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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201380033992.1(22)申请日 2013.06.1010-2012-0067906 2012.06.25 KRC01B 3/04(2006.01)C01B 31/18(2006.01)B01J 21/18(2006.01)(71)申请人 SK新技术株式会社地址韩国首尔申请人 SK综合化学株式会社(72)发明人金智玟 韩贵宁(74)专利代理机构北京天昊联合知识产权代理有限公司 11112代理人丁业平 金小芳(54) 发明名称利用炭黑催化剂来改造二氧化碳的方法(57) 摘要本发明涉及一种方法，包括以下步骤：利用炭黑催化剂，通过使烃。
2、与二氧化碳反应来制备包含一氧化碳和氢气的合成气。(30)优先权数据(85)PCT国际申请进入国家阶段日2014.12.25(86)PCT国际申请的申请数据PCT/KR2013/005070 2013.06.10(87)PCT国际申请的公布数据WO2014/003332 KO 2014.01.03(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书9页 附图7页(10)申请公布号 CN 104411623 A(43)申请公布日 2015.03.11CN 104411623 A1/1页21.一种通过二氧化碳重整来制备合成气的方法，包括：利用炭黑颗粒作。
3、为催化剂，使烃与二氧化碳在流化床反应器中反应。2.根据权利要求1所述的方法，其中烃/二氧化碳之比为1-10。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述烃/二氧化碳之比为1-5。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述烃/二氧化碳之比为1-3。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述流化床反应器中的流化速度是最小流化速度的1-30倍。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃与所述二氧化碳的反应是在700-1000的温度和1-15巴的压力下进行的。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃与所述二氧化碳的反应进行1-120秒。8.根据权利要求1所述的方法，还包括在使所述烃和所述二氧化碳反应之前，将作为催化剂。
4、的所述炭黑颗粒预热至300-500，随后将所述催化剂供给至所述流化床反应器中。9.根据权利要求1所述的方法，还包括在使所述烃和所述二氧化碳反应之前，将所述烃和所述二氧化碳各自预热至300-500。10.一种通过二氧化碳重整来制备合成气的方法，包括：a)使用炭黑颗粒作为催化剂，将烃和二氧化碳供给至流化床反应器；b)在流化条件下使所述烃与所述二氧化碳反应，从而制备包含合成气的气体产物，并同时在所述反应器中以增加的量形成所述炭黑颗粒；c)将所述气体产物和所述炭黑颗粒从所述流化床反应器中分离出来；以及d)将所述炭黑颗粒的至少一部分分离出来，并将所述炭黑颗粒的剩余部分循环至所述流化床反应器。11.根据权。
5、利要求10所述的方法，还包括：e)将在d)中分离出的所述炭黑颗粒研磨，将经研磨的炭黑颗粒的至少一部分回收，并将经研磨的炭黑颗粒的剩余部分循环至所述流化床反应器。12.根据权利要求10所述的方法，还包括将所述合成气从在c)中分离出的所述气体产物中分离出来，并将所述气体产物的剩余部分循环至所述流化床反应器。13.根据权利要求12所述的方法，其中将所述合成气从所述气体产物中分离是通过PSA(变压吸附)进行的。14.根据权利要求12所述的方法，还包括在WGS(水-气变换)反应器中对分离出的合成气进行处理。15.根据权利要求10所述的方法，其中所述炭黑颗粒是N330级炭黑颗粒。16.根据权利要求10所述。
6、的方法，其中所述烃是C1-C7烃或石脑油。17.根据权利要求16所述的方法，其中所述烃是甲烷。权 利 要 求 书CN 104411623 A1/9页3利用炭黑催化剂来改造二氧化碳的方法技术领域0001 本发明涉及二氧化碳的重整方法。更具体而言，本发明涉及利用炭黑催化剂通过二氧化碳重整来制备合成气的方法。背景技术0002 在多种过程中，二氧化碳是作为副产物产生的，这样的过程包括化石燃料的燃烧、化学品的生成、合成燃料的制备等等。虽然二氧化碳可以稀释到空气中，但是二氧化碳是已知的导致全球变暖的主要原因，并因此被划分为受限制物质。因此，已经开发出了用于防止或降低从二氧化碳供给源来生成二氧化碳的技术或有。
7、效地收集和除去所产生的二氧化碳的技术。0003 对于二氧化碳的化学处理，以下所示的反应式(1)受到关注：在催化剂的存在下使诸如甲烷这样的烃与二氧化碳反应，从而生成合成气作为一氧化碳与氢气的混合物。0004 CH4+CO22CO+2H2(H247kJ/mol)(1)0005 在上述二氧化碳的重整中，产生了具有相对高的一氧化碳含量的合成气。0006 合成气被广泛用于制备增值的化合物。例如，合成气中的氢气可以用于氢气发电(hydrogen power generation)、制氨水和炼油工艺，并且由合成气获得的合成原油可以用于制备柴油、喷气油、润滑油和石脑油。此外，利用由合成气制备的甲醇，可以获得增。
8、值的化学品，例如乙酸、烯烃、二甲基醚、醛、燃料和添加剂。0007 镍基催化剂和包含贵金属(例如Rh、Pt或Ir)的催化剂是已知的用于重整二氧化碳的催化剂(韩国专利申请公开号1998-0050004和2005-0051820)。在这些催化剂中，由于在重整反应过程中碳的附着(沉积)，镍基催化剂可能会失活，会不利地缩短催化剂的寿命，此外，催化剂的性能也可能会下降，这是由催化剂在再生时的烧结所导致的(与再生之前相比)(“Catalytic decomposition of Methane over Ni-Al2O3coprecipitated catalyst reaction and regener。
9、ation studies“,Applied Catalysis A:General,252,363-383(2003)。另一方面，虽然包含贵金属的催化剂可以表现出优异的二氧化碳重整效果，但其是昂贵的，因此难以商业化。0008 韩国专利申请公开号2011-0064121公开了一种用于二氧化碳重整的催化剂，其能够通过抑制碳沉积从而在长时间内保持高反应活性，在存在镍基催化剂的情况下这被认为是有困难的。特别是，该催化剂被构造成使得镧(La)促进剂和镍催化剂均匀地负载在载体(Al2O3)上。0009 此外，F.Frusteri等人(“Potassium-enhanced stability of Ni。
10、/MgO catalysts in the dry reforming of methane“,Catalysis Communications,2,4956(2001)已经报道了：在利用由钾改性的镍负载催化剂进行甲烷的二氧化碳重整中，由于添加了钾，可以赋予镍耐焦化性和热稳定性。但是，该催化剂并不能令人满意地解决催化剂耐久性低(由碳沉积导致)的问题和工艺效率低(由反应器堵塞导致)的问题。0010 通常，通过二氧化碳重整产生的合成气具有高纯度，因此可以用于多种化学产品说 明 书CN 104411623 A2/9页4或加工材料，此外还可以有效地用于制备氢气以用于燃料电池。0011 由于反应式(1)。
11、的反应路线是吸热的并且是高能量集成过程，因此除了二氧化碳重整之外的用于制备合成气的反应路线也是已知的。其常规的例子可以包括甲烷-蒸汽重整(2)和甲烷的部分氧化(3)。0012 CH4+H2OCO+3H2(2)0013 CH4+0.5O2CO+2H2(3)0014 如上所述，合成气被用于费托反应，由此制备烃油(例如汽油)，还可以用于合成甲醇。在费托反应(4)和甲醇合成(5)中，一氧化碳与氢气之比为1:2。0015 nCO+2nH2CnH2n+nH2O(4)0016 CO+2H2CH3OH(5)0017 但是，在通过甲烷-蒸汽重整和二氧化碳重整来获得合成气时，一氧化碳与氢气之比并不为1:2，甚至在。
12、甲烷的部分氧化中，一氧化碳与氢气的实际比例并不是1:2，因为发生了以下副反应(6和7)。因此，通过甲烷-蒸汽重整、甲烷的部分氧化或二氧化碳重整获得的一些产物可能会经受水-气变换反应(8)，或者可以额外地供给氢气，从而将一氧化碳与氢气之比调整为1:2。0018 CH4+1.5O2CO+2H2O(6)0019 CH4+2O2CO2+2H2O(7)0020 CO+H2OCO2+H2(8)0021 就这一点而言，除二氧化碳重整(即，甲烷-蒸汽重整和甲烷的部分氧化)之外的反应可能会通过副反应(例如，在甲烷的部分氧化时由反应式(7)表示的副反应)生成二氧化碳，因此可能不适于抑制由二氧化碳导致的全球变暖。特。
13、别是，据报道，对于甲烷-蒸汽重整，约20的碳源被转化成二氧化碳，而对于甲烷的部分氧化(气化)，约50的碳源被转化为二氧化碳。因此，需要一种通过烃(尤其是甲烷)的二氧化碳重整来有效地制备合成气的方法。0022 同时，韩国专利号10-0888247和美国专利号6,670,058公开了一种通过使烃在反应器中热分解来制备氢气和碳，而不会形成二氧化碳的方法。由此，需要注意的是，使用了炭黑催化剂或含碳催化剂。但是，这些专利主要集中在制备氢气，而并不是如本发明那样集中于通过二氧化碳重整来制备合成气的技术。此外，这些专利旨在抑制热分解时焦炭的形成或者仅仅缓解由其沉积导致的问题，并且在其中未发现本发明的应用。发。
14、明内容0023 技术问题0024 因此，本发明的实施方案旨在提供一种通过二氧化碳重整来制备合成气的方法，该方法使用了炭黑催化剂，使得催化活性不会由于在二氧化碳重整中产生的碳组分而变差，由此解决了由于使用常规用于二氧化碳重整的镍基催化剂或含贵金属的催化剂所产生的问题。0025 此外，本发明的实施方案旨在提供一种将在上述二氧化碳重整中产生的碳循环利用的方法。0026 技术方案说 明 书CN 104411623 A3/9页50027 本发明的一个方面提供了一种通过二氧化碳重整制备合成气的方法，包括：使用炭黑颗粒作为催化剂，使烃与二氧化碳在流化床反应器中反应。0028 在本发明的一个示例性实施方案中，。
15、烃/二氧化碳的摩尔比可以为约1-10。0029 在本发明的一个示例性实施方案中，流化床反应器中的流化速率可以为最小流化速率的约1-30倍。0030 本发明的另一个方面提供了一种通过二氧化碳重整来制备合成气的方法，包括：a)使用炭黑颗粒作为催化剂，将烃和二氧化碳供给至流化床反应器中；b)在流化条件下使烃与二氧化碳反应，从而制备包含合成气的气体产物，同时在反应器中以增加的量形成炭黑颗粒；c)将气体产物和炭黑颗粒从流化床反应器中分离出来；以及d)将炭黑颗粒的至少一部分分离出来，以及将剩余的炭黑颗粒循环至流化床反应器。0031 在该实施方案中，所述方法还可以包括：e)将在d)中分离出的炭黑颗粒研磨，将。
16、经研磨的炭黑颗粒的至少一部分回收，以及将剩余的经研磨的炭黑颗粒循环至流化床反应器中。0032 在一个示例性实施方案中，所述方法还可以包括将合成气从在c)中分离出的气体产物中分离出来，以及将气体产物循环至流化床反应器中。0033 有益效果0034 根据本发明的实施方案，能够利用炭黑催化剂通过烃的二氧化碳重整来制备合成气，由此提高反应性并防止由于碳沉积导致的催化剂的活性变差，而这正是典型的二氧化碳重整方法中被认为是有困难的。0035 此外，能够调整用于该反应的烃与二氧化碳的摩尔比，由此容易地控制合成气中一氧化碳与氢气的生成比。此外，使用流化床反应器能够解决由于碳附着(沉积)导致的反应器堵塞的问题。。
17、0036 此外，由二氧化碳重整产生的碳(炭黑)能够被重复利用为二氧化碳重整的催化剂或者能够用于多种应用中。附图说明0037 图1a-1c是示出反应机理的图，其中碳(炭黑)是在二氧化碳重整中生成的并且附着至(沉积在)炭黑颗粒上；0038 图2是示例根据本发明实施方案的用于二氧化碳重整的流化床反应体系的示意图；0039 图3是示例根据本发明另一个实施方案的用于二氧化碳重整的流化床反应体系的示意图；0040 图4是示例本发明实施例中在不同条件下的甲烷(CH4)转化的图表；0041 图5是示例本发明实施例中在不同条件下的二氧化碳(CO2)转化的图表；0042 图6是示例本发明实施例中在不同条件下的烃/。
18、一氧化碳(H2/CO)之比的图表；以及0043 图7a和7b是示例本发明实施例中在反应(新的)之前和反应之后(已使用的)炭黑催化剂的TEM图像。说 明 书CN 104411623 A4/9页6具体实施方式0044 本发明还可以通过以下说明来体现。应当理解的是，以下说明是为了公开本发明的实施方案，本发明并不必须限于此。此外，随附的附图是用于理解本发明的实施方案的，而不应被看作是对本发明的限制，如下文将要描述的那样，可以根据相关说明中具体的目的来适当地理解各构成部分的细节。0045 根据本发明的实施方案，当在炭黑催化剂的存在下使烃与二氧化碳反应来制备一氧化碳和氢气的合成气时，可以使用流化床反应器，。
19、并且可以适当地调节烃/二氧化碳的供给比例，由此提高反应性和防止由碳沉积导致的焦化。0046 炭黑0047 通常，烃的不完全燃烧或热分解可以产生六元碳环，随后其通过脱氢缩合被转化成多环芳族化合物，生成具有碳六边形网络结构的炭黑晶体。由此，这些晶体的组合称为“炭黑”。但是，常规的石墨具有三维规则，而炭黑具有二维规则。炭黑的原子结构模型可以由以下结构式1表示。0048 结构式10049 0050 已知炭黑的相对密度为约1.76-1.9，这取决于其级别。炭黑的初级分散单元称为聚集体(独立的刚性胶态整体)。炭黑主要是以与这种聚集体融合的球体形式提供的。这样的球体被称为初级颗粒或结节(nodule)。00。
20、51 炭黑的化学组成可以根据其来源而有所不同，示于以下表1中。0052 表10053 类型碳()氢()氧()硫()氮()灰分()挥发物()熔炉(橡胶级别) 97.3-99.3 0.2-0.8 0.2-1.5 0.2-1.2 0.05-0.3 0.1-1.0 0.6-1.5中等99.4 0.3-0.5 0.12或更少0.25或更少- 0.2-0.38 热乙炔黑99.8 0.05-0.1 0.1-0.15 0.02-0.05 - - 0.40054 在本发明的实施方案中，炭黑颗粒可以包括如上所述通过烃的不完全燃烧或热分解等多种方式而制备的炭黑，其制备机理在本领域是已知的。机理的例子可以包括：(i)。
21、在高温下形成气态的炭黑前体；(ii)成核；(iii)颗粒的生长和聚集；(iv)表面生长；(v)聚结；以及(vi)聚集体气化。0055 根据制备过程中反应条件的变化，可以对炭黑的性质进行调节。例如，当升高温度说 明 书CN 104411623 A5/9页7时，热分解速率可以升高并且可以形成大量的核，由此扩大炭黑的表面积。此外，炭黑形成的时间可以影响炭黑的性质。例如，当表面积为约120m2/g时，从油的雾化到停止需要花费小于约10毫秒的时间，而当表面积为约30m2/g时，形成时间可以为数十秒。0056 炭黑的示例性形貌特征示于以下表2中。0057 表20058 ASTM级聚集体大小1,Dwm2,n。
22、m表面积1,m2/gN110 93 143N234 109 120N330 146 80N339 122 96N351 159 75N550 240 41N774 265 30N990 593 90059 1:根据ASTM D3849通过TEM测量，0060 2:重均直径。0061 在本发明的示例性实施方案中，可以使用任何类型的能够进行二氧化碳重整的炭黑(例如，ASTM分级中的任何炭黑)。特别是，就良好的二氧化碳重整反应性和有效性而言，N330级炭黑是有利的。原因在于：从在根据本发明实施方案的反应中所生成的炭黑的商业化的角度考虑，由于N330级炭黑在轮胎制备过程中具有高度需求(例如作为轮胎增强。
23、剂)，因此它是有用的。此外，炭黑可以分为用于橡胶的炭黑(一种橡胶加强)、用于颜料的炭黑(黑色颜料)和导电性炭黑，它们可以单独使用或组合使用。0062 烃0063 根据本发明的实施方案，烃供料可以包括整个范围内的烃，包括C1-C7烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷等)、石脑油，等等，或它们的混合物。特别有用的是甲烷。0064 二氧化碳重整0065 在本发明的实施方案中，在炭黑催化剂的存在下进行的二氧化碳重整涉及以下反应式9和10。0066 CO2+CH42CO+2H2(9)0067 CO2+2CH42CO+4H2+2C(10)0068 虽然在反应式9中仅产生了合成气，但在方案10中，除了合成。
24、气之外还生成了碳，随后其附着在炭黑催化剂的表面上。在炭黑催化剂(颗粒)上形成炭黑的的机理示于图说 明 书CN 104411623 A6/9页81a-1c中。0069 如附图所示，由于使用锯齿面、拐角或扶手椅面(armchair face)的炭黑颗粒表面作为一种模板来进行精细碳的附着或沉积，从而获得了具有洋葱型(onion shaped)微结构的颗粒。因此，由于碳的生成和附着，所得的颗粒可以具有与现有的炭黑颗粒相比更大的粒径(即，反应器中的碳含量升高了)。此外，在碳附着(沉积)时，在炭黑催化剂的表面上可以形成扶手椅或锯齿面，因此其比表面积可以保持为其自身的比表面积。0070 在本发明的一个实施方。
25、案中，二氧化碳重整可以在流化床反应中进行。为此，流化床反应器可以列举本领域已知的上升管、鼓泡反应器或紊流反应器。在流化床反应中，反应时间可以设定为(例如)约1-120秒，特别是约5-100秒，更特别地为约10-80秒。此外，流化速率可以为(例如)最小流化速率的约1-30倍，特别是约1-20倍，更特别是约1-10倍。反应压力并没有特别限制，但可以为约1-15巴，特别是为约1-10巴。0071 在本发明的一个示例性实施方案中，在流化反应之前将炭黑颗粒预热对于提高反应效率方面是有效的。因此，预热温度可以(例如)为约300-500，特别是为约350-450。此外，用于流化的载气的种类没有特别限制，只要。
26、其是惰性气体即可。例如，可以使用氮气、氩气等。0072 在本发明的一个实施方案中，所制备的合成气中一氧化碳与氢气的最佳比例是需要的，可以调整供给至流化床反应器中的烃/二氧化碳的供给比从而增加反应性。烃/一氧化碳的供给比可以为(例如)约1-10的摩尔比，特别是约1-5的摩尔比，更特别是约1-3的摩尔比。由此，当将烃/二氧化碳的摩尔比调整到约2-3时，尤其是约3时，重整供料的反应性可以得到提高，由此由碳沉积导致的焦化可以得到抑制，所生成的合成气中的H2/CO摩尔比可以升高。此外，可以在以下温度下进行二氧化碳重整：例如，约600-1100，特别是约700-1000，更特别是约800-900。0073。
27、 根据示例性实施方案，在二氧化碳重整中，烃转化率可以典型地为约20-60，特别地为约30-50，更特别地为约35-45。此外，二氧化碳转化率可以为约35-85，特别地为约40-80，更特别地为约60-80。此外，合成气中H2/CO摩尔比可以为约0.5-2.0，特别地为约1-1.5。0074 图2示意性示出了根据本发明实施方案的用于二氧化碳重整的流化床反应体系的实验室规模的结构。0075 利用质量流量控制器1，在适当的流速下从各气体供给器供给甲烷、二氧化碳和氮气，随后通过预热器2将其预热至300-500。在熔炉3中将预热的气体组分加热至700-1000，并在随后供给至流化床反应器4的底部，使之与。
28、预先供给至反应器中的炭黑催化剂反应。在该反应中生成的碳附着在炭黑催化剂(颗粒)的表面上。通过旋风分离器5和袋式过滤器6来收集所产生的一氧化碳和氢气的气体混合物(气体产物)。由此，被构造成附着有反应器中所生成的碳的炭黑催化剂(颗粒)通过旋风分离器5被收集到袋式过滤器6中。如果需要的话，可以将气体产物转移至气相色谱(GC)7并由此进行分析。0076 在该实施方案中，需要注意的是，使用炭黑作为二氧化碳重整的催化剂可以抑制由于反应中所生成的碳导致的活性下降，还要注意的是附着至催化剂的炭黑可以商业化。0077 同时，根据本发明的另一个实施方案，由二氧化碳重整生成的碳(炭黑)可以作为二氧化碳重整催化剂来重。
29、复利用或者可以用于多种应用。说 明 书CN 104411623 A7/9页90078 图3示意性示出了本发明另一个实施方案的用于二氧化碳重整的流化床反应体系。0079 该图中示出的体系包括上升管11、预热单元12、研磨单元13、气体产物分离单元14和化合物合成单元15。虽然在该实施方案中描述了一个上升管，但是，如果需要的话，可以设置多个(两个)彼此平行的上升管，并且这些上升管可以连接至预热单元。0080 烃21和二氧化碳22通过上升管1的底部供给。由此，在载气的作用下，上升管中的炭黑催化剂(未示出)被流化(未示出)。只要炭黑催化剂可以被流化，并不限于特定的形式。当在开始时使用市售的新炭黑时，那。
30、么其可以包括成型的颗粒(例如，成型团粒，特别是球形的成型团粒)，当其被研磨并随后被供给至反应器(如下文所述)时，那么其可以是精细颗粒的形式。0081 在流化条件下烃与二氧化碳之间的重整反应完成之后，通过位于上升管的顶部的气-固分离器(未示出，例如旋风分离器)将气体产物23和固体产物24(炭黑颗粒)分离。由此，作为固体产物的炭黑颗粒被构造成使在重整反应中生成的碳附着至其表面，由此这样的颗粒具有比原始颗粒大的粒径。此后，固体产物的至少一部分26被分离并转移至研磨单元13。研磨单元13可以是(例如)球磨机(特别是干式的)，这样的球磨机在本领域中是已知的。如果需要的话，固体产物24可以全部被转移至研磨。
31、单元13。0082 固体产物24的剩余部分25(其未被转移至研磨单元13)被转移至预热单元12的顶部。燃料(油)与空气的混合物28被供给至预热单元12的底部并燃烧，由此预热器中的固体产物被加热，通过管线29将所产生的气体(二氧化碳、水、氮气等)排出。此外，研磨单元13起到研磨固体产物26的作用。由此，由于重整反应中生成的碳的附着而扩大的炭黑颗粒的尺寸被减小(返回值原始粒径)，此外，能够获得精细颗粒相的炭黑。经研磨的炭黑的至少一部分(未示出)可以作为炭黑产物而回收，其剩余部分经由管线27被循环至预热单元12的顶部，由此与预先引入的炭黑颗粒25合并、被预热并在随后经由管线30从预热单元12的底部供。
32、给(循环)至上升管11的底部。如果没有使用新的炭黑催化剂，那么可以对作为产物回收的炭黑的量进行调整，从而通过仅将固体产物剩余物25与循环的颗粒27合并来提供足以进行后续的重整反应的量的催化剂。可供替代地，经研磨的炭黑可以全部作为产物来回收，可以经由另外的管线将新的炭黑催化剂再放到上升管11中。0083 将气体产物23转移至气体产物分离单元14，从而将其分离成合成气(31；CO和H2的混合物)和未反应的气体物质(32；烃和二氧化碳)。因此，气体产物分离单元可以是典型的PSA(变压吸附)分离器。具体而言，可以对适用于PSA的吸附剂(例如沸石、活性炭、硅胶或氧化铝)加压，使得合成气(一氧化碳和氢气)。
33、被吸附到吸附剂上，此后，将气体剩余物(一氧化碳和氢气)排出，接着通过减压使吸附的合成气脱离，由此提高产物的纯度。这样的分离操作和处理条件是本领域已知的，因此其详细说明在本说明书中省略。除了PSA分离工艺之外，可以使用本领域已知的各种分离工艺，例如分离膜、蒸馏等。另一方面，将未反应的气体物质32再循环，与新供给的反应物质21、22合并，并在随后供给至上升管11。0084 此后，如上所述，可将分离出的合成气31用于制备各种化学品、燃料等。根据目标化学品的种类，可以调整合成气中H2/CO的摩尔比。在该情况中，可以提供WGS(水-气变换)反应器来提高氢的比例。0085 可以在化合物合成单元15中将合成。
34、气31转化成各种物质。例如，可以制备甲醇说 明 书CN 104411623 A8/9页10或通过费托反应来获得烃油。0086 通过以下实施例可以更好地理解本发明，阐述这些实施例是为了示例，而不应视为是对本发明的限制。0087 实施例0088 实施例10089 使用炭黑催化剂进行CO2重整0090 使用图2示出的反应体系，进行甲烷的二氧化碳重整。0091 由此，使用了具有5.5cm的直径和200g的N330小球型炭黑催化剂的流化床反应器(上升管)。反应温度为850，流速为1.8cm/s，CH4/CO2供给比调整为1、2或3，从而进行重整反应。反应之后，通过气相色谱对气体产物进行分析。当CH4/C。
35、O2供给比(摩尔比)为1(-)、2(- -)或3(-)时，甲烷(CH4)转化率、二氧化碳(CO2)转化率以及氢气/一氧化碳(H2/CO)比分别示于图4、5和6中。0092 如这些图所示，随着重整供料中CH4/CO2供给比的升高，CH4转化率和CO2转化率增加，此外，所制备的合成气中H2/CO的摩尔比提高。因此，认为在CH4/CO2供给比为3时获得了最理想的结果。0093 此外，CH4转化率、CO2转化率和合成气中H2/CO的摩尔比随着反应时间稍有变化，但相对来说是保持不变的。这表示使用炭黑催化剂可以抑制由于反应中生成的碳的附着(沉积)而导致的催化剂失活。0094 同时，利用TEM观察重整反应之。
36、前的新炭黑催化剂和重整反应之后的炭黑催化剂。结果示于图7a和图7b中。如这些图像所示，虽然炭黑催化剂上沉积了由重整反应产生的碳，但是仍可以保持炭黑的性质。因此，预期该催化剂保持了其用于二氧化碳重整的活性。0095 实施例20096 模拟测试0097 基于实施例1的结果，对图3示例的过程进行模拟测试。因此将上升管11的直径(ID)和高度分别设置为2m和40m，并且将反应温度和反应压力分别调整至900和10巴。此外，将反应时间设定为约4秒。供料中CH4/CO2摩尔比、CH4转化率和CO2转化率在以下表3中给出。0098 表30099 CH4/CO2摩尔比CH4转化率() CO2转化率()4:1 43 800100 反应体系中各管线的组成在以下表4中给出。0101 表40102 管线CH4(吨/天) CO2(吨/天) CO(吨/天) H2(吨/天)说 明 书CN 104411623 A10。