶硅膜102，露出氧化铪膜101b的阶段，开始UV光照射及氢氟酸处理，除去氧化铪膜101b。是因为通过UV光照射及氢氟酸处理，当然能够除去氧化铪膜101b之故。另外，氧化铪膜101b因高温热处理等而结晶化时，最好使用浓度(体积比)10％左右、温度70℃左右的氢氟酸水溶液除去该氧化铪膜101b。
并且，在第1实施例中，通过蚀刻除去UV光照射后的硅酸铪膜101a时，以通常的液体状态供应氢氟酸水溶液，以作为蚀刻液。但是，也可以以气体状态供应氢氟酸来代替它。也就是说，也可以使用无水氢氟酸气体。并且，除了氢氟酸水溶液外，也可以使用含氟和氢的其他液体或磷酸溶液等作为蚀刻液。
并且，在第1实施例中，在含氧的气氛中，对蚀刻对象照射了紫外线，但是即使一边使含氧的液体(例如水等)附着于蚀刻对象表面，一边对蚀刻对象照射紫外线，也可以获得同样的效果。
并且，在第1实施例中，以晶片表面侧的硅酸盐化合物的除去为对象，但也可以将本发明适用于晶片背面侧的硅酸盐化合物的除去。此时，能够获得可防止被处理的晶片彼此之间的交叉污染的效果。
(第1实施例的变形例)
以下一边参照图式，一边说明本发明的第1实施例的变形例所涉及的半导体器件的制造方法。
本变形例不同于第1实施例之处仅在于采用使用氢氟酸水溶液的湿蚀刻除去硅酸铪膜的方法(参照图1(d))。具体地说，在第1实施例中，在对氧化不充分的硅酸铪膜进行氢氟酸处理之前，利用通过UV光照射(氙准分子光203的照射)所产生的臭氧，将硅酸铪膜氧化。而在本变形例中，在对氧化不充分的硅酸铪膜进行氢氟酸处理之前，利用臭氧水使硅酸铪膜(硅酸铪)氧化。
图3为示出了本变形例的蚀刻装置的概略构成图。
如图3所示，衬底台201上设置有衬底100。另外，省略有关为蚀刻对象的衬底100上的硅酸铪膜101a等部分的图示。在衬底台201的下面安装有使衬底台201旋转用的旋转轴(旋转机构)201a，因此能够使衬底100与衬底台201共同旋转。并且，本变形例的蚀刻装置包括给衬底台201上的衬底100供应蚀刻液(药液)的药液供应部205、及给该衬底100供应臭氧水的臭氧水供应部206。并且，本变形例的湿蚀刻装置可逐片地处理作为衬底100的晶片，也就是逐片式装置。
在本变形例中，使用图3所示的蚀刻装置，首先，一边利用旋转轴201a使衬底100和衬底台201共同旋转，一边由臭氧水供应部206将臭氧水供应到衬底100上。从而使衬底100上的氧化不充分的硅酸铪(硅酸铪膜101a)氧化。
其次，通过利用旋转轴201a，使衬底100旋转，以甩掉衬底100上的臭氧水。然后，同样地一边使衬底100旋转，一边由药液供应部205向衬底100供应例如氢氟酸水溶液。这样一来，本来不溶解于氢氟酸水溶液的氧化不充分的硅酸铪中，因臭氧水处理被氧化的部分变得具有接近于氧化铪的化学计量组成，该部分确实地溶解于氢氟酸水溶液。也就是说可通过湿蚀刻确实地除去栅极104外侧的硅酸铪膜101a。
并且，由硅酸铪构成的膜厚较厚，导致通过1次的臭氧水处理及氢氟酸处理无法除去该膜全体时，对该膜反复进行由臭氧水处理与氢氟酸处理构成的一连串的处理。具体地说，通过臭氧水处理，将衬底上的硅酸铪氧化后，利用氢氟酸处理除去被氧化的硅酸铪。然后，利用纯水清洗残留在衬底上的氢氟酸后，确认衬底的表面状态，例如确认衬底的防水性。其结果，当确认衬底(硅衬底)表面未露出时，对残留在衬底上的硅酸铪进行第2次的臭氧水处理及氢氟酸处理，来除去新被氧化的硅酸铪。然后，利用纯水清洗残留在衬底上的氢氟酸后，再度确认衬底的表面状态(防水性)。也就是说，反复进行以上所述的一连串的处理，直到该测定确认衬底表面露出为止。此时，为了提高半导体器件制造的生产量，最好能够在与进行臭氧水处理及氢氟酸处理的装置(例如图3所示的蚀刻装置)相同的装置上，进行前述纯水洗净及衬底表面状态的测定。
如以上所述，根据本变形例，在拥有硅酸铪膜(硅酸盐层)101a的栅极绝缘膜的蚀刻中，将氧化不充分的硅酸铪膜101a氧化后，对被氧化的硅酸铪膜101a进行湿蚀刻。此时，由于被氧化的硅酸铪膜101a的组成接近于氧化铪的化学计量组成，被氧化的硅酸铪膜101a变得容易溶解于例如氢氟酸水溶液等蚀刻液，因此能够通过湿蚀刻确实地除去被氧化的硅酸铪膜101a，从而能够防止在栅极构造彼此之间残留杂质的事态，能够实现半导体器件制造的成品率的提高。
并且，根据本变形例，由于使用几乎不会蚀刻作为栅极绝缘膜的底层的衬底(例如硅衬底)100的氢氟酸水溶液作为蚀刻液，因此能够通过湿蚀刻选择性地除去被氧化的硅酸铪膜101a，并且使该蚀刻停止在衬底100的表面。也就是说，能够在不蚀刻衬底100的表面的状态下，使衬底100的表面(栅极104的外侧部分)露出。
并且，根据本变形例，由于使用图3所示的蚀刻装置，由臭氧水供应部206将臭氧水供应到衬底100上，因此能够通过该臭氧水确实地使衬底100上的硅酸铪膜101a氧化。
另外，在本变形例中，在由臭氧水供应部206将臭氧水供应到衬底100上时，也可以使用紫外线光源，例如使用图2所示的第1实施例的蚀刻装置的准分子灯202等向衬底100进行UV光照射。
并且，在本变形例中，在除去为栅极绝缘膜的上层部分的氧化铪膜101b后，通过臭氧水处理及氢氟酸处理除去了为栅极绝缘膜的下层部分的硅酸铪膜101a。但是，也可以通过臭氧水处理及氢氟酸处理除去氧化铪膜101b代替它。也就是说，未必一定要等到露出硅酸铪膜101a之后，才通过进行臭氧水处理及氢氟酸处理，除去硅酸铪膜101a。换句话说，也可以在除去多晶硅膜102露出氧化铪膜101b的阶段，就开始臭氧水处理及氢氟酸处理，以除去氧化铪膜101b。是因为通过臭氧水处理及氢氟酸处理，当然能够除去氧化铪膜101b之故。另外，氧化铪膜101b因高温热处理等而结晶化时，为了除去该氧化铪膜101b，最好使用浓度(体积比)10％左右、温度70℃左右的氢氟酸水溶液。
并且，在本变形例中，在通过蚀刻除去臭氧水处理后的硅酸铪膜101a时，以通常的液体状态供应氢氟酸，来作为蚀刻液。但是，也可以用气体状态供应氢氟酸代替它。也就是说，也可以使用无水氢氟酸气体。并且，除了氢氟酸水溶液外，也可以使用含氟与氢的其他液体或磷酸溶液等作为蚀刻液。并且，为了使硅酸铪膜101a氧化，使用了臭氧水，但也可使用含有臭氧的其他液体代替它。
并且，在本变形例中，以晶片表面侧的硅酸盐化合物的除去为对象，但是，也可将本发明适用于晶片背面侧的硅酸盐化合物的除去。此时，能够获得可防止被处理晶片彼此间的交叉污染的效果。
(第1实施例及其变形例的评价)
以下，对通过实验评价的第1实施例及其变形例的结果加以说明。
本发明人为了评价第1实施例及其变形例，使用以下3种处理方法进行了铪硅酸盐的除去。
(1)在含氧的气氛中的UV光照射与氢氟酸处理的组合(对应于第1实施例：以下称UV/DHF处理)
(2)臭氧水处理与氢氟酸处理的组合(对应于第1实施例的变形例：以下称O3/DHF处理)
(3)仅进行氢氟酸处理(比较例：以下称DHF处理)，具体地说，以(1)～(3)的各处理为1个循环，通过重覆各处理，进行硅酸铪的湿蚀刻。另外，(3)的DHF处理仅由DHF处理构成1个循环。
并且，(1)～(3)的各处理的详细条件如下：
(1)进行60秒的氙准分子光的UV光照射、进行30秒的浓度(体积比：以下相同)为2.5％的氢氟酸水溶液的处理
(2)进行60秒的臭氧水处理(臭氧洗净)、进行30秒的浓度为2.5％的氢氟酸水溶液的处理
(3)进行30秒的浓度为2.5％的氢氟酸水溶液的处理
在以上的条件下进行硅衬底上的硅酸铪的除去时，使用(1)的UV/DHF处理及(2)的O3/DHF处理时，分别在第4个循环时，硅衬底露出防水性被确认。另一方面，单独进行(3)的DHF处理时，并未确认到有防水性。
也就是说，单独进行DHF处理时，几乎不能蚀刻存在于衬底表面的硅酸铪(HfSixOy：x＞0，y＞0)。相对地，若利用UV光照射或臭氧水处理，使硅酸铪氧化时，即可容易地利用氢氟酸处理蚀刻硅酸铪。以下，关于其理由，使用XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy：X线光电子分光法)说明考察的结果。
图4为示出了通过XPS测定被进行各种处理的试样(硅酸铪)表面的化学键状态的结果，具体地说，为示出了Hf(铪)的4f的XPS光谱的测定结果。在XPS中，一般能够根据4f7/2峰值位置的移位量掌握化学键状态(在本发明中，指的是氧化状态)。
在图4中，结果a为在未处理状态下测定通过CVD法(沉积温度：450℃)所沉积的厚为3.5nm的硅酸铪层表面时的Hf的4f(右边峰值：4f7/2，左边峰值：4f5/2)的XPS光谱。而结果b为对相同的硅酸铪层，进行60秒的UV光照射后，测定其表面时的Hf的4f的XPS光谱。而结果c为对相同的硅酸铪层，进行60秒的臭氧水处理后，测定其表面时的Hf的4f的XPS光谱。另外，结果d为对相同的硅酸铪层，进行30秒的浓度为2.5％的氢氟酸处理后，测定其表面时的Hf的4f的XPS光谱。
如图4所示，与结果a(未处理)及结果d(2.5％DHF处理)相比，结果b(UV光照射)及结果c(臭氧水处理)的XPS光谱的数值较高。这表示在结果b(UV光照射)及结果c(臭氧水处理)中，Hf原子的氧化状态在更近一步在进行。也就是说，被确认通过UV光照射或臭氧水处理，可使氧化不充分的硅酸铪氧化。因此，如第1实施例及其变形例所述，通过进行与UV光照射或臭氧水处理相组合的氢氟酸处理时，容易进行本来不溶解于氢氟酸水溶液的氧化不充分的硅酸铪的蚀刻。
(第2实施例)
以下，对于本发明的第2实施例所涉及的化合物分析方法，具体地说，对于使用氧化铪膜作为栅极绝缘膜时在衬底表面所形成的硅酸盐化合物的分析方法加以说明。另外，在本实施例的化合物分析方法中，使用第1实施例或其变形例的蚀刻方法进行硅酸盐化合物的溶解除去，同时回收使用过的蚀刻液(药液)，分析被回收的药液的组成。例如进行高频电感耦合等离子(体)质量分析等的定量分析，作为该药液的组成分析。
图5为第2实施例所涉及的化合物分析方法的流程图。
首先，在步骤S1，准备形成硅酸盐(例如硅酸铪膜)的衬底。图6示出了该衬底的剖面构成的一个例子。也就是说，如图6所示，例如在硅构成的衬底150上形成氧化不充分的硅酸铪膜151。或者也可以准备具有第1实施例的图1(c)所示的剖面结构的衬底。
其次，在步骤S2，利用第1实施例的UV光照射或第1实施例的变形例的臭氧水处理，使氧化不充分的硅酸铪膜151氧化。然后，在步骤S3，通过使用氢氟酸(DHF)溶液的湿蚀刻，除去氧化后的硅酸铪膜151。
其次，在步骤S4，确认衬底150的表面是否显示防水性。其结果，衬底150的表面显示防水性时，判断衬底150的表面已露出结束蚀刻。也就是说，结束UV光照射或臭氧水处理以及这之后的氢氟酸处理，而衬底150的表面未显示防水性时，判断衬底150的表面尚未露出而继续进行蚀刻。也就是说，返回步骤S2，再次进行UV光照射或臭氧水处理与氢氟酸处理的一连串的处理。
如上所述，在本实施例中，重复进行前述一连串的处理，直到衬底150的表面露出为止，并回收当时用完的药液(以下称废液)。具体地说，使用第1实施例的蚀刻方法时，回收依次进行UV光照射及氢氟酸处理时所产生的废液。并且使用第1实施例的变形例的蚀刻方法时，回收依次进行臭氧水处理及氢氟酸处理时所产生的废液。此时，也可以同时回收氢氟酸水溶液与臭氧水，或者也可以仅回收氢氟酸水溶液。
而且，最后，在步骤S5，例如利用高频电感耦合等离子(体)质量分析装置，进行被回收的废液的质量分析。由此能够特别判定在硅酸铪膜151中所含的杂质。
也就是说，根据第2实施例，对硅酸铪膜151进行第1实施例或其变形例的蚀刻方法后，回收废液并加以分析。因此，能够确实地除去以往湿蚀刻所难以达成的氧化不充分的硅酸铪膜151，并且仅进行当时所回收的废液的分析(质量分析等组成分析)，即能够简单地鉴定硅酸铪膜151中所含的杂质。另外，过去，为了分析硅酸铪膜等氧化不充分的硅酸盐化合物，采用使硅酸盐化合物溶解于磷酸或氢氟硝酸(氢氟酸与硝酸的混合液)等，并回收废液加以分析。但此方法具有下列2个问题。也就是说，硅酸盐化合物在硅衬底上形成时，不能避免因磷酸或氢氟硝酸对衬底产生的显著的溶解作用。并且，对那些药液进行质量分析等，会降低定量精度。因此，使用第1实施例或其变形例的蚀刻方法的本实施例的化合物分析方法非常有用。
(第2实施例的变形例)
以下，对于本发明的第2实施例的变形例所涉及的化合物分析方法，具体地说，对于进行使用氧化铪膜作为栅极绝缘膜时在衬底表面所形成的硅酸盐化合物的分析方法加以说明。另外，在本变形例的化合物分析方法中，也使用第1实施例或其变形例的蚀刻方法进行氧化不充分的硅酸盐化合物的溶解除去，同时回收使用过的蚀刻液(药液)，分析被回收的药液的组成。例如进行高频电感耦合等离子(体)质量分析等的定量分析，作为该药液的组成分析。
本变形例与第2实施例不同的点如下：也就是说，在第2实施例中，通过将硅酸铪膜溶解于氢氟酸水溶液，进行该溶液的组成分析，直接鉴定硅酸铪膜中的杂质。相对地，在本变形例中，鉴定硅酸铪膜与氧化铪膜的叠层膜中的杂质，同时鉴定氧化铪膜中的杂质，通过比较各鉴定结果而间接地鉴定硅酸铪膜中的杂质。
具体地说，在本变形例中，首先准备形成硅酸铪膜(下层膜)与氧化铪膜(上层膜)的叠层膜(第1叠层膜)的第1硅衬底、及形成与该第1叠层膜具有相同构造的第2叠层膜的第2硅衬底。第1及第2硅衬底是利用同一工序同时形成的。图7示出了那样的第1及第2硅衬底的剖面构成的一个例子。也就是说，如图7所示，在衬底160上形成氧化不充分的硅酸铪膜161，并且在硅酸铪膜161上形成氧化铪膜162。
其次，对第1硅衬底，进行第1实施例的UV光照射或第1实施例的变形例的臭氧水处理以及这之后的氢氟酸处理，使硅酸铪膜161及氧化铪膜162溶解于氢氟酸水溶液中，并且回收该氢氟酸水溶液，进行质量分析。由此特别判定硅酸铪膜161及氧化铪膜162构成的第1叠层膜中所含的杂质。图8的HfO2-1示出了以此方法特别判定的各杂质的检测量。由图8的HfO2-1所示的资料，能够知道在第1叠层膜中含有铪以外的钠(Na)及铁(Fe)等。另外，对第1叠层膜中的硅酸铪膜161的蚀刻处理与图5所示的第2实施例的步骤S2～S4(对硅酸铪膜151的蚀刻处理)相同。
其次，对形成具有与第1叠层膜相同构造的第2叠层膜的第2硅衬底，进行氢氟酸处理，也就是进行使用氢氟酸水溶液的湿蚀刻。此时，通过氢氟酸水溶液溶解第2叠层膜中氧化不充分的氧化铪膜162，而第2叠层膜中的硅酸铪膜161则不会被溶解。因此，回收氢氟酸处理中所产生的废液，通过使用例如质量分析装置分析回收的废液，判定氧化铪膜162中所含的杂质。图8的HfO2-2示出了以此方法判定的各杂质的检测量。由图8的HfO2-2所示的数据，能够知道在第2叠层膜中的氧化铪膜162中含有铪以外的钠(Na)等。
最后，通过比较图8的HfO2-1及HfO2-2所示的各数据，能够间接地特别判定在硅酸铪膜161中所含的杂质。
并且，在第1实施例或其变形例或第2实施例或其变形例中，以硅酸铪(硅酸铪膜)的蚀刻为例进行了说明。但不限定于此，例如将本发明适用于硅酸锆(ZrSixOy：x＞0，y＞0)的蚀刻时，也能够获得同样的效果。也就是说，将本发明适用于包含Hf、Zr、Al、Ti、V、Co、Ni、Cu、Ga、Sr、Y、Nb、Mo、Ru、Pd、La、Ta、W、Ir、Pr及Nd等中至少1种的硅酸盐化合物的蚀刻时，也能够获得同样的效果。并且，取代硅酸盐化合物，而将本发明适用于包含Hf、Zr、Al、Ti、V、Co、Ni、Cu、Ga、Sr、Y、Nb、Mo、Ru、Pd、La、Ta、W、Ir、Pr及Nd等中至少1种的金属间化合物(具体地说为硅与金属的化合物：例如硅化钴(CoSi)等)的蚀刻时，也能够获得同样的效果。