5－乙烯基－2－降冰片烯的合成方法.pdf

本发明涉及5－乙烯基－2－降冰片烯的合成方法，其特征在于丁二烯与环戊二烯的摩尔比为1－2∶1；以甲苯或正己烷为溶剂，该溶剂加入反应物料的重量百分比为20－30％；以α－萘酚为阻聚剂，其用量为反应物料的50－3000ppm；将物料加至反应釜内，搅拌或停止搅拌下，逐步升温并于130－160℃，1－8.0MPa下反应0.25－4小时；或反应物料混合后，通入釜式或管式反应器内，于130－160℃，压力为1.8MPa下反应，停留时间为0.25－1.0小时。原料环戊二烯中的双环戊二烯的重量含量≤5～8wt％。本发明以α－萘酚为阻聚剂后，使目的产物收率明显提高了5mol％以上。

1、  一种5-乙烯基-2-降冰片烯的合成方法，以丁二烯和环戊二烯为原料，其特征在于：原料丁二烯∶环戊二烯＝1-2∶1摩尔比；以甲苯或正己烷为溶剂，该溶剂加入反应物料的重量百分比为20-30％；以α-萘酚为阻聚剂，其用量为反应物料的50-3000ppm；将反应物料加入反应釜内，搅拌或停止搅拌下，逐步升温，并于130-160℃，1.0-8.0Mpa下反应0.25-4小时；或将反应物料混合后通入釜式或管式反应器内，并于130-160℃，1.0-8.0Mpa下反应，停留时间为0.25-1.0小时。

2、  根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的原料环戊二烯，其中的双环戊二烯的重量含量≤5～8wt％。

3、  根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的原料丁二烯与环戊二烯的摩尔比为1.10-1.70mol。

4、  根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反应温度为140-155℃，反应压力为2.0-3.0Mpa。

5、  根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反应时间为0.25-1.0小时。

6、  根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的溶剂回收利用。

5-乙烯基-2-降冰片烯的合成方法
                         技术领域
本发明介绍乙丙橡胶第三单体5-乙叉-2-降冰片烯的关键中间体合成方法，具体说涉及5-乙烯基-2-降冰片烯的合成方法。
                         背景技术
乙丙橡胶(EPM)是具有优良特性的弹性体。但是EPM是一种饱和橡胶，因而不能进行通常所说的硫化，其机械性能脆，限制了它的应用，后来开发出了具有不饱和双键的可进行硫化的乙烯-丙烯-非共轭二烯烃三元共聚橡胶(EPDM)。作为非共轭二烯烃也有用双环戊二烯和1，4-己二烯等的。但是其硫化速度太慢，最常用的非共轭二烯烃为乙叉降冰片烯(ENB)。ENB是首先由美国联合炭化物公司于1967年申请了第一篇专利。目前该公司生产能力达到30000吨/年以上规模。此后英国BP.Chemical公司和日本三石油公司分别于1979年建立工业化装置。1986年日本住友化学公司建立了ENB生产装置。目前其生产规模达到20000吨/年以上。EXXON公司目前生产能力达到10000吨/年以上。
作为生产ENB的关键中间体VNB，一般经丁二烯(BD)和环戊二烯(CPD)或双环戊二烯(DCPD)经双烯合成反应(也称作Diels-Alder反应)制备的。
美国专利US3728406介绍了在1L高压釜中，在170℃，40大气压(atm)下，以BD∶CPD＝1.1∶1mol比，以甲苯为溶剂，在加入2，6-二叔丁基对苯二酚为阻聚剂的情况下进行了45分钟的间歇式D.A.反应，CPD转化率达到20mol％。VNB选择性达到66mol％，VNB收率达到13.2mol％。在釜式连续反应中，在170℃，40atm下，以BD∶CPD＝0.97∶1mol比进行了停留时间为1小时的连续反应。其结果CPD转化率达到37mol％，VNB选择性达到63mol％，VNB收率达到23.3mol％。CPD转化率和VNB收率均不高。
US4777309介绍了在20ml高压釜中，在130℃，35Kg/cm²压力下，以BD∶CPD＝1.3∶1mol比，以N，N-二乙基羟胺为阻聚剂，进行了50分钟地釜式连续法D.A反应。其结果BD转化率达到21.0mol％，VNB选择性达到70.1mol％，VNB收率达到14.91mol％，该法未使用溶剂。
VNB是通过BD与CPD在一定压力下进行双烯合成(D.A)反应来合成。由于所用的BD和CPD均为共轭二烯烃，因此在双烯合成中，可交叉地互相作为双烯体和亲双烯体，因此其反应产物比较复杂。其主要反应产物和副产物如下所示：

三聚体：

聚合物：

在该过程中的主要产物和副产物，如上所述有乙烯基降冰片烯(VNB)，乙烯基环己烯(VCH)，四氢茚(THI)，1，5-环辛二烯(COD)，双环戊二烯(DCPD)，还有少量的三聚体和聚合物。因此导致主产物的选择性和收率不高。
                         发明内容
本发明的目的在于克服现有技术所存在的不足，提供一种提高主产物5-乙烯基-2-降冰片烯收率的合成方法。
本发明的目的是通过如下技术方案予以实现的。
一种5-乙烯基-2-降冰片烯的合成方法，以BD和CPD为原料，其特征在于BD与CPD的摩尔比为1-2∶1；以甲苯和正己烷为溶剂，该溶剂加入反应物料的重量百分比为20-30％；以受阻酚α-萘酚为阻聚剂，其用量为反应物料量的50-3000PPm，将反应物料加至反应釜中，搅拌或停止搅拌下，逐步升温并于130-160℃，1.0-8.0Mpa下反应0.25-4小时；或将反应物料混合后通入釜式或管式反应器内，于130-160℃，1.0-8.0Mpa下反应，停留时间为0.25-1.0小时。
上述的合成方法，CPD中DCPD的重量含量≤5～8wt％。
上述的合成方法，其BD与CPD的摩尔比为1.10-1.70mol。
上述的合成方法，其反应温度为140-155℃，反应压力为2.0-3.0Mpa。
以上所述的合成方法，其反应时间为0.25-1.0小时。
上述的合成方法，其所述的溶剂回收利用。
本发明的反应可按釜式间歇反应或釜式连续法或管式连续反应方法进行。反应中使用的物料配比一般采用BD∶CPD＝1.10～1.7∶1；反应压力2.0～3.0Mpa。反应温度可采用130～160℃；反应中使用的溶剂可以是饱和脂肪烃或芳烃，如甲苯或正己烷等，其使用量可以为反应物料量的20～40wt％。在反应中使用的阻聚剂可以是受阻酚，如α-萘酚，其用量可以为反应物料的50～2500ppm。在釜式反应的情况下，反应时间可以是0.25～3.0小时。如果是采用连续式反应过程，则其停留时间可以是0.25～1.0小时。
为减少丁二烯的聚合，在反应中尽可能地使反应器中处于满液状态，尽量避免出现气体空间。为防止在反应过程中因双环戊二烯分解而使反应压力突升，应保证所用的CPD原料中的DCPD含量控制到5～8wt％以下。最好是使用现分解DCPD所得到的CPD。而且在分解DCPD之前，最好先脱除轻组分。如果所制备的CPD不能立即使用，最好将CPD保存在-20°以下，以延缓CPD重新二聚成DCPD的速度。DCPD的解聚反应和CPD二聚反应如下所示互为可逆反应：

上式中k₁＝36×10⁵，k_-1＝1570×10⁵。k_-1比k₁大43.6倍。因此在常温下，新分解的CPD也会很快重新二聚成DCPD。
本发明与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明提供的技术方案，采用釜式间歇反应时，搅拌或停止搅拌下，控制温度和压力下，反应0.25-4小时；而用釜式或管式反应器时，停留时间只需0.25-1.0小时，故操作灵活、弹性大、适应性强。
(2)CPD转化率比现有技术高出30mol％以上；
(3)用α-萘酚为阻聚剂，使目的产物收率明显提高了5mol％以上；
(4)反应时间为0.25小时，目的产物收率达到22.47-29.93％。
(5)有利于实现管式反应。
(6)反应温度和压力较低，温度可控制为130-160℃，压力为2-3Mpa。
                       具体实施方式
现结合具体实施方式，对本发明进一步描述如下：
实施例1：
将325gBD(纯度：98.636wt％)，CPD 310.0g(含93.26％CPD，6.276％DCPD)，(BD∶CPD＝1.27∶1mol比＝1.039∶1wt比)，225g甲苯和0.5g(约600ppm)α-萘酚加入到1L高压釜中，以460转/分速度进行搅拌并逐渐升温到154～155℃，2.1Mpa下进行3小时反应。反应结束后通冷却水进行冷却，得到反应液825g。将反应器胆放入冰柜中冷却到-20℃。取样进行色谱分析，其结果如下：
产物组成为：BD：5.511wt％＝44.64g；CPD：6.178wt％＝50.05g；VCH：9.32wt％＝75.49g；VNB：17.669wt％＝143.12g；甲苯：24.083wt％＝195.07g；COD：0.466wt％＝3.775g；THI：5.751wt％＝46.58g；DCPD：30.085wt％＝243.69g。
CPD转化率＝93.7wt％＝93.31mol％
VNB选择性＝60.19wt％＝33.10mol％
VNB收率＝50.40wt％＝30.89mol％
实施例2：
将300gBD(纯度：98.636wt％)，CPD 315.0g(含90.2％CPD，8.0％DCPD)，(BD∶CPD＝1.081∶1mol比＝0.956∶1wt比)，225g甲苯和0.5g(约600ppm)α-萘酚加入到1L高压釜中，反应前搅拌5分钟，然后停止搅拌，升温到154～155℃，在2.1Mpa下进行3小时反应.反应结束后通冷却水进行冷却，得到反应液825g。将反应器胆放入冰柜中冷却到-20℃.取样进行色谱分析，其结果如下：
产物组成为：BD：5.511％＝44.64g；CPD：6.178wt％＝50.04g；VCH：9.32wt％＝75.49g；VNB：17.669wt％＝143.12g；甲苯：24.083wt％＝195.07g；COD：0.466wt％＝3.775g；THI：5.751wt％＝46.58g；DCPD：35.085wt％＝243.69g。
CPD转化率＝82.84wt％＝82.80mol％
VNB选择性＝59.22wt％＝32.23mol％
VNB收率＝49.03wt％＝26.90mol％
实施例3：
将300gBD(纯度：98.636wt％)，CPD 315.0g(含92.6％CPD，4.6％DCPD)，(BD∶CPD＝1.27∶1mol比＝1.039∶1wt比)，225g甲苯和0.5g(约600ppm)α-萘酚加入到1L高压釜中，反应前搅拌5分钟，然后停止搅拌，逐渐升温到154～155℃，在2.1Mpa下进行1小时反应。反应结束后通冷却水进行冷却，得到反应液825g。将反应器胆放入冰柜中冷却到-20℃。取样进行色谱分析，其结果如下：
产物组成为：BD：9.429％＝12.75g；CPD：6.406wt％＝34.3g；VCH：5.845wt％＝43.39g；VNB：14.984wt％＝126.6g；甲苯：24.083wt％＝195.07g；COD：0.466wt％＝3.775g；THI：2.688wt％＝22.71g；DCPD：35.063wt％＝296.28g。
CPD转化率＝87.92wt％＝87.90mol％
VNB选择性＝50.7wt％＝27.91mol％
VNB收率＝44.57wt％＝mol％＝24.53mol％
实施例4：管式连续法反应
将295gBD(纯度：98.636wt％)，315.0g CPD(含91.84％CPD，DCPD：6.22％)(BD∶CPD＝1.19∶1mol比＝0.942∶1wt比)，225g甲苯和0.5g(约600ppm)α-萘酚在配料罐中进行混合后，以17ml/分速度通入到预先加热到155℃的管式反应器(Φ33mm×220mm盘管式反应器)中，在2.8MPa下进行反应。停留时间为1小时。在反应器出口的冷却储罐中，在1小时内共收集到840g反应液。
反应产物组成为：BD：9.429wt％＝12.75g；CPD：6.406wt％＝34.3g；VCH：5.845wt％＝43.39g；VNB：14.984wt％＝126.6g；甲苯：24.845wt％＝206.94g；COD＝0.221wt％＝1.8564g；THI：2.688wt％＝22.71g；DCPD：35.06wt％＝296.28g。
CPD转化率＝87.92wt％＝87.90mol％
VNB选择性＝50.70wt％＝27.91mol％
VNB收率＝44.57wt％.＝24.53mol％
实施例5：
将295gBD(纯度：98.636wt％)，230g CPD(含93.34％CPD，5.74％DCPD)(BD∶CPD＝1.56∶1mol比＝1.28∶1wt比)，175g正己烷和0.5g(约600ppm)α-萘酚阻聚剂加入到1L高压釜中，在反应前进行搅拌5分钟，然后停止搅拌，逐步升温到170℃，在5.0MPa下反应1小时。反应后用冰水迅速进行冷却，在5分中内降温到98℃以下，得到反应液740g。将反应器胆放入冰柜中冷却到-20℃。取样进行色谱分析(以面积归一法定量)，其结果如下：
反应产物组成为：BD：10.484wt％＝79.92g；CPD：6.183wt％＝50.54g；VCH：8.80wt％＝65.11g；正己烷：17.14％＝126.84g；VNB：20.26％＝149.9g；COD：0.420wt％＝3.108g；THI：5.662wt％＝41.90g；DCPD：27.033wt％＝200.04g。
CPD转化率＝82.53wt％＝82.53mol％
VNB选择性＝62.77％＝28.49mol％
VNB收率＝51.80wt％.＝23.51mol％
实施例6：回收甲苯利用
将295gBD(纯度：98.636wt％)，310g CPD(含76.34％CPD，22.22％DCPD)(BD∶CPD＝1∶1.0mol比＝1.0∶1.0wt比)，225g回收甲苯(含BD：0.261％；CPD：6.186％；VCH：1.755％；甲苯：88.198％)和0.5g(约600ppm)α-萘酚阻聚剂加入到1L高压釜中，在反应前进行搅拌5分钟。然后停止搅拌，逐步升温到154-155℃，在2.5MPa下反应1小时。反应后用冰水迅速进行冷却，在5分中内降温到98℃以下，得到反应液810g。将反应器胆放入冰柜中冷却到-20℃。取样进行色谱分析(以面积归一法定量)，其结果如下：
反应产物组成为：BD：4.97wt％＝40.257g；CPD：3.880wt％＝31.49g；VCH：8.341wt％＝67.56g；甲苯：23.913％＝193.70g，VNB：17.845％＝144.50g；COD：0.318wt％＝2.58g；THI：3.74wt％＝30.29g；DCPD：35.931wt％＝291.0g。
CPD转化率＝90.28wt％＝90.24mol％
VNB选择性＝49.5％＝27.24mol％
VNB收率＝44.69wt％.＝24.54mol
实施例7：以工业甲苯为溶剂的实验
将300gBD(纯度：96.689wt％)，310g CPD(含80.72％CPD，17.55％DCPD)(BD∶CPD＝1.013∶1mol比＝0.95∶1wt比)，220g工业甲苯(99.078％)和0.5g(约600ppm)α-萘酚阻聚剂加入到1L高压釜中，在反应前进行搅拌5分钟。然后停止搅拌，逐步升温到153-155℃，在5.0MPa下反应1小时。反应后用冰水迅速进行冷却，在5分中内降温到98℃以下，得到反应液830g。将反应器胆放入冰柜中冷却到-20℃。取样进行色谱分析(以面积归一法定量)，其结果如下：
反应产物组成为：BD：7.163wt％＝58.74g；CPD：3.668wt％＝30.08g；VCH：8.68wt％＝71.17g；甲苯：22.712％＝186.24g，VNB：18.00％＝147.6g；COD：0.314wt％＝2.68g；THI：4.56wt％＝37.69g；DCPD：33.790wt％＝277.1g。
CPD转化率＝90.12wt％＝90.12mol％
VNB选择性＝53.77％＝29.57mol％
VNB收率＝48.46wt％.＝26.74mol
实施例8：
将295gBD(纯度：98.636wt％)，310.0g CPD(含93.5％CPD：6.22％DCPD)(BD∶CPD＝1.15∶1mol比＝0.941∶1wt比)，220g甲苯和0.5g(约600ppm)α-萘酚加入到1L高压釜中，在反应前进行搅拌5分钟。然后停止搅拌，逐步升温到155℃，在1.8MPa下反应0.5小时。反应结束后通冷却水进行冷却，得到反应液825g。将反应器胆放入冰柜中冷却到-20℃取样进行色谱分析(以面积归一法定量)，其结果如上：
反应产物组成为：BD：13.58wt％＝112.0g；CPD：5.26wt％＝43.3g；VCH：4.959wt％＝40.84g；甲苯：25.86％＝213.34g，VNB：14.29wt％＝117.89g；COD：0.191wt％＝1.567g；THI：2.33wt％＝19.22g；DCPD：33.09wt％＝272.99g。
CPD转化率＝84.94wt％＝84.89mol％
VNB选择性＝48.13％＝26.47mol％
VNB收率＝40.90wt％.＝22.47mol％
实施例9：
将295gBD(纯度：98.636wt％)，315.0g CPD(含90.33％CPD：8.34％DCPD)(BD∶CPD＝1.14；1mol比＝0.93∶1wt比)，，225g甲苯，0.5g(约600ppm)α-萘酚阻聚剂加入到1L高压釜中，在反应前进行搅拌5分钟。然后停止搅拌，逐步升温到150～159℃，在2.5～7.6MPa下反应0.25小时。反应后用冰水迅速进行冷却，在5分中内降温到100℃以下，得到反应液810g。将反应器胆放入冰柜中冷却到-20℃。取样进行色谱分析(以面积归一法定量)，其结果如下：
反应产物组成为：BD：8.585wt％＝69.535g；CPD：4.27wt％＝34.59g；VCH：3.30wt％＝26.73g；甲苯：25.399％＝205.732g，VNB：14.537％＝117.75g；COD：0.184wt％＝1.49g；THI：2.646wt％＝21.43g；DCPD：40.833wt％＝330.75g。
CPD转化率＝87.84wt％＝87.87mol％
VNB选择性＝47.1％＝25.91mol％
VNB收率＝41.37wt％.＝22.77mol％
实施例10：
将315gBD(纯度：98.636wt％)，240g CPD(含89.97％CPD，9.21％DCPD)(BD∶CPD＝1.65∶1mol比＝1.305∶1wt比)，225g甲苯和0.5g(约600ppm)α-萘酚阻聚剂加入到1L高压釜中，在反应前进行搅拌5分钟。然后停止搅拌，逐步升温到150～～158℃，在4.0MPa下反应0.25小时。反应后用冰水迅速进行冷却，在5分中内降温到98℃以下。得到反应液770g。将反应器胆放入冰柜中冷却到-20℃。取样进行色谱分析(以面积归一法定量)，其结果如下：
反应产物组成为：BD：13.16wt％＝101.33g；CPD：4.87wt％＝37.5g；VCH：4.45wt％＝34.29g；甲苯：25.81％＝198.7g，VNB：15.23％＝117.27g；COD：0.192wt％＝1.48g；THI：2.43wt％＝18.71g；DCPD：33.50wt％＝257.95g。
CPD转化率＝82.58wt％＝82.50mol％
VNB选择性＝65.96％＝36.28mol％
VNB收率＝54.47wt％.＝29.93mol％
本发明所需原料、助剂等均可从市场购进。
以上实施例并非穷举，比如所说的管式反应器也可以为单管，多管或列管等。溶剂也可从饱和脂肪烃或芳烃中再选择一些；而阻聚剂亦可从受阻酚类或受阻胺类中选择。