有机场致发光元件及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及一种有机场致发光元件及其制造方法。
背景技术
有机场致发光元件(以下称为有机EL元件)，期待着作为新的自发光型元件。这样的有机EL元件，具有在空穴注入电极和电子注入电极的之间形成载流子输送层(电子输送层或空穴输送层)及发光层的叠层结构。
作为空穴注入电极，采用金或ITO(铟-锡氧化物)这样的功函数大的电极材料，作为电子注入电极，采用Mg(镁)或Li(锂)这样的功函数小的电极材料。
此外，在空穴输送层、发光层及电子输送层，采用有机材料。在空穴输送层，采用具有P型半导体的性质的材料，在电子输送层，采用具有n型半导体的性质的材料。发光层也由具有电子输送性或空穴输送性这样的载流子输送性并且发出荧光或磷光的有机材料构成。
另外，根据采用的有机材料，可以多层构成空穴输送层、电子输送层及发光层的各功能层，或省略这些功能层。
为了提高这样的有机EL元件的工作稳定性，提出了在空穴注入电极和空穴输送层之间插入CuPc(酞菁铜)层地提案。但是，如在空穴注入电极和空穴输送层的之间插入CuPc层，出现初期驱动电压升高的问题(例如，参照专利文献1)。
专利文献1：特开2000-150171号公报
此外，在有机EL元件中，也依赖于材料，但如果从外部照射紫外线，出现有机EL元件劣化的现象。以下，将此现象称为光劣化。因该光劣化，有机EL元件的发光亮度降低。因此，为了使有机EL元件的亮度维持恒定，需要随时间提高驱动电压。
【发明内容】
本发明的目的是，提供一种能够防止光劣化，同时降低初期驱动电压有机场致发光元件及其制造方法。
第1发明的有机场致发光元件，依次具有空穴注入电极、空穴注入层、发光层及电子注入电极，空穴注入层包括第1空穴注入层及第2空穴注入层，第1空穴注入层具有吸收紫外线的物性，第2空穴注入层具有促进空穴注入的物性。
在本发明的有机场致发光元件中，可以利用第1空穴元件吸收紫外线，同时，利用第2空穴注入层促进空穴注入。所以，能够防止紫外线造成的有机场致发光元件的光劣化，同时也能够降低初期驱动电压。此外，不需要为维持亮度而随时间变化升高驱动电压。
第1空穴注入层，优选吸收波长短于380nm的紫外线10％以上。此时，能够利用第1空穴注入层可靠地吸附紫外线。结果，能够防止有机场致发光元件的劣化。
第1空穴注入层，也可以由从酞菁系化合物、卟啉化合物、胺系化合物、聚苯胺系化合物、聚噻吩系化合物及聚吡咯系化合物中选择的至少一种化合物形成。由此，能够吸收紫外线。
第2空穴注入层，也可以由从结晶性或非结晶性的无机材料、酞菁系化合物、卟啉化合物、胺系化合物、聚苯胺系化合物、聚噻吩系化合物及聚吡咯系化合物中选择的至少一种化合物形成。此外，第2空穴注入层，也可以由从碳系材料、硅系材料、碳化硅系材料及硫化镉系材料中选择的材料形成。此外，第2空穴注入层也可以由卤化物形成。另外，第2空穴注入层也可以由碳系卤化物形成。特别是，第2空穴注入层也可以由氟化碳形成。由此，能够充分降低初期驱动电压。
第1空穴注入层也可以由酞菁铜形成。此时，能够利用第1空穴注入层高效率吸收紫外线。
第1空穴注入层的膜厚度优选在5nm以上。第1空穴注入层的膜厚度优选在15nm以下。由此，能够防止紫外线造成的有机场致发光元件的劣化。
第2空穴注入层的膜厚度优选在0.5nm以上。第2空穴注入层的膜厚度优选在3nm以下。由此，也能够充分降低初期驱动电压。
第2发明的有机场致发光元件的制造方法，具有在空穴注入电极上形成空穴注入层的工序和在上述空穴注入层上依次形成发光层及电子注入电极的工序；形成空穴注入层的工序包括形成具有吸收紫外线的物性的第1空穴注入层的工序、和形成具有促进空穴注入的物性的第2空穴注入层的工序。
在本发明的有机场致发光元件的制造方法中，在空穴注入电极上形成空穴注入层，在空穴注入层上依次形成发光层及电子注入电极。空穴注入层包括，具有吸收紫外线的物性的第1空穴注入层及具有促进空穴注入的物性的第2空穴注入层。所以，能够防止由紫外线造成的有机场致发光元件的光劣化，同时也能够降低初期驱动电压。此外，不需要为维持亮度而随时间变化升高驱动电压。
【附图说明】
图1是表示本发明的一实施方式的4层结构的有机场致发光元件的结构的模式图。
图2是表示由CuPc构成的第1空穴注入层的紫外线的吸光度的图。
图3是表示实施例2～8的有机EL元件的由CuPc构成的第1空穴注入层的膜厚度与初期驱动电压的关系的图。
图4是表示实施例2～8的有机EL元件的由CuPc构成的第1空穴注入层的膜厚度与光照射后的电压升高的关系的图。
图5是表示实施例9～16的有机EL元件的由CFx构成的第2空穴注入层的膜厚度与初期驱动电压的关系的图。
图6是表示实施例9～16的有机EL元件的由CFx构成的第2空穴注入层的膜厚度与光照射后的电压升高的关系的图。
符号说明
1：玻璃基板、2：空穴注入电极(阳极)、3a：第1空穴注入层、3b：第2空穴注入层、4：空穴输送层、5：发光层、6：电子注入电极(阴极)、100：有机EL元件
【具体实施方式】
图1是表示本发明的一实施方式的4层结构的有机场致发光元件(以下称为有机EL元件)的结构的模式图。
如图1所示，在有机EL元件100中，在玻璃基板1上形成有由透明电极薄膜构成的空穴注入电极(阳极)2。在空穴注入电极(阳极)2上，依次形成有由有机材料构成的空穴输送层(以下，称为第1空穴注入层。)3a、由等离子CVD法(等离子化学气相生长法)形成的空穴注入层(以下，称为第2空穴注入层。)3b、由有机材料构成的空穴输送层4及发光层5。此外，在发光层5上形成有电子注入电极(阴极)6。
空穴注入电极(阳极)2例如由铟锡氧化物(ITO)构成。第1空穴注入层3a由CuPc(酞菁铜)构成。该由CuPc构成的第1空穴注入层3a具有吸收紫外线的功能。
图2是表示由CuPc构成的第1空穴注入层3a的紫外线的吸光度的图。图2的纵轴表示吸光度(％)，横轴表示波长(nm)。在图2中，CuPc的膜厚度为10nm。
如图2的虚线所示，由CuPc构成的第1空穴注入层3a，具有吸收波长短于380nm的紫外线大约10％以上的性质。结果，能够通过CuPc的作用，阻止造成有机EL元件光劣化的紫外线向第2空穴注入层3b、空穴输送层4及发光层5入射。
第2空穴注入层3b由CFx(氟化碳)构成。空穴输送层4例如由具有以下记式(1)表示的分子结构的N，N’-2(萘-1-基)-N，N’-二苯基-联苯胺(N，N’-(naphthalene-1-yl)-N，N’-diphenyl-benzidine：以下，称为NPB)构成。
[化1]
发光层5例如作为主(host)材料含有具有以下记式(2)表示的分子结构的三(8-羟基喹啉)铝(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum：以下，称为Alq)，作为掺杂剂含有具有以下记式(3)表示的分子结构的叔丁基置换二萘蒽(以下，称为化合物A)及以下记式(4)表示的3，4-二氟-N，N’-二甲基-喹吖啶酮(3，4-Difuluoro-N，N’-Dimethyl-quinacridone：以下，称为化合物B)。
[化2]
[化3]
[化4]
电子注入电极(阴极)6，例如具有MgIn合金(镁铟合金，比率10∶1)的叠层结构。
在上述有机EL元件100中，通过在空穴注入电极(阳极)2和电子注入电极(阴极)6的之间外加电压，使发光层5发绿色光。在发光层5所发出的绿色光中，波长大于380nm的大部分可见光，透过由CuPc构成的第1空穴注入层3a，从玻璃基板1的背面射出。另外，薄长短于380nm的大部分紫外线被由CuPc构成的第1空穴注入层3a吸收。
此外，由CFx构成的第2空穴注入层3b具有促进向空穴注入层4及发光层5注入空穴的作用，具有降低初期驱动电压的功能。
在本实施方式的有机EL元件100中，通过在空穴注入电极(阳极)2和空穴输送层4的之间，形成由CuPc构成的第1空穴注入层3a及由Fx构成的第2空穴注入层3b，能够防止光劣化，同时能够降低初期驱动电压。此外，也不需要随时间变化提高驱动电压来弥补光劣化造成的亮度降低。
另外，本发明的有机EL元件的结构，不限定于上述结构，能够采用多种结构。例如，在发光层5和电子注入电极(阴极)6的之间，也可以再设置电子注入层或电子输送层。
作为发光层5的材料，可以采用各种已知的高分子材料。在此种情况下，也可以不设置空穴输送层4。
此外，在上述的实施方式中，作为第1空穴注入层3a的材料采用了CuPc，但也不局限于此，只要是在膜厚度为10nm时具有吸收波长短于380nm的光10％以上的功能，也可以采用从酞菁系化合物、卟啉化合物、胺系化合物、聚苯胺系化合物、聚噻吩系化合物及聚吡咯系化合物中选择的材料。
此外，作为第2空穴注入层3b的材料采用了CFx，但也不局限于此，只要是能促进空穴注入、降低初期驱动电压的材料，除CFx这样的无机薄膜以外，优选采用从酞菁系、卟啉化合物、胺系化合物、聚苯胺系化合物、聚噻吩系化合物及聚吡咯系化合物中选择的材料。
此外，作为第2空穴注入层3b的材料采用了CFx，但也不局限于此，也可以采用C系、Si系、SiC系、CdS系等非结晶性或结晶性的无机材料。此外，作为第2空穴注入层3b的材料，也可以采用C系卤化物或Si系卤化物。此外，作为第2空穴注入层3b的材料，也可以采用含有从Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb中选择的稀土类元素的稀土类氟化物，及含有从Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中选择的过渡金属的过渡金属氟化物等。
另外，在上述实施方式中，按空穴注入电极(阳极)2、第1空穴注入层3a、第2空穴注入层3b及空穴输送层4的顺序形成，但也可以按空穴注入电极(阳极)2、第2空穴注入层3b、第1空穴注入层3a及空穴输送层4的顺序形成。
此外，也可以将上述发绿色光的有机EL元件100和发橙色或红色光的有机EL元件及发蓝色光的有机EL元件组合使用。此时，通过将发橙色或红色光的有机EL元件用作发出红色光的像素(R像素)，将发绿色光的有机EL元件用作发出绿色光的像素(G像素)，将发蓝色光的有机EL元件用作发出蓝色光的像素(B像素)，可显示光的3基色(显示RGB)，实现全色显示。
此外，发光层5，也可以具有产生不同发光色的2个发光层的叠层结构。例如，通过在2个发光层中的一方添加可得到橙色或红色光的发光掺杂剂，在另一方添加能得到蓝色发光的发光掺杂剂，能够得到发出白色光的白色发光元件。此时，通过在白色发光元件上组合红色、绿色及蓝色的滤光片，可显示光的3基色(显示RGB)，实现全色显示。
此时，紫外线具有特地通过蓝色的滤光片，照射有机EL元件的可能性。但是，由于能够利用上述的有机EL元件100的作用，防止由紫外线造成的光劣化，所以，能够抑制有机EL元件亮度的降低。结果，能够维持红色、绿色及蓝色的白色平衡。
另外，在上述的实施方式中，对通过玻璃基板1向外部取出发光层5所产生的光的反射结构的有机EL元件100进行了说明，但也不局限于此，也可以是，通过将电子注入电极(阴极)6设定为透明电极或半透明电极，通过电子注入电极(阴极)6，从上部取出在发光层5所产生的光的顶部发射结构。
实施例
以下，制作实施例1及比较例1、2的有机EL元件，测定这些元件的初期驱动电压及光照后的电压升高。
实施例1
在实施例1中，按以下方法制作有机EL元件。在玻璃基板1上形成由铟-锡氧化物(ITO)构成的空穴注入电极(阳极)2，用中性清洗剂清洗形成了该空穴注入电极(阳极)2的玻璃基板1，浸渍在丙酮中，进行10分钟超声波清洗，然后，浸渍在乙醇中进行10分钟超声波清洗后，用臭氧清洁剂对玻璃基板1的表面进行清洗。之后，在空穴注入电极(阳极)2上，利用真空蒸镀法形成由CuPc构成的第1空穴注入层3a。该由CuPc构成的第1空穴注入层3a如上所述，具有吸收波长短于380nm的紫外线的性质。
然后，在第1空穴输送层3a上，利用采用CHF3气体的等离子CVD法形成由CFx构成的第2空穴注入层3b。该由CFx构成的第2空穴注入层3b具有促进空穴注入的作用，并具有降低初期驱动电压的功能。
此时，实施例1的第1空穴注入层3a的膜厚度为10nm，第2空穴注入层3b的膜厚度为0.5nm。
此外，在第2空穴输送层3b上，利用真空蒸度法形成由膜厚度50nm的NPB构成的空穴输送层4。另外，在空穴输送层4上，利用真空蒸度法形成膜厚度35nm的发光层5。发光层5含有Alq作为主材料，并含有20重量％的上述化合物A及0.7重量％的上述化合物B作为掺杂剂。
另外，在发光层5上，利用真空蒸度法形成由膜厚200nm的MgIn合金构成的电子注入电极(阴极)6。上述这些真空蒸镀，均在真空度1×10-6Torr的气氛中进行，不进行基板温度控制。由此，制作了实施例1的有机EL元件。
比较例1
在比较例1中，除不形成由CFx构成的第2空穴注入层3b外，按与实施例1相同的方法制作有机EL元件。此时，比较例1的第1空穴注入层3a的膜厚度为10nm。
(比较例2)
比较例2中，除不形成由CuPc构成的第1空穴注入层3a外，按与实施例1相同的方法制作有机EL元件。此时，比较例2的第2空穴注入层3b的膜厚度为0.5nm。
(评价1)
实施例1及比较例1、2的有机EL元件的初期驱动电压及光照射后的电压升高的测定结果见表1。另外，调节驱动电压，使电流密度达到20mA/cm2，测定了初期驱动电压及光照射后的驱动电压。作为光照射条件，照射空气质量(AirMass：以下称为AM)1.5的100mW/cm2的光30小时。
表1第1空穴注入 层的材质第2空穴注入 层的材质初期驱动电压 (V)光照射后的电压升高(V)比较例1 CuPc - 9.0 0.3比较例2 - CFx 6.0 2.0实施例1 CuPc CFx 6.1 0.5
在表1中，与比较例1的有机EL元件的初期驱动电压相比，实施例1及比较例2的有机EL元件的初期驱动电压降低。此外，与比较例2的有机EL元件的光照射后的电压升高相比，实施例1及比较例1的有机EL元件的光照射后的电压升高降低。
因此，在只具有由CuPc构成的第1空穴注入层3a的比较例1的有机EL元件中，不能实现初期驱动电压的降低，在只具有由CFx构成的第2空穴注入层3b的比较例2的有机EL元件中，不能降低光照射后的电压升高。
相反，在具有第1空穴注入层3a及第2空穴注入层3b的实施例1的有机EL元件中，能够实现初期驱动电压的降低及光照射后的电压升高的降低。
(实施例2～8)
以下，在实施例2～8中，按0nm、3nm、5nm、10nm、15nm、17nm及20nm等7个厚度，变化由CuPc构成的第1空穴注入层3a的膜厚度，制作有机EL元件。另外，实施例2～8的有机EL元件，除第1空穴注入层3a的膜厚度外，采用与实施例1的有机EL元件相同的条件及方法制作。
实施例2～8的有机EL元件的初期驱动电压及光照射后的电压升高的测定结果见表2。另外，图3是表示实施例2～8的有机EL元件的由CuPc构成的第1空穴注入层3a的膜厚度与初期驱动电压的关系的图，图4是表示实施例2～8的有机EL元件的由CuPc构成的第1空穴注入层3a的膜厚度与光照射后的电压升高的关系的图。
另外，初期驱动电压及光照射后的电压升高的测定条件，与实施例及比较例1、2相同。
图3的纵轴表示初期驱动电压，横轴表示第1空穴注入层3a的膜厚度。图4的纵轴表示光照射后的电压升高，横轴表示第1空穴注入层3a的膜厚度。
表2 CuPc的膜厚度 (nm) 初期驱动电压 (V)光照射后的电压升高 (V)实施例2 0 9 2实施例3 3 8 1.2实施例4 5 6 0.5实施例5 10 6 0.6实施例6 15 6 0.5实施例7 17 7 0.4实施例8 20 8 0.5
如表2及图3所示，当由CuPc构成的第1空穴注入层3a的膜厚度在3nm以上时，能降低初期驱动电压，当由CuPc构成的第1空穴注入层3a的膜厚度在5nm以上时，能进一步降低初期驱动电压。
此外，当由CuPc构成的第1空穴注入层3a的膜厚度在20nm以下时，能降低初期驱动电压；当由CuPc构成的第1空穴注入层3a的膜厚度在17nm以下时，能进一步降低初期驱动电压；当由CuPc构成的第1空穴注入层3a的膜厚度在15nm以下时，更能降低初期驱动电压。
另外，如表2及图4所示，当由CuPc构成的第1空穴注入层3a的膜厚度在3nm以上时，能降低光照射后的电压升高；当由CuPc构成的第1空穴注入层3a的膜厚度在5nm以上时，能进一步降低光照射后的电压升高。
从以上看出，要实现初期驱动电压及光照射后的电压升高的降低，由CuPc构成的第1空穴注入层3a的膜厚度优选在3nm以上20nm以下的范围，由CuPc构成的第1空穴注入层3a的膜厚度更优选在5nm以上17nm以下的范围，由CuPc构成的第1空穴注入层3a的膜厚度进一步优选在5nm以上15nm以下的范围
实施例9～16
以下，在实施例9～16中，按0nm、0.5nm、1nm、2nm、3nm、5nm、8nm及10nm等8个厚度，变化由CFx构成的第2空穴注入层3b的膜厚度，制作有机EL元件。另外，实施例9～16的有机EL元件，除第2空穴注入层3b的膜厚度外，采用与实施例1的有机EL元件相同的条件及方法制作。
实施例9～16的有机EL元件的初期驱动电压及光照射后的电压升高的测定结果见表3。另外，图5是表示实施例9～16的有机EL元件的由CFx构成的第2空穴注入层3b的膜厚度与初期驱动电压的关系的图，图6是表示实施例9～16的有机EL元件的由CFx构成的第2空穴注入层3b的膜厚度与光照射后的电压升高的关系的图。
另外，初期驱动电压及光照射后的电压升高的测定条件，与实施例及比较例1、2相同。
图5的纵轴表示初期驱动电压，横轴表示第2空穴注入层3b的膜厚度。图6的纵轴表示光照射后的电压升高，横轴表示第2空穴注入层3b的膜厚度。
表3 CFx的膜厚度 (nm) 初期驱动电压 (V)光照射后的电压升高 (V)实施例9 0 9 2实施例10 0.5 6 2实施例11 1 6.1 2.1实施例12 2 5.9 2实施例13 3 6.1 2.2实施例14 5 6.5 2.1实施例15 8 8 2实施例16 10 10 2.2
如表3及图5所示，当由CFx构成的第2空穴注入层3b的膜厚度在0.5nm以上时，能降低初期驱动电压。此外，当由CFx构成的第2空穴注入层3b的膜厚度在8nm以下时，能降低初期驱动电压；当由CFx构成的第2空穴注入层3b的膜厚度在5nm以下时，能进一步降低初期驱动电压；当由CFx构成的第2空穴注入层3b的膜厚度在3nm以下时，更能降低初期驱动电压。
另外，如表3及图6所示，当由CFx构成的第2空穴注入层3b的膜厚度在0nm以上10nm以下的范围时，能够充分降低光照射后的电压升高。
从以上看出，要同时实现初期驱动电压及光照射后的电压升高的降低，由CFx构成的第2空穴注入层3b的膜厚度优选在0.5nm以上8nm以下，由CFx构成的第2空穴注入层3b的膜厚度更优选在0.5nm以上5nm以下，由CFx构成的第2空穴注入层3b的膜厚度进一步优选在0.5nm以上3nm以下。
如此，通过有效地降低初期驱动电压及光照射后的电压升高，能够综合降低有机EL元件的驱动电压。即，在降低初期驱动电压的同时，不需要增加驱动电压来弥补由光劣化造成的亮度降低。