含亚磺酸根基团的低聚物和聚合物及其生产方法 从文献中知道：在含亚磺酸根(sulfinate)基团SO2Li的聚合物中，亚磺酸根基团可以被二或低聚卤代烷烃交联，使亚磺酸根基团烷基化，形成砜基团1。用这种交联方法交联离聚物膜，以降低膜的溶胀性，从而在各个膜法(例如，电渗析、扩散渗析、膜燃料电池(氢膜燃料电池、直流甲醇燃料电池))中改善膜的机械和热稳定性。可以生成两种不同类型的如此交联的离聚物膜：
1)将磺化聚合物和亚磺酸化聚合物一起溶解在合适的通常为偶极质子惰性溶剂及根据需要加入的二卤代(dihalogeno)交联剂或低聚卤代(oligohalogeno)交联剂如1，4-二碘丁烷中。在溶剂蒸发的过程中发生交联反应2。
2)既含有亚磺酸根又含有磺酸根基团的聚合物(例如，用NaOCl、KMnO4、H2O2等将聚合亚磺酸酯部分氧化生产的聚合物)溶解在合适的偶极质子惰性溶剂及根据需要加入的二卤代交联剂或低聚卤代交联剂如1，4-二碘丁烷中。在溶剂蒸发的过程中发生交联反应3。但是截至目前从文献中只知道亚磺酸化聚合物，是有机金属化聚合物和二氧化硫反应制成的(例如，聚砜和丁基或苯基锂反应制成的锂化(lithiated)聚砜)4，5。但是，不是每一种聚合物都可以用有机金属化试剂处理，因为有机金属化试剂与聚合物官能团地反应能够破坏聚合物。例如，因为有机金属化试剂与羰基反应，所以不能用锂化反应将主链中含有羰基的聚醚酮族的高性能热塑性塑料(例如，聚醚酮PEK Victrex、聚醚醚酮PEEK Victrex、聚醚醚酮酮PEEKK或聚醚酮醚醚酮(PEKEKK Ultrapek))亚磺酸化。为了导入亚磺酸根基团，必须为这些聚合物寻找其它办法。现在需要有亚磺酸化聚醚酮，因为这些聚合物可以被交联。因为聚醚酮与例如聚砜或聚亚苯基醚相比具有更高的热和机械稳定性，所以用聚醚酮聚合物制成的交联离聚物膜在(电)膜法中显示出更好的稳定性。
从文献中知道：通过用锌粉、铁粉、亚硫酸钠、肼、H2S、LiAlH4、三乙基铝、倍半氯化乙基铝还原可以将低分子量的磺酰氯(sulfochloride)还原成亚磺酸盐6，7。主要用锌粉8和主要用LiAlH4 9时，还原反应能够导致良好的产率。现在惊奇地发现：可以用处在溶液或悬浮液中的合适还原剂或各种合适还原剂的混合物转化含非离子磺酸根衍生物如磺酰氯基团SO2Cl的聚合物(磺酸基团和亚硫酰氯、三氯氧化磷、五氧化二磷反应或者锂化聚合物和硫酰氯(sulfuryl chloride)反应易于得到聚合磺酰氯)，转化产率很高，并且没有交联。各种聚合物的磺酰氯基团可以完全或部分转化为亚磺酸根基团，这取决于还原剂的种类和还原剂的用量及其它反应条件(如浓度、温度)。在还原过程中没有发生作为副反应的聚合物的交联反应这一事实很明显，因此令人吃惊，因为从亚磺酸的例子知道这些物质可以不按比例地进行反应。特别令人吃惊的是，聚合磺酰氯和LiAlH4在-20至-60℃的温度下反应，没有交联，转化产率很高，因为在这种反应中，出现了能够催化形成的亚磺酸根基团交联反应的路易斯酸中间体9。
更令人吃惊的是，用钠盐水溶液或其它含硫还原剂如连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠或这些还原剂的混合物还原聚合磺酰氯时，可以控制该反应，控制的方式是使得只有一部分磺酰氯基团转化为亚磺酸根基团，而其余的磺酰氯基团保持原样不变(例如，没有水解为磺酸基团)。当通过S烷基化将既含有磺酰氯又含有亚磺酸根基团的聚合物的亚磺酸根基团烷基化时，这一点很重要。烷基化的例子有：
-与二卤代或低聚卤代化合物或其它双功能或低聚功能的烷基化试剂的共价交联或/和
-与单功能烷基化试剂的反应。
如果磺酰氯基团可以在聚合物中得到，而不是从离子性磺酸盐衍生物中得到，则亚磺酸酯(盐)的S烷基化明显能以更大的产率进行。其原因可以假定为：常用于含亚磺酸根基团的聚合物的溶剂(偶极质子惰性溶剂如N-甲基吡咯烷二酮NMP、N，N-二甲基乙酰胺DMAc、N，N-二甲基甲酰胺DMF、二甲亚砜DMSO或环丁砜)对空载磺酰氯基团比对磺酸盐基团能够更好地溶剂化。溶剂化越好，磺酰氯化聚合物和亚磺酸化聚合物的溶解性越好(离子效应：如果含不同聚合物的溶液的离子浓度和离子强度越小，亚磺酸化聚合物的溶解性越好)，因此含亚磺酸根基团的聚合物(或多种聚合物)和烷基化试剂的反应性越高。
使用本发明的方法可以得到大量本发明的聚合亚磺酸酯(盐)，实际上，每一种聚合物或低聚物磺酸在转变成磺酰卤或其它非离子磺酸衍生物后都可以转化为相应的聚合或低聚的亚磺酸酯(盐)。从而可以得到用其它方法不能亚磺酸化的特殊亚磺酸化聚合物，如在主链或侧链中含有羰基的聚合物。特别是不能锂化的聚醚酮族高性能热塑性塑料也能根据本发明被亚磺酸化。
由此还可以得到用于很多不同领域的新型共价交联低聚物或聚合物或聚合物(混合)膜，例如，膜法如膜燃料电池、电渗析(如果需要，使用双极性膜)、全蒸发、气体分离、扩散渗析、反渗析、全萃取(perstraction)等。
本发明的还原法的特殊优点在于：可以用低于等摩尔量的还原剂只部分还原磺酰基，从而可以得到在同一骨架上既有亚磺酸根又有磺酰基的聚合物或低聚物。在其它步骤中可以将磺酰基酸性、碱性和/或中性水解，生成相应的磺酸根基团，产生的既含有磺酸根又含有亚磺酸根基团的低聚物或聚合物可以在另一个步骤中转化为共价交联的质子传导性聚合物膜，从而可以用普通的方法将亚磺酸根基团交联1。
另一种可能性是用在同一聚合物骨架上带有两个或三个不同磺酰卤基团的聚合物制备只部分还原成亚磺酸酯(盐)的聚合磺酰卤。特别优选磺酰氯、磺酰溴和/或磺酰氟的组合。更优选在同一个聚合物分子中磺酰氯和磺酰溴的组合。各种磺酰卤基团相互之间的比例可以是任意值。根据选择使用的还原剂和溶剂的不同，相应的磺酰卤显示出不同的还原倾向。
如上所述，特别优选制备在同一骨架上包含磺酰卤和亚磺酸根基团的聚合物。然后再加工成如实施例5所例示的用聚合物PEEK共价交联的膜。交联后，剩余的磺酰卤基团在水、稀酸和/或碱中交替水解，转变成磺酸或磺酸盐衍生物。
在最终产品中，磺酰氯与亚磺酸根基团的比值可以是任意值。这仅仅取决于选择的还原条件。这些条件包括：
a)还原时间：几分钟至60小时，优选10-30小时。
b)还原温度：这取决于介质，可以是-60℃至100℃，用亚硫酸钠作为还原剂时，还原温度是50-100℃。
c)使用的溶剂：优选水和偶极质子惰性溶剂，特别优选偶极质子惰性溶剂(如NMP、DMAc、DMSO和THF)及这些溶剂相互以任意比例混合的混合物。
当还原本发明的亚磺酸化低聚物和聚合物时，可以同时向处在合适溶剂中的亚磺酸化聚合物/低聚物中加入除二或低聚功能交联剂(如1，4-二碘丁烷)以外的其它烷基化试剂，在交联反应的同时将亚磺酸根基团烷基化。从而生产出交联膜和其它形式的物体，可以通过加入其它官能团将其改性。如果其它烷基化试剂含有酸性官能团，则，例如，交联膜和其它聚合物形式的物体中会产生阳离子传导性，特别是质子传导性。用含碱性基团的烷基化试剂进行烷基化可以产生用碱性阴离子交换基团改性的膜。
本发明的聚合物和低聚物的主链(骨架)可以任意选择，但是，优选用下述聚合物作为主链：
-聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚降冰片烯、聚甲基戊烯、聚异戊二烯、聚(1，4-丁二烯)、聚(1，2-丁二烯)
-苯乙烯(共)聚合物，如聚苯乙烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(α，β，β-三氟苯乙烯)、聚(五氟苯乙烯)
-全氟离聚物，如Nafion或Nafion的SO2Hal前体(Hal＝F、Cl、Br、I)，DOW膜、GoreSelect膜
-磺化PVDF和/或SO2Hal前体，其中，Hal表示氟、氯、溴或碘
-(杂环)芳基主链聚合物，如：
-聚醚酮，如聚醚酮PEK Victrex、聚醚醚酮PEEK Victrex、聚醚醚酮酮PEEKK或聚醚酮醚酮酮PEKEKK Ultrapek
-聚醚砜，如聚砜Udel、聚苯基砜Radel R、聚醚醚砜Radel A、聚醚砜PES Victrex
-聚(苯并)咪唑，如PBI Celazol和含(苯并)咪唑单体的其它低聚物和聚合物，其中，(苯并)咪唑基团可以存在于主链中，也可以存在于聚合物侧链中
-聚亚苯基醚，如聚(2，6-二甲氧基亚苯基)、聚(2，6-二苯氧基亚苯基)
-聚苯硫和共聚物
-聚(1，4-亚苯基)或聚(1，3-亚苯基)，如果需要，可以用苯甲酰基、萘酰基或邻-苯氧基-1，4-苯甲酰基、间-苯氧基-1，4-苯甲酰基或对-苯氧基-1，4-苯甲酰基对其进行改性。
-聚(苯并噁唑)和共聚物
-聚(苯并噻唑)和共聚物
-聚(氮杂萘酮(phtalazinone)和共聚物
-聚苯胺和共聚物
反应式(1)和(2)例示出磺化PEEK(聚醚醚酮)还原成亚磺酸酯(盐)的过程：
(2)
在下面的框图中用相应的磺酰氯转化为亚磺酸酯(盐)例示出磺化PEEK的部分还原过程。
因为聚合亚磺酸酯(盐)非常不稳定，所以得到的钠盐形式通过离子交换转变成非常稳定的锂盐。
根据本发明的方法，特别优选将磺酰氯化的聚砜(PSU)或其它聚(醚砜)和磺酰氯化的PEEK或其它聚(醚酮)部分或完全还原。
通过共价交联生产的膜可以用在氢燃料电池，特别是膜燃料电池中，其应用温度是-50℃至+280℃，这取决于主聚合物骨架。
实施例
1、通过用氢化铝锂还原PSU磺酰氯制备亚磺酸化聚砜PSU Udel。将10.83g磺酰氯化PSU Udel溶解在300ml四氢呋喃(THF)中。在氩气保护下将溶液冷却到-65℃。然后在2小时之内将13ml的0.013mol的氢化铝锂在THF中的溶液通过滴液漏斗加入聚合物溶液。氢气的形成标志着反应的开始。氢气的生成完成后约1小时，将60ml的10％的LiOH溶液和120ml乙醇的混合物加入反应混合物。然后将反应混合物沉淀在2.5l异丙醇中过滤。在50h帕斯卡的压力下在60℃的干燥烘箱中将残渣干燥。用产品的红外谱图观察PSU亚磺酸酯(盐)的形成。在970cm-1处亚磺酸酯(盐)波段非常明显(图1，通过PSU-Li与SO2(谱图2)反应制成的及通过用LiAlH4(谱图3)还原PSU-SO2Cl得到的PSU-SO2Cl(谱图1)的红外谱图)。
2、通过用亚硫酸钠水溶液还原PEEK-SO2Cl制备亚磺酸化聚(醚醚酮)PEEK
材料：
7.6g的PEEK-SO2Cl(0.02mol)
126g(1mol)的Na2SO3
500ml的水
将PEEK-SO2Cl加入500ml的2M Na2SO3溶液中，在70℃下搅拌20小时。然后将其加热到100℃，在该温度下反应10min。然后滤去白色聚合物。然后将该聚合物在500ml的10％的LiOH溶液中搅拌，通过离子交换将亚磺酸根基团转化为Li形式。然后将其过滤，将沉淀物洗涤到与洗涤水起中性反应。然后将聚合物在室温下干燥，直至其在真空中恒重。然后将聚合物悬浮在水中透析。将透析后的聚合物溶液脱水，在室温下和真空中将聚合物干燥，直至恒重。
IR：在970cm-1处易于探测到亚磺酸根基团SO2Li的波段(图2)。
亚磺酸化的PEEK易于溶解在NMP和DMSO中。如果在5分钟内将1，4-二碘丁烷加入聚合物的NMP溶液，则将产生胶凝及聚合物的交联反应。图4示出了亚磺酸化的PEEK的1-H-NMR谱图。
元素分析：1，0族被取代 C H S Cl 理论值 63.69 3.07 8.94 0 实验值 52.52 3.71 6.60 1.95
产品聚合物透析后的元素分析(Cl在聚合物中仍然以磺酰氯存在)： C H S Cl 理论值 63.69 3.07 8.94 0 实验值 53.26 4.09 6.89 2.01
起始产品磺酰氯化的PEEK的元素分析： C H S Cl 理论值 59.06 2.85 8.29 9.07 实验值 57.43 3.07 8.32 9.54
如果25％的官能团以磺酰氯存在，75％的官能团以亚磺酸根存在，则元素分析的计算值是：
分子量为397g/mol(C19H11O7S1C0.25Li0.75) C H S Cl 理论值 57.31 2.77 8.06 2.20 实验值 52.52 3.71 6.60 1.95
3、通过用亚硫酸钠水溶液还原PEEK-SO2Cl制备部分亚磺酸化聚(醚醚酮)PEEK
材料：
20g的PEEK-SO2Cl(0.053mol)
300ml的2mol的Na2SO3水溶液
将PEEKSO2Cl加入300ml的2M Na2SO3溶液中，在70℃下搅拌20小时。然后滤去白色聚合物。然后将该聚合物在500ml的10％的LiOH溶液中搅拌，亚磺酸根基团转化为Li形式。然后将其过滤，将沉淀物洗涤到与洗涤水起中性反应。然后将聚合物在室温下干燥，直至其在真空中恒重。然后将聚合物悬浮在水中透析。将透析后的聚合物溶液脱水，在室温下和真空中将聚合物干燥，直至恒重。
透析后的元素分析结果： C H S Cl 理论值 63.69 3.07 8.94 0 实验值 53.21 4.00 6.75 2.55
元素分析结果说明，在每一个重复单元中有约0.28个剩余的磺酰氯基团和0.72个得到的亚磺酸根基团。用过量的NaOCl对亚磺酸化聚合物进行氧化还原滴定，再用硫代硫酸钠反向滴定，在每一个重复单元中得到约0.58个亚磺酸根基团。
滴定数据：
CNa2S2O3＝0.1N
CNaOCl＝0.4962mmol/g
1.259g的PEEK-SO2Li
11.265g的NaOCl(5.5897mmol)
VNa2S2O3＝70.626ml
GNaOCl＝70.626*0.1/2＝3.5313mmol
GSO2Li＝5.5897-3.5313＝2.0584mmol
40℃，4 Stunden，150ml H2O。
IECPEEK-SO2Li＝2.0584/1.259＝1.63mmol/g(每一个重复单元中约0.58个SO2Li基团)。
用0.1N的NaOH滴定氧化聚合物。其IEC是每克聚合物中有2.52meq的SO3H基团。起始聚合物磺酸化PEEK(形成磺酰氯之前)的IEC是2.7meq/g。
4、生产部分还原的PEEK-SO2Cl
材料：
7.6g的PEEK-SO2Cl(0.02mol)
126g(1mol)的Na2SO3
500ml的水
将PEEKSO2Cl加入300ml的2M Na2SO3溶液中，在70℃下搅拌20小时。然后滤去白色聚合物。然后将该聚合物在500ml的10％的LiOH溶液中搅拌，将亚磺酸根基团转化为Li形式。然后将其过滤，将沉淀物洗涤到与洗涤水起中性反应。然后将聚合物在室温下干燥，直至其在真空中恒重。然后将聚合物悬浮在水中透析。将透析后的聚合物溶液脱水，在室温下和真空中将聚合物干燥，直至恒重。得到的产品既含有亚磺酸根又含有磺酰氯基团。
5、用亚磺酸化的PEEK生产共价交联膜
将实施例3中得到的亚磺酸化PEEK(每一个重复单元中有0.72个得到的亚磺酸根基团和0.28个剩余的磺酰氯基团)溶解在NMP中，如果需要，还可以加入磺化PEK-SO3Li(IECsPEK＝1.8meq/g)，得到15％的溶液。向溶液中加入交联剂1，4-二碘丁烷，铸造成膜。在真空干燥烘箱(首先100℃/800hPas，然后120℃/50hPas)中将溶剂蒸发，从干燥烘箱中取出膜。冷却后，在水下面将其取出，在60℃的7％NaOH中后处理1天，然后在90℃的水中处理1天，在90℃的10％H2SO4中处理1天，最后在90℃的水中处理1天。
膜的制备： 膜[号] 亚磺酸化 PEEK[g]* 磺酸化 PEK[g]** NMP[g] 1，4-二碘丁 烷[ml] PEEK1 1 2 20 0.23 PEEK2 1 1 20 0.24 PEEK3 1 - 10 0.1
*实施例3中得到的亚磺酸化PEEK
**磺酸化PEEK，其中IEC为1.8meq SO3Li/g聚合物
膜的性能 膜[号] IEC实验 值[meq/g] IEC理论 值[meq/g] 吸水率 [％] Rsp [Ω*cm]* 萃取残余 物[％]** PEEK-1 1.61 1.53 76.2 4.2 - PEEK-2 1.4 1.4 85.9 5.13 39.4 PEEK-3 1.01 1.0 18.1 22.1 100
*在0.5N HCl中测量，室温下(25℃)的阻抗
**储存在90℃的热DMAc中，将残余物离心分离，用MeOH和水洗涤，在升温情况下真空干燥
从图6可以看出：即使在90℃的温度下，用PEEK-SO2LiSO2Cl(既含有磺酰氯又含有亚磺酸根基团的PEEK)制成的共价交联膜的溶胀性也只有33％，其质子传导性高达22.1Ω*cm。这种结果令人吃惊，可以预期这种膜在T＞80℃的温度下应用于膜燃料电池中时有非常好的前景。
下面是用部分还原的PEEK-SO2Cl形成共价交联膜的过程：
下面再次示出特别优选于本发明的聚合物结构。所示聚合物在还原前被磺酰卤取代。聚合物不同，每一个重复单元的取代度也不同，其值最高可达每一个重复单元上有10个磺酰卤基团。其值优选是1-5，特别优选2-4个磺酰卤基团。磺酰卤基团可以100％地还原成亚磺酸根基团，但是，优选将磺酰卤基团部分还原成亚磺酸根基团。优选将30-60％的所用磺酰卤基团还原。
为了用既有磺酰卤又有磺酰氯基团的聚合物制备共价膜，水解后膜的离子交换能力(IEC)优选是0.8-2.2，特别优选IEC为1.0-1.8的膜。
本发明上下文中特别优选的具有通式(1)重复单元的聚合物包括均聚物和共聚物，其例子有无规共聚物如Victrex 720P和Astrel。特别优选的聚合物是聚芳基醚、聚芳基硫醚、聚砜、聚醚酮、聚吡咯、聚噻吩、聚氮杀茂环、亚苯基类、聚亚苯基亚乙烯基、聚苯胺、聚甘菊环烃、聚咔唑、聚芘、聚靛吩咛和聚乙烯吡啶，特别是聚芳基醚：
聚芳基醚：
聚苯醚：
聚芳基硫醚：
聚苯硫
聚砜：_Victrex 200 P
_Victrex 720 P
n＞o (1I-1)
_Radel
_Radel R
_Victrex HTA
_Astrel
with n＜o
_Udel
聚醚酮：PEK
PEKK
PEKEKK
PEEK
PEEKK
聚吡咯：
聚噻吩：
聚氮杀茂环：
聚咪唑
聚亚苯基：
聚亚苯基亚乙烯基：
聚苯胺：
聚甘菊环：
聚咔唑：
聚芘：
聚靛吩咛：
聚乙烯吡啶：
本发明特别优选重复单元的通式为(1A-1)、(1B-1)、(1C-1)、(1I-1)、(1G-1)、(1E-1)、(1H-1)、(1I-1)、(1F-1)、(1J-1)、(1K-1)、(1L-1)、(1M-1)和/或(1N-1)的交联聚合物。
在本发明的上下文中，n表示沿交联聚合物的一个大分子链的重复单元数目。沿交联聚合物的一个大分子链的通式(1)重复单元数目优选是大于或等于10的整数，特别是大于或等于100的整数。沿交联聚合物的一个大分子链的通式(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1I)、(1J)、(1K)、(1L)、(1M)、(1N)、(1O)、(1P)、(1Q)、(1R)、(1S)和/或(1T)重复单元数目优选是大于或等于10的整数，特别是大于或等于100的整数。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，大分子链的数均分子量大于25000g/mol，约大于50000g/mol，更优选大于100000g/mol。
说明书中引用的文献：
1、“Vernetzung von modifiziertn Engineering Thermoplasten”
J.Kerres，M.Cui，W.Schnurnberger：
Deutsches Patent 19622337.7(Anmeldunt vom 4.6.1996)，Deutsches Patentamt(1997)
“Reticulation de Materiaux Thermoplastiques Industriels Modifies”
J，Kerres，W.Cui，W.Schnurnberger：
Franz sisches Patent F 9706706 vom 30.05.1997
“Cross-Linking of Modified Engineering Thermoplastics”
J，Kerres，W.Cui，W.Schnurnberger：
US Patent 6221923；erteilt am 24.4.2001
2、“Development and Characterization of Crosslinked Ionomer MembranesBased Upon Sulfinated and Sulfonated PSU.2.Crosslinked PSU Blendmembranes By Alkylation of Sulfinate Groups With Dihalogenalkane.”
Jochen Kerres，Wei Cui，Martin Junginger
J.Memb.Sci.139，227-241(1998)
3、“New sulfonated engineering polymers via the metalationroute.2.Sulfinated-Sulfonated Poly(ethersulfone)PSU Udel and itsCrosslinking.”
J，Kerres，W.Zhang，W.Cui
J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.36，1441-1448(1998)
4、“Aromatic Polysulfone Compounds and their Manufacture”
M.D.Guiver，O.Kutowy
US4999415(1991)
5、“Aromatische Polysulfonderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung”
M.D.Guiver，O.Kutowy，J.W.ApSimon
Patentanmeldung-Offenlegungsschrift DE3636854A1(1987)
6、“Syntheses of sulfinic acids”
Uri Zoller，in“The Chemistry of Sulphinic Acids，Esters and TheirDerivatives”，ed.by S.Patai，John Wiley and Sons，1990，New York，S.187f
7、“VIII.Reduction of Sulfonyl Derivatives”
S.Oae，in“Organic Sulfur Chemistry：Structure and Mechanism”，ed.byJ.T.Doi，CRC Press，Inc.，Boca Raton，1991，S.334f
8、“Sodium p-Toluenesufinate”
F.C.Whitmore，F.H.Hamilton，in“Organic Syntheses”，Coll.Vol.1，ed byH.Gilman，2nd ed.，John Wiley and Sons，New York，1956
9、“Lithium Aluminium Hydride Reduction of Certain Sulfonic AcidDeritives”
L.Field，F.A.Grunwald
J.Org.Chem.16，946-953(1951)
10、“Development and Characterization of Crosslinked Ionomer MembranesBased Upon Sulfinated and Sulfonated PSU.1.Crosslinked PSU BlendMembranes By Disproportionation of Sulfinic Acid Groups”
Jochen Kerres，Wei Cui，Ralf Disson，Wolfgang Neubrand
J.Memb.Sci.139，211-225(1998)