一种掺氮复合半导体光催化剂的制备方法 技术领域：
本发明涉及一种采用非金属离子掺杂的半导体光催化剂的制备方法。具体来说，是一种氧化硅与氧化钛的复合半导体中掺入氮元素的光催化材料的制备方法，属化学化合物光催化材料制造技术领域。
背景技术：
光催化技术是21世纪环境友好的催化新技术。在光的作用下，利用半导体材料表面产生的强氧化基团，氧化并降解大多数有毒有害有机物，以及氮氧化物、硫氧化物等无机有害物质，最终达到高效治理的目的；并可使材料表面产生杀菌，自洁及超亲水功能。该技术无二次污染、对有机物无选择性，能有效治理成分复杂、难生化降解的多种有机污染物，在环境保护领域(如废水废气净化、空气净化等)、太阳能利用、有机合成、自洁材料生产等领域具有广阔地应用前景。
TiO2是一种被广泛采用的光催化剂，其中纳米TiO2具有较强的光催化活性，但在实际应用中仍存在成本较高、光催化效率较低、光响应范围较窄和高温下粒子易团聚失活等问题。最近的研究发现，SiO2/TiO2复合粉体可提高TiO2的光催化性能。SiO2多孔状网络化结构提高了复合粉体吸附性能，且SiO2增加了复合粉体表面羟基团的含量，另外，添加少量SiO2有效地抑制了高温下二氧化钛晶粒生长和锐钛矿相向金红石相的转变。更为主要的是，纳米SiO2价格低廉，能有效降低光催化剂的制造成本。
Asahi等在SCIENCE上发表论文研究了非金属掺杂对于提高TiO2在可见光下活性的影响。采用局部密度近似(LDA)准则下的全电势线性强化平面波法(FLAPW)系统，分别计算了C、N、F、P或S掺杂后样品的状态密度(DOSs)。结果表明，掺氮效果最佳，TiO2掺氮后光吸收边缘向较低能级发生移位。Clemens Burda等在NANO LETTERS上也报导了液相合成纳米TiO2-XNX粉体的激发光阀值能拓展至可见光区。这些研究表明掺氮对于提高TiO2在可见光下的光催化性能是切实有效的。
中国专利CN1459331A公开了一种具有可见光催化活性的锐钛矿型二氧化钛催化剂的制备方法，采用特定波长范围的紫外灯光源照射钛酸丁酯水解形成的溶胶，经老化、挥发制得氧化钛凝胶，低温焙烧后得到锐钛矿型二氧化钛粉体；该粉体能吸收可见光，在可见光照射下具有光催化活性，能有效地催化降解有机污染物。中国专利CN1454710A公开了一种含氮的二氧化钛光催化薄膜及其制备方法；采用磁控溅射技术，在反应气体中掺入氮气，制备出了附着在载体上的纳米级厚度的含氮二氧化钛光催化薄膜；该薄膜能在可见光下降解有机污染物；美国专利US2002018741公开了一种用高温气相法制备掺杂Zn、Pt、Mn和Al的二氧化钛粉体的方法；由于金属离子的掺杂降低了光生载流子复合几率，从而提高了该粉体的光催化效率。但这些方法大都工艺复杂，反应时间较长，且热稳定性较差，不利于工业化推广使用。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种掺杂复合半导体SiO2/TiO2光催化剂的制备方法，并且改进现有技术的不足之处，
本发明的另一目的在于提供一种原料廉价、易于操作、热稳定性较高及具有可见光敏感特性的光催化材料。
本发明的目的是通过以下技术措施来达到的：
本发明的一种掺氮复合半导体光催化剂的制备方法，该光催化剂由SiO2/TiO2复合半导体和掺杂氮元素组成，其特征在于：该制备方法具有如下工艺步骤：
a.将纳米二氧化硅超声分散于一定量的水中，用36-38％浓度的盐酸溶液，调节pH值至2.0～3.0；
b.在剧烈搅拌下缓慢滴加入一定量钛酸四正丁酯乙醇溶液，使进行水解复合反应，生成反应前驱体SiO2/TiO2，熟化反应3-5小时；
c.过滤，将所得固体经去离子水洗涤，再进行真空干燥，得水合SiO2/TiO2粉体；
d.将上述制得的粉体放入瓷舟，推入高温刚玉管式炉内，通入氨气与氩气混合气，氨、氩混合气比例为1∶1-6∶1；控制气体流速及流量，待气体流速稳定后开始加热至400~600℃，进行搀氮反应，反应时间为2-6小时；
e.停止加热后，继续通气冷却至室温，即可制得掺氮复合半导体光催化剂SiO2/TiO2-XNX粉体。
上述的反应中，纳米二氧化硅、钛酸四正丁酯、水、乙醇四种物质的质量比为0.35∶10∶53∶90。氨气的流量为0.1-0.3m3/h。产物中，氮的含量为0.5～2.0％。
本发明将复合SiO2与掺氮手段相结合制得SiO2/TiO2-XNX新型光催化剂，该光催化剂的平均晶粒尺寸小于20nm，具有较高的热稳定性和量子效率，在紫外光源及可见光源均下有较强的光催化活性，可充分利用来源充足的太阳光和室内白炽灯等可见光源。本发明方法的制造成本低廉，工艺简单，产品具有良好的热稳定性。
本发明方法在催化剂组成、催化剂性能和作用原理等方面与现有光催化剂不同。SiO2/TiO2复合粉体可提高TiO2的光催化性能。SiO2多孔状网络化结构提高了复合粉体吸附性能，且SiO2增加了复合粉体表面羟基团的含量，另外，添加少量SiO2有效地抑制了高温下二氧化钛晶粒生长和锐钛矿相向金红石相的转变。TiO2掺氮后光吸收边缘向较低能级发生移位，SiO2/TiO2-XNX中N的2P轨道与TiO2中O的2P轨道发生杂化，使得TiO2的禁带宽度变窄，降低了粒子在光照下发生电子跃迁所需的光子能量，从而使样品在可见光作用下表现出光催化活性。
【具体实施方式】
实施例一：
在常温下将3.53g气相白碳黑(即纳米SiO2，粒径小于10nm)超声分散于530ml纯水中，用36％～38％盐酸(分析纯)调节pH值至2.5，在剧烈搅拌下缓慢滴加1000ml 10％钛酸四正丁酯乙醇溶液，然后熟化反应3小时，过滤，所得固体经去离子水洗涤、真空干燥得水合SiO2/TiO2粉体。将2.0g制得的水合SiO2/TiO2粉体放入瓷舟，推入高温刚玉管式炉内，管式炉两端密封但留有进、出气口。从进气口通入氨气与氩气混合气，氨气与氩气混合气的比例为2∶1，控制氨气流量为0.1m3/h，气体流速稳定后，开始加热至450℃，升温速率约为100℃/min，使进行掺氮反应，反应时间3小时，停止加热，继续通气，冷却至室温，制得光催化剂SiO2/TiO2-XNX粉体。
上述试样经透射电子显微镜(TEM)观察，其平均粒径为20nm，经X射线光电子能谱(XPS)分析，其氮元素含量质量百分比为1.43％。
实施例二：
在常温下将3.53g气相白碳黑(即纳米SiO2，粒径小于10nm)超声分散于530ml纯水中，用36％～38％盐酸(分析纯)调节pH值至2.0，在剧烈搅拌下缓慢滴加1000ml 10％钛酸四正丁酯乙醇溶液，然后熟化反应2小时，过滤，所得固体经去离子水洗涤、真空干燥得水合SiO2/TiO2粉体。将2.0g制得的水合SiO2/TiO2粉体放入瓷舟，推入高温刚玉管式炉内，管式炉两端密封但留有进、出气口。从进气口通入氨气与氩气混合气，氨气与氩气混合气的比例为1∶1，控制氨气流量为0.05m3/h，气体流速稳定后，开始加热至400℃，升温速率约为100℃/min，使进行掺氮反应，反应时间2小时，停止加热，继续通气，冷却至室温，制得光催化剂SiO2/TiO2-XNX粉体。
上述试样经透射电子显微镜(TEM)观察，其平均粒径为20nm，经X射线光电子能谱(XPS)分析，其氮元素含量质量百分比为0.58％。
实施例三：本实施例中的制备方法步骤与实施例一基本相同，所不同的是：
氨气与氩气混合气的比例为4∶1，控制氨气流量为0.2m3/h，掺氮反应温度为500℃，反应时间4小时，制得光催化剂SiO2/TiO2-XNX粉体。
上述试样经透射电子显微镜(TEM)观察，其平均粒径为20nm，经X射线光电子能谱(XPS)分析，其氮元素含量质量百分比为1.51％。
实施例四：本实施例中的制备方法步骤与实施例一基本相同，所不同的是：
氨气与氩气混合气的比例为6∶1，控制氨气流量为0.3m3/h，掺氮反应温度为600℃，反应时间5小时，制得光催化剂SiO2/TiO2-XNX粉体。
上述试样经透射电子显微镜(TEM)观察，其平均粒径为20nm，经X射线光电子能谱(XPS)分析，其氮元素含量质量百分比为1.62％。
本发明方法制得的掺氮复合半导体光催化剂SiO2/TiO2-XNX粉体，其光催化活性(以活性艳红染料脱色率来评价其光催化活性)高于标准光催化产品Degussa P-25。
本发明方法得到的掺氮复合半导体光催化剂样品为无定型SiO2与锐钛矿型TiO2-XNX复合粒子，氮元素除以N2分子形式吸附于TiO2表面外，还并入TiO2晶格中以间隙态存在，利用UV-Vis测定其光吸收带边为460nm-530nm，光催化实验证明其光降解能力为纯TiO2粒子的1.5-5.8倍左右。