一种温度稳定型介电陶瓷材料的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种介电陶瓷材料的制备方法，特别是一种铅系温度稳定型介电陶瓷材料的制备方法。
背景技术
多层陶瓷电容器(MLCC)是将电极材料和陶瓷坯体以多层交替形式并联叠合，烧制成一个整体。由于MLCC体积小、容量大、性能稳定、价廉，特别适合于片式化表面组装，可大大提高电路组装密度，缩小整机体积，这些突出特性使MLCC成为目前世界上用量最大、发展最快的一种片式化电子元件。特别是X7R型MLCC，温度稳定性最好，是笔记本电脑、掌上电脑、移动电话、数码相机、汽车等不可缺少的元件，其市场需求量占MLCC总量的40％以上。根据国际电子工业协会EIA标准，X7R指在温度区间-55～+125℃之间，容温变化率≤±15％，介电损耗(tgδ)≤2.5％。
目前，研究比较成熟的满足X7R特性的材料体系主要有两类：一类是铅系弛豫铁电陶瓷；另一类是非铅系BaTiO3基介电陶瓷。尽管BaTiO3被作为制作陶瓷电容器的主流材料，但它的介电常数较低，上限约为10000～14000，并且烧成温度偏高(＞1300℃)，需采用成本较高的贵金属钯或银钯合金作为MLCC的内电极材料，成本较高。而具有钙铁矿结构的弛豫型铁电陶瓷，特别是铅系弛豫铁电陶瓷，其介电常数高达30000，且有很宽的居里峰，温度稳定性较高；同时，它还具有烧成温度较低等优点，可使用含银量较高的银钯作为内电极材料，使其生产成本大大降低。
具有“芯-壳”结构的铅系X7R型陶瓷材料的组成为xPb(Mg1/2W1/2)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3+aWO3+bMnO2，简写为xPMW-yPNN-(1-x-y)PT+aWO3+bMnO2。通常采用两种方法制备该类铅系X7R型陶瓷粉体材料：传统氧化物法(Fumio Uchikoba，Takashi Ito andShigeyuki Nakajima，Jpn.J.Appl.Phys.1995，34：2374-2379)和二次合成法(Yong Zhang，ZhilunGui，Longtu Li，JiemoTian.Mater.Sci.and Eng.2001，B83：66-69)。在传统氧化物法中，为防止出现有害的焦绿石相，需添加过量氧化镁和氧化铅来减少陶瓷中的焦绿石相，而过量的氧化铅和氧化镁使得xPMW-yPNN-(1-x-y)PT+aWO3+bMnO2陶瓷难以满足X7R特性。二次合成法的工艺步骤是：先将氧化镁和三氧化钨、氧化镍和五氧化二铌分别于高温煅烧成铌铁矿MgWO4和NiNb2O6，然后再与氧化铅、二氧化钛和二氧化锰(或碳酸锰)混合、球磨，经预烧制得几乎纯钙钛矿相地xPMW-yPNN-(1-x-y)PT+aWO3+bMnO2预烧粉体，最后经球磨、筛分、成型和高温烧结制得铅系X7R陶瓷材料。二次合成法的预烧温度和烧结温度都比较高，耗时长，工艺繁琐，并因PbO易挥发而造成环境污染，而且易产生化学计量比偏离配方，以及反应组分不均匀等不足，使得铅系X7R陶瓷的成品率较低，且制备成本较高。
溶液化学法在制备电子陶瓷粉体方面具有很好的应用前景，其中化学沉淀法可以合成纯钙钛矿相Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(简称PMN)，Pb(Fe1/2Nb1/2)O3等陶瓷，其主要特点是能在较低的预烧温度和烧结温度下一步合成几乎纯钙钛矿相的PMN基陶瓷粉体，并由此减少了铅挥发所造成的环境污染。但由于高价铌的可溶性盐(醇盐或草酸盐等)的化学性质的特殊性和成本很高的原因，以及由此产生的工艺特殊性，限制了溶液化学法在铅系弛豫铁电陶瓷制备方面的应用。为了寻找更简便的制备方法，中科院上海硅酸盐研究所的李承恩等人提出液相包裹法(李承恩等，功能陶瓷粉体制备，液相包裹技术的理论基础和应用(第一版)，上海科学普及出版社，上海：1997)，即采用硝酸镁和柠檬酸铌的溶液分别代替传统氧化物法中的MgO和Nb2O5，在煅烧前期反应生成MgNb2O6，在后期与PbO反应形成钙钛矿结构的PMN粉体，使化学法得到发展和简化。但该方法仍需制备含铌的配位化合物—柠檬酸铌，柠檬酸铌是由五氧化二铌先制得氢氧化铌或氧化铌的水合物，然后溶于草酸而得到水溶性的草酸盐，再用氨水沉淀来纯化氢氧化铌或氧化铌的水合物，最后用柠檬酸溶解氢氧化铌或氧化铌得到水溶性柠檬酸铌，成本较高，工艺过程较复杂。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种满足X7R特性的铅系温度稳定型介电陶瓷材料的制备方法，得到的介电陶瓷材料的室温介电常数大于4300，最高可达5300以上，介电损耗(tgδ)≤2.5％，绝缘电阻率大于1012Ω·cm。该方法成本低廉，工艺简单，环境友好，具有很有好的工业化应用前景。
实现上述目的的本发明的制备工艺步骤依次如下：
1.按通式xPb(Mg1/2W1/2)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3+aWO3+bMnO2所表示的化学计量比将PbO、WO3、TiO2和Nb2O5在乙醇介质中球磨得浆料A，式中x＝0.25～0.35，y＝0.35～0.45，3.0mol％≤a≤20.0mol％，0.25mol％≤b≤1.5mol％；其中，a表示相对于计量比的WO3过量的物质的量分数，b表示掺杂剂MnO2相对于主成分xPb(Mg1/2W1/2)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3的物质的量分数；
2.按上述通式所表示的化学计量的可溶性镍(II)盐、镁(II)盐和锰(II)盐的水溶液加至浆料A中球磨得浆料B；
3.将浆料B在80～120℃下烘干，研磨得到C；
4.将C在750～950℃下焙烧1～4h后球磨得到预烧粉体D；
5.预烧粉体D经加压成型，以5～10℃/min升温速度，升至1050～1200℃，保温1～4h烧结成陶瓷。
可溶性镍盐、镁盐和锰盐是硝酸盐、醋酸盐、甲酸盐或它们的混合物。
上述工艺步骤中C在800～850℃下焙烧后球磨得预烧粉体D。
上述工艺步骤中预烧粉体D在1130～1170℃烧结成陶瓷。
预烧粉体焙烧前加入粘合剂加压成形，粘合剂是5％聚乙烯醇。
钙钛矿结构的预烧粉体是制备高介电性能铅系驰豫铁电陶瓷的关键。使用现有技术难以制得几乎纯钙钛矿相的铅系X7R型陶瓷粉体材料，主要原因是反应原料—氧化镁、氧化镍的反应活性和分布均匀性较差，反应不彻底的缘故；并且采用固相掺杂也难以使少量掺杂剂氧化锰分布均匀。本发明以含镁(II)、镍(II)和锰(II)的廉价可溶性盐代替其相应氧化物，无需另外添加沉淀剂，以具有碱性的反应原料氧化铅作为沉淀剂，使可溶性镁(II)、镍(II)和锰(II)盐通过水解反应，生成相应的氢氧化物或碱式盐沉淀，然后通过热分解生成高分散性和高反应活性的“新生态”氧化物—氧化镁、氧化镍和氧化锰，在较低的焙烧温度下，制备出几乎纯钙钛矿相的xPMW-yPNN-(1-x-y)PT+aWO3+bMnO2预烧粉体，用此粉体可在较宽的温度范围内烧成具有高介电性能的X7R型陶瓷材料。
本发明所述的制备满足X7R特性的陶瓷材料的方法具有以下优点和积极效果：
1、制备过程中使用相应的可溶性镁盐、镍盐和锰盐代替传统氧化物法中的氧化镁、氧化镍和氧化锰(或碳酸锰)，其它组分使用相应的氧化物，与化学沉淀法相比，避免使用成本较高的高价铌(V)和钛(IV)的醇盐或氯化物或配位化合物。
2、制备过程中使用水和/或乙醇作为溶剂，生产安全，符合环保要求。
3、可溶性镁盐、镍盐和锰盐的使用提高了氧化镁、氧化镍和氧化锰的反应活性和分散性，得到的陶瓷材料具有高的介电性能，即在其它性能相当的情况下，介电常数(5300)高于TDK报道的3800左右。
4、本发明所述的制备方法降低了陶瓷的烧结温度和烧结时间，从而减少了氧化铅的挥发，也降低了能耗和生产成本，改善了生产环境。
5、本发明所述的制备方法涉及的设备简单，制备出的陶瓷能满足X7R型MLCC高性能和小型化的要求。
【具体实施方式】
本发明提供的一种X7R型MLCC介电陶瓷材料的制备方法，可以在1050～1200℃，保温1～4h烧结出性能优异的X7R型介电陶瓷材料。材料的室温介电常数最高达5300，在-55℃～+125℃范围内的容温变化率小于±15％，并且绝缘电阻率均大于1012Ω·cm，介电损耗小于2.5％，性能稳定。
使用日本理学DMX-III型X-射线粉末衍射仪确定粉体的物相；介温谱(介电常数随温度的变化曲线)的测定采用计算机控制的高低温阱和HP4284A型精密LCR测试仪组成的测试系统。
实例1：样品1-3相应于1130℃(样品1)，1150℃(样品2)和1170℃(样品3)和保温时间均为2h下烧结制得的xPMW-yPNN-(1-x-y)PT+aWO3+bMnO2陶瓷。其中x＝0.29和y＝0.41；a＝5mol％和b＝0.25mol％。
准确称量PbO 13.3991g，WO3 2.1190g，TiO2 1.4385g和Nb2O5 2.1808g，然后在乙醇介质中球磨12h后，得到PbO、WO3、TiO2和Nb2O5的混合浆料A；将Ni(Ac)2，Mg(Ac)2和Mn(NO3)2配制成浓度分别为0.20g/ml，0.15g/ml和0.01g/ml的水溶液，分别量取Ni(Ac)2溶液7.25ml，Mg(Ac)2溶液8.26ml，Mn(NO3)2溶液2.69ml，加到上述浆料A中继续球磨2h得到浆料B；将浆料B在100℃下烘干，经研磨得到反应前驱体C；反应前驱体C在850℃下焙烧2h后可以获得几乎纯钙钛矿相的xPMW-yPNN-(1-x-y)PT+aWO3+bMnO2粉体材料，经球磨12h得到预烧粉体D；向预烧粉体D中加入重量百分比0.5％的胶粘剂聚乙烯醇加压成型；以10℃/min升温速度，升至1130℃～1170℃，保温2h烧结成陶瓷。在烧成的瓷片上下面涂银，在-55℃～125℃之间测定陶瓷的介温谱和介电损耗曲线图，主要测试结果见表1。
表1中K代表介电常数，tgδ代表介电损耗，TCC(％)表示测量温度下的介电常数相对25℃介电常数的容温变化率。
表1样品1-3的介电常数及容温变化率
室温25℃ TCC/％
样品号 烧结温度/℃
K tgδ -55℃ -30℃ 85℃ 125℃
1 1130 4930 0.0084 -3.69 1.92 3.99 -13.84
2 1150 5395 0.0033 -4.15 5.81 -11.24 -7.71
3 1170 4318 0.0058 -0.74 5.81 -9.62 -14.69
实例2：
样品4-6相应于在1150℃(保温2h)烧结制得的xPMW-yPNN-(1-x-y)PT+aWO3+bMnO2陶瓷。其中x＝0.29，y＝0.41；a分别为5mol％(样品4)、10mol％(样品5)和20mol％(样品6)；b均为0.25mol％。
准确称量PbO 13.3991g，Nb2O5 2.1808g，TiO2 1.4385g，WO3分别为2.1190g，2.2199g，2.4217g；然后分别在乙醇介质中球磨12h后，得到混合浆料A；将Ni(Ac)2，Mg(Ac)2和Mn(NO3)2配制成浓度分别为0.20g/ml，0.15g/ml和0.01g/ml的水溶液，分别量取Ni(Ac)2溶液7.25ml，Mg(Ac)2溶液8.26ml，Mn(NO3)2溶液2.69ml，加至上述浆料A中，继续球磨2h得到浆料B。将浆料B在100℃下烘干，经研磨得到反应前驱体C；反应前驱体C在850℃焙烧2h后可以获得几乎纯钙钛矿相的xPMW-yPNN-(1-x-y)PT+aWO3+bMnO2粉体材料，经球磨12h得到预烧粉体D；向预烧粉体D中加入重量百分比0.5％的胶粘剂聚乙烯醇加压成型；以5℃/min速度，升至1150℃，保温2h烧结成陶瓷。在烧成的瓷片上下面涂银，在-55℃～125℃之间测定陶瓷的介温谱和介电损耗曲线图，主要结果见表2。
表2样品4-6的介电常数及容温变化率
室温25℃ TCC/％
样品号 过量WO3/mol％
K tgδ -55℃ -30℃ 85℃ 125℃
4 5.0 5395 0.0033 -4.15 5.82 -11.29 -7.71
5 10.0 4782 0.0045 -4.87 4.87 -10.56 -8.07
6 20.0 5029 0.0058 -3.92 3.92 -9.25 -7.60
实例3
样品7-8相应于在1150℃(保温2h)烧结制得的xPMW-yPNN-(1-x-y)PT+aWO3+bMnO2陶瓷，其中x分别为0.29(样品7)和0.31(样品8)，y分别为0.41(样品7)和0.39(样品8)；a＝5mol％和b＝0.25mol％。
准确称量PbO分别为13.3991g和13.3808g，WO3分别为2.1190g和2.2616g，TiO2分别为1.4385g和1.4370g，Nb2O5分别为2.1808g和2.0716g，分别对应样品7和样品8(以下同)；然后在乙醇介质中球磨20h后，得到PbO，WO3，TiO2和Nb2O5浆料A；将Ni(Ac)2，Mg(Ac)2和Mn(NO3)2配制成浓度分别为0.2g/ml，0.15g/ml和0.01g/ml的水溶液，分别量取Ni(Ac)2溶液7.25ml和6.89ml，Mg(Ac)2溶液8.26ml和8.82ml，Mn(NO3)2溶液2.69ml和2.68ml，加入至上述浆料A中，继续球磨2h得到浆料B。将浆料B在110℃下烘干，经研磨得到反应前驱体C；反应前驱体C在820℃下焙烧3h后可以获得几乎纯钙钛矿相的xPMW-yPNN-(1-x-y)PT+aWO3+bMnO2材料，经球磨12h得到预烧粉体D；向预烧粉体D中加入重量百分比0.5％的胶粘剂聚乙烯醇加压成型；以10℃/min升温速度，升至1150℃，保温2h烧结成陶瓷。在烧成的瓷片上下面涂银，在-55℃～125℃之间测定陶瓷的介温谱和介电损耗图，主要结果见表3。
表3样品7和8的介电常数及容温变化率
室温25℃ TCC/％
样品号 组成
K tgδ -55℃ -30℃ 85℃ 125℃
7 y＝0.29；y＝0.41 5395 0.0033 -4.15 5.81 -11.24 -7.71
8 x＝0.31；y＝0.39 4668 0.0037 -7.38 1.29 -2.20 -12.65