一种提取油茶饼粕中茶皂素的工艺.pdf

本发明公开了一种提取油茶饼粕中茶皂素的工艺，其将油茶饼粕粉碎、烘干后去油得到去油茶粕，而后对去油茶粕进行超声碱溶；再经过两次酸沉得到白色茶皂素粗品，最后进行茶皂素粗品提纯。本工艺碱溶酸沉过程简单易行，设备要求较低，可提高茶皂素粗品纯度，保证后续重结晶提纯效率。

权利要求书
1.  一种提取油茶饼粕中茶皂素的工艺，其特征在于，其包括以下步骤：
1）油茶饼粕的预处理：将油茶饼粕粉碎、烘干后去油，得到去油茶粕；
2）超声碱溶：将去油茶粕按料液比1:5～1:20的比例溶解于pH值为9～12的硼砂和氢氧化钠混合溶液中，得到棕褐色溶液；而后将棕褐色溶液放置到超声反应器中，50～80℃超声反应10～30min，超声功率密度0.01～0.5W/mL，冷却后离心分离去除固体杂质；
3）酸沉，分为两步进行：

3.  1）取经步骤2）得到的离心液滴加酸性溶液调节pH为5.5，使混合液中的蛋白质充分沉淀后去除蛋白质，得到滤液；

3.  2）滤液继续加酸调节pH为2～4，茶皂素沉淀，离心或抽滤得到白色茶皂素粗品，并将其真空干燥或冷冻干燥；
（4）茶皂素粗品提纯。

2.  根据权利要求1所述的提取油茶饼粕中茶皂素的工艺，其特征在于，所述步骤1）中去油的方法为索氏提取方法，以石油醚作浸提溶剂，控制固液比为1:5～1:20，提取浸提液1～4h后得到粗去油茶粕，再将粗去油茶粕置于80～120℃的真空干燥箱中，烘干处理5～10h至恒重，得到去油茶粕。

3.  根据权利要求1所述的提取油茶饼粕中茶皂素的工艺，其特征在于，所述步骤4）茶皂素粗品提纯采用重结晶提纯：将经步骤3）得到的茶皂素粗品按照1:5～1:20的固液比溶解到水或乙腈水溶液或乙醇水溶液或甲醇水溶液溶剂中形成茶皂素溶解液，室温下静置一段时间，析出白色茶皂素晶体，将白色结晶经微孔滤膜过滤，干燥，得到高纯茶皂素。

4.  根据权利要求2所述的提取油茶饼粕中茶皂素的工艺，其特征在于，将提取出的浸提液在40～60℃温度中旋转蒸发，回收石油醚并得到清澈透明、淡黄色茶油。

说明书一种提取油茶饼粕中茶皂素的工艺
技术领域
本发明涉及油茶饼粕中茶皂素的化学提取方法，尤其涉及一种新型碱溶酸沉法提取油茶饼粕中茶皂素的工艺。
背景技术
我国是目前世界上生产油茶籽最多的国家，总共约有367万公顷的油茶资源，每年全国可以生产出64.5万吨成熟的油茶籽。油茶籽机械压榨提取脂肪油剩余的片状或块状残渣即为油茶饼粕。油茶饼粕中一般含水量约为10%、油份约占7%~10%、蛋白质5%左右、糖类15%~20%、灰份3%左右、茶皂素15%~20%、单宁约为2%、咖啡碱约占0.95%、其他不溶性成分约占30%。其中，茶皂素含量最多，经济价值最大。茶皂素是一种天然的非离子型表面活性剂，在乳化、发泡、分散、润滑、稳泡和去污等方面有良好的活性，已拓展应用到轻工、化工、建材、纺织、农业及水产养殖，以及医药保健等行业。但是在过去很长一段时间里，我国对油茶饼粕的利用很少，大部分被用作清塘剂、肥料、燃料，甚至废弃，造成了资源的极大浪费。
茶皂素的提取方法很多，其中包括碱溶酸沉法。采用碱溶酸沉法提取茶皂素的实验原理为：茶皂素是由脂溶性的五环三萜皂甙单元通过碳氧键与水溶性的糖结构单元结合而成的五环三萜皂甙类物质，茶皂素水溶液呈酸性，因此茶皂素中的酸性物质如单宁等在稀碱液中能够完全溶解，过滤后得到的溶液用盐酸酸沉，当溶液的酸度达到一定值时，含有酯溶性五环三萜皂甙单元的茶皂素会从具有较大极性的溶液中析出。此法能够有效地提高产品得率，具有工艺简单，操作方便，产品安全，不使用有机溶剂，无环境污染，生产成本低等优点。
申请公布号为CN102603857A的发明专利，公开了一种从油茶饼中提取茶皂素的方法，其以氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液或碳酸钾水溶液为溶剂，用酸调节提取液的pH≤2，搅拌，静置，抽滤，收集滤饼，滤饼经大孔树脂柱吸附，洗脱液浓缩后重结晶得到高纯度茶皂素。该技术方案中使用碱液提取后直接加酸沉淀茶皂素，沉淀中含有大量蛋白质等杂质，十分粘稠难以分离，且在茶皂素提纯时先经过大孔树脂柱吸附再进行重结晶，工艺过程比较复杂，对设备要求较高，生产周期长。
近年来，超声波法辅助提取茶皂素由于时间短、能耗低且提纯效率高于水提法和乙醇溶液浸提法，在茶皂素提纯中得到广泛的采用。但是常规的超声波法是将茶粕采用乙醇浸泡后超声粉碎，其存在以下缺陷：
（1）乙醇浸提茶皂素的工艺步骤比较复杂，主要包括乙醇浸提、絮凝除杂、浸提液浓缩、回收乙醇、茶皂素干燥等，各步骤均需加热，能耗较高。
（2）乙醇浸提时，乙醇易挥发，需增加回流装置，对设备要求较高，尽管乙醇可以回收利用，但乙醇回收率不高，损失较大，导致生产投资较大。
（3）乙醇浸提浸提过程中大量乙醇蒸汽挥发，对环境和操作产生极大负面影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简洁的油茶饼粕中茶皂素的提取工艺。
实现本发明目的的技术方案是：一种提取油茶饼粕中茶皂素的工艺，其包括以下步骤：
1）油茶饼粕的预处理：将油茶饼粕粉碎、烘干后去油，得到去油茶粕；
2）超声碱溶：将去油茶粕按料液比1:5～1:20的比例溶解于pH值为7～12的硼砂和氢氧化钠混合溶液中，得到棕褐色溶液；而后将棕褐色溶液放置到超声反应器中，50～80℃超声反应2～120min，超声功率密度0.01～0.5W/mL，冷却后离心分离去除固体杂质；由于pH>12会带出大量蛋白质，且酸沉的沉淀粘稠造成分离困难，大大减少茶皂素得率，故适宜的硼砂和氢氧化钠混合溶液pH值为7～12；超声波功率的增加，提取率不断上升，但是过大的超声波功率会增加机械破碎强度，可能会破坏茶皂素性质；
3）酸沉，分为两步进行：
3.1）取经步骤2）得到的离心液滴加酸性溶液调节pH为5.5，使混合液中的蛋白质充分沉淀后去除蛋白质，得到滤液；
3.2）滤液继续加酸调节pH为2～4，茶皂素沉淀，离心或抽滤得到白色茶皂素粗品，并将其真空干燥或冷冻干燥；pH>4时溶液酸度太低不利于茶皂素的大量析出；pH< 2时溶液酸度过高使茶皂素发生分解，生成茶皂草精醇、糖和有机酸；
（4）茶皂素粗品提纯。
进一步地，所述步骤1）中去油的方法为索氏提取方法，以石油醚作浸提溶剂，控制固液比为1:5～1:20，提取浸提液1～4h后得到粗去油茶粕，再将粗去油茶粕置于80～120℃的真空干燥箱中，烘干处理5～10h至恒重，得到去油茶粕。提取方法中各参数范围数值过低造成油茶饼粕中的油脂提取不净，严重影响后续茶皂素的提取；数值过高也会导致去油效果不佳，且增加不必要的能耗。
进一步地，所述步骤4）茶皂素粗品提纯采用重结晶提纯：将经步骤3）得到的茶皂素粗品溶解到水或乙腈水溶液或乙醇水溶液或甲醇水溶液等溶剂中，室温下静置一段时间，析出白色茶皂素晶体，将白色结晶经微孔滤膜过滤，干燥，得到高纯茶皂素。茶皂素提纯采用改进的重结晶法提纯，其与常规离心或抽滤等方式分离茶皂素结晶相比，显著提高茶皂素重结晶的收率。
本发明还将经由索氏提取方法取出的浸提液在40～60℃温度中旋转蒸发，回收石油醚并得到清澈透明、淡黄色茶油；充分回收未榨出茶油，增加工艺附加经济效益。
本发明的有益效果在于：
1、由于油茶饼粕中含有的脂肪易与碱液反应，包裹茶甘，影响茶皂素的提取，在预处理阶段增加去油环节，结合后续的工艺以保证工艺的提纯率。
2、超声碱溶过程使用碱和硼砂溶液配制混合溶液进行浸提，碱溶时加入硼砂，起缓冲溶液作用，保护皂苷不被碱液破坏，另外可以防止未除尽的脂肪包裹皂苷，使皂苷更易溶解，保证茶皂素收率。
另外，与乙醇浸提相比，硼砂和氢氧化钠溶解工艺只有碱溶过程和茶皂素干燥需要加热，能耗较低；硼砂和氢氧化钠价格较乙醇低，节约了生产成本；且硼砂和氢氧化钠溶解茶粕过程除产生水蒸气外不会产生其他有毒物质，不会污染环境。
3、酸沉阶段创新性的采用两步酸沉法，第一步调节溶液pH值在蛋白质等电点附近，沉淀碱溶步骤溶解的蛋白质杂质；第二步继续调节pH值，使茶皂素沉淀，干燥得茶皂素粗品。两步酸沉排除蛋白质的干扰，提高茶皂素粗品纯度，保证后续重结晶提纯效率。
4、碱溶酸沉过程简单易行，设备要求较低，生产投资低。
具体实施方式
以下结合较佳实施例对本发明做进一步描述。
实施例1：
一种提取油茶饼粕中茶皂素的工艺，其包括以下步骤：
1）油茶饼粕预处理：对油茶饼粕进行粉碎、烘干后置入索氏提取器中，以石油醚作浸提溶剂，固液比为1:5，提取1h，去油茶粕置于80℃的真空干燥箱中，烘干处理5h，至恒重，得到含油率为0.5%的去油茶粕。
2）超声碱溶：取100g的去油茶粕溶解于500ml的硼砂和氢氧化钠混合溶液中，调节碱溶pH为9，温度为50 ℃，超声功率密度为0.5 W/mL，超声助溶时间为10 min,得到棕褐色溶液，冷却后离心分离去除固体杂质。
3）酸沉，分为两步进行：
3.1）取经步骤2）得到的离心液滴加酸性溶液调节浸提液pH值为蛋白质等电点(pH=5.5)，使浸提液中的蛋白质充分沉淀，离心或抽滤后得到滤液；
3.2）滤液继续加酸调节pH值为2，得到白色茶皂素粗品沉淀，离心或抽滤得到沉淀，并将其真空干燥或冷冻干燥。
此时的茶皂素得率可达72.0%，茶皂素纯度可达69.1%。
4）茶皂素粗品提纯：将茶皂素粗品溶解到乙腈水溶液中，室温下静置一段时间，析出白色茶皂素晶体，将白色结晶经微孔滤膜过滤，干燥，得到纯度为95.2%以上的茶皂素。
实施例2：
1）油茶饼粕预处理：对油茶饼粕进行粉碎、烘干后置入索氏提取器中，以石油醚作浸提溶剂，固液比为1:10，提取2h，去油茶粕置于100℃的真空干燥箱中，烘干处理约10h，至恒重，得到含油率为0.3%的去油茶粕。
2）超声碱溶：取100g的去油茶粕溶解于1500 ml的硼砂和氢氧化钠混合溶液中，调节碱溶pH为10，温度为70 ℃，超声功率密度为0.3 W/mL，超声助溶时间为20 min, 得到棕褐色溶液，冷却后离心分离去除固体杂质。
3）酸沉，分为两步进行：
3.1）取经步骤2）得到的离心液滴加酸性溶液调节浸提液pH值为蛋白质等电点(pH=5.5)，使浸提液中的蛋白质充分沉淀，离心或抽滤后得到滤液；
3.2）滤液继续加酸调节pH值为3，得到白色茶皂素粗品沉淀，离心或抽滤得到沉淀，并将其真空干燥或冷冻干燥。
此时的茶皂素得率可达75.9%，茶皂素纯度可达70.2%。
4）茶皂素粗品提纯：将茶皂素粗品溶解到乙醇水溶液中，室温下静置一段时间，析出白色茶皂素晶体，将白色结晶经微孔滤膜过滤，干燥，得到纯度为96.0%的茶皂素。
实施例3：
1）油茶饼粕预处理：对油茶饼粕进行粉碎、烘干后置入索氏提取器中，以石油醚作浸提溶剂，固液比为1：20，提取4h，去油茶粕置于120℃的真空干燥箱中，烘干处理约10h，至恒重，得到含油率为0.2%去油茶粕。
2）超声碱溶：取100g的去油茶粕溶解于2000ml的硼砂和氢氧化钠混合溶液中，调节碱溶pH为12，温度为80 ℃，超声功率密度为0.01 W/mL，超声助溶时间为30 min, 得到棕褐色溶液，冷却后离心分离去除固体杂质。
3）酸沉，分为两步进行：
3.1）取经步骤2）得到的离心液滴加酸性溶液调节浸提液pH值为蛋白质等电点(pH=5.5)，使浸提液中的蛋白质充分沉淀，离心或抽滤后得到滤液；
3.2）滤液继续加酸调节pH值为4，得到白色茶皂素粗品沉淀，离心或抽滤得到沉淀，并将其真空干燥或冷冻干燥。
此时的茶皂素得率可达77.2%，茶皂素纯度可达73.0%。
4）茶皂素粗品提纯：将茶皂素粗品溶解到甲醇水溶液中，室温下静置一段时间，析出白色茶皂素晶体，将白色结晶经微孔滤膜过滤，干燥，得到纯度为95.5%的茶皂素。
本发明步骤1）索氏提取法提取的浸提液还可以在40～60℃温度中旋转蒸发，回收石油醚并得到清澈透明、淡黄色茶油；充分回收未榨出茶油，增加工艺附加经济效益。
本发明步骤1）预处理中的去油方法不限于索氏提取法,亦可采取溶剂冲洗或溶剂浸泡、过滤分离去油等方法；步骤4）茶皂素粗品提纯不限于重结晶提纯，亦可采用吸附材料进行吸附提纯或层析分离等方法。但茶皂素提纯采用改进的重结晶法提纯，其与常规离心或抽滤等方式分离茶皂素结晶相比，显著提高了茶皂素重结晶的收率。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。