方镁石-镁铝尖晶石-锆酸镧(钙)复合耐火材料 【技术领域】
本发明涉及一种环境友好碱性耐火材料，该材料具有优异的耐火性能、抗热震性、机械强度和挂窑皮性能，可以用于水泥等工业窑炉替代产生铬公害的镁铬质耐火材料。
背景技术
水泥窑广泛使用镁铬砖作为主体窑衬。在高温、碱性和氧化性气氛下，镁铬砖中部分Cr+3会转化成Cr+6，生成R2CrO4等剧毒和致癌的六价铬化合物，挥发并凝结在耐火材料的冷端。窑衬拆除后，带有六价铬的残砖就会对环境造成严重的污染。高价铬酸盐可以引起皮肤损害、呼吸道炎症和粘膜溃疡。如含重铬酸盐的粉尘对皮肤、粘膜有很强的刺激作用，即使有很轻微的外伤也会感受到渗入引起腐蚀，从而发生溃烂；或使过敏性强的人产生湿疹。吸入粉尘时，可引起呼吸道刺激症状和过敏性哮踹。含铬酸盐的粉尘极易沉积在鼻中隔，导致软骨部位的溃烂和鼻穿孔。含六价铬的物质对肠胃有刺激作用。如误服，严重时将出现休克、紫绀、呼吸困难，甚至肾功能衰竭等现象。更为严重的是六价铬还可引起皮肤癌和肺癌。
中国国家环境质量标准GB3838-88中关于地面水环境质量的规定：Cr+6最高允许含量的单位为10-8数量级(见表1)。可见，镁铬残砖将对环境造成非常严重的污染。
表1 地面环境水关于Cr+6的质量标准 类别 I II III IV V Cr+6最高允 许浓度 (mg/L) 0.01 0.05 0.05 0.05 0.1 水的用途 源头水、国 家自然保护 区 饮用水一级 保护区 饮用水二级 保护区 一般工业用水、 与人体非直接 接触水 农业用水
为解决碱性耐火材料的铬公害问题，国内外耐火材料的科技工作者十余年来进行了大量的研究工作，但结果均不十分理想。发达国家采用的技术方案有白云石砖、含锆白云石砖、第三代尖晶石砖、第四代尖晶石砖、含氧化锆尖晶石砖、镁铁尖晶石砖、镁锆砖和低铬镁铬砖。表2显示了各种无铬碱性砖和镁铬砖的对比情况：
表2 各种碱性砖的性能对比 品名 MgO ％ Al2O3 ％ Cr2O3 ％ Fe2O3 ％ CaO ％ ZrO2 ％ 体密 g/cm3 显气 孔 ％ 抗热 震 950℃ 荷软 T0.6 导热 率 700 ℃ 风冷、 次 ℃ W/mk低铬镁铬砖 81 3 4 7 1.8 - 2.99 18 ＞100 ＞1700 2.8尖晶石砖 87 12.8 - - 1.8 - 2.97 17 ＞100 ＞1700 3.8第3代尖晶石砖 93 6.4 - - 1.0 - 2.94 16 ＞100 ＞1700 4.2镁锆砖 92 0.2 - - 0.5 7 3 17 ＞100 ＞1700 3.5镁铁砖 86 3 - 8 1.7 - 3.1 15 ＞100 ＞1700白云石砖1 39 0.5 - - 59.2 - 2.82 16 ＞40 ＞1700 3.1白云石砖2 48 0.5 - - 48.0 2 2.9 15 ＞60 ＞1700 3.5
白云石砖有良好的耐火性和挂窑皮性；但易水化，抗热震性较差。在一定温度范围，砖内的f-CaO还会与窑气中的CO2、SO2缓慢作用，生成碳酸钙和硫酸钙，产生膨胀使材料破坏。采用铝箔真空包装可勉强解决水化地问题，但降低气孔率、加入MgO和ZrO2等措施都不能从根本上同时解决抗热震和抗酸性气体侵蚀的问题。白云石材料仅适用于水泥窑窑皮的稳定区段。近年来水泥窑使用替代燃料增多，窑皮的稳定性明显变差，白云石系列材料的用量大减。
第三代尖晶石砖的特征是：砖内含两部分尖晶石。一部分MA以预合成颗粒形式加入；另一部分则以氧化铝方式加入，在烧成时通过原位反应形成MA。因存在MA的粗粒，可以形成微裂纹和提高抗热震性；因基质中存在MA，导热率被降低，挂窑皮性也有所改善。第3代尖晶石砖用较低的氧化铝掺量获得了较好的抗热震性，减少了受侵蚀时产生的铝酸盐矿物，可以勉强作为烧成带的主体材料，但挂窑皮性差。
第四代尖晶石砖的特征是：用电熔镁铝尖晶石取代了第三代产品中的粗粒尖晶石。电熔尖晶石的抗侵蚀优于烧结尖晶石，抗侵蚀性和挂窑皮性有所改善，但仍未解决本质问题。加入氧化锆后，尖晶石砖的抗热震性和隔热性能都大为改善，但挂窑皮性能没有明显改观。
镁铁尖晶石砖的主要优点是价格便宜，但耐高温性、抗侵蚀性和抗氧化还原性能不佳。如能扬长避短，发挥其优点特点，方镁石铁尖晶石砖可以在热工制度稳定水泥窑的特殊部位如低温区获得良好的寿命，但不能作为主体材料用于水泥窑。
镁锆质耐火材料有良好的抗侵蚀性、抗热震性。方镁石-锆酸钙材料还有较好的挂窑皮性。但这类材料须大量使用昂贵的ZrO2，使材料的应用受到限制，使用范围限于煅烧白水泥等特殊场合。
低铬镁铬砖用镁铁尖晶石和镁铝尖晶石取代了一部分镁铬尖晶石。低铬砖的耐高温性能明显降低，污染环境的问题也没有从根本上解决。
氧化铬在镁铬质耐火材料中有三大有益作用：1)固溶于方镁石，增大低熔相对耐火相的润湿角，从而提高直接结合程度。2)氧化铬和氧化镁反应形成低膨胀的镁铬尖晶石，改善抗热震性；方镁石和镁铬尖晶石的物理性质差异可以导致微裂纹形成，从而可以进一步提高抗热震性。3)氧化铬具有稳定C2S的作用。水泥熟料中的C3S将和耐火材料中的尖晶石相反应，在紧靠耐火材料的窑皮会生成大量的C2S。βC2S向γC2S转变伴随14％的体积变化和很大的体积应力。如果C2S的晶相转化不能得到抑制，转化产生的应力将导致粘附在耐火材料表面的窑皮垮落。上述种种优点使镁铬质材料具有良好的荷重软化温度、高温强度、抗侵蚀性、热震稳定性和较好的挂窑皮性。镁铬砖由此成为一种被广泛使用的耐火材料。
综上所述，氧化铬虽然产生严重的环境污染问题，但对于提高碱性耐火材料的性能也还有很多的益处。现有无铬碱性耐火材料的主要问题是替代物(镁铝尖晶石、氧化锆)并不完全具有氧化铬的有益作用。无铬碱性耐火材料成功的关键在于寻找完全具备氧化铬优点的替代物，使材料同时具备良好的高温性能、热震稳定性和挂窑皮性。
【发明内容】
本发明的目的是研究一种可以稳定C2S，又不影响高温性能，甚至有利于提高材料抗热震性的添加物，制造一种方镁石-镁铝尖晶石-锆酸镧(钙)复合耐火材料，减少有害反应产物C2S的含量。
本发明所述方镁石-镁铝尖晶石-锆酸镧(钙)复合耐火材料是含有锆酸镧(钙)固溶体的方镁石-镁铝尖晶石复相耐火材料，其化学成份为：
Al2O3：1.5-5％
La2O3：0.5-2.5％
ZrO2：1-5％
CaO：0.5-2.0％
MgO+其他微量组分：86-96.0％
所述镁铝尖晶石粒度5-1mm，掺量范围5-15％，折合Al2O3含量1.5-5.0％，尖晶石理想的粒度范围是3-1.25mm，掺量范围5-13％。
βC2S稳定性取决于杂质离子的极化能力。极化能力小于Ca+2或大于Si+4的离子对βC2S都有稳定作用。其二，适当减少尖晶石的含量、增大其粒度，减少窑皮和耐火材料反应产物C2S的含量。被稳定物质的含量减少将有利于稳定物质发挥有益作用。未被稳定的有害物质含量减少，其破坏作用降低，挂窑皮性就会改善。本发明依据这些原理设计了实验，结果请见表3-4：
表3 各种氧化物对碱性砖挂窑皮性的影响 Al2O3 ZrO2 TiO2 Fe2O3 BaCO3 CeO2 La2O3 1470℃×4H挂 窑皮实验分值 3.0 3.0 0.0 3.0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2.5 2.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 2.0 0 0 0 0 0.5 0 0 0 0 1.3 0 0 0 0 1.0 0 0 0 0 0.9 0.8 0.9 0.8 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.5 0.8 1.0 1.5 2.0 2.5 2.0 2.3 2.5 3.5 4.2 4.2
注：挂窑皮分值分为0-5分：镁铬砖4-5分；第三代尖晶石砖(粘上易掉)3.0分；粘上大部掉下2.0分；粘上粉化＜1分；完全没有粘结痕迹0分。
表4尖晶石粒度、掺量对挂窑皮性能的影响(均加入氧化锆) 尖晶石粒度 尖晶石掺量 La2O3 挂窑皮分值 1~0.1 1~0.3 1~0.7 7 7 7 0 0 0 1.0 1.2 1.3 3~1.3 7 0 2.5 3~1.3 3~1.3 3~1.3 7 10 13 1.5 1.5 1.5 3.8 3.5 3.1
从表3-4可知：镁铝尖晶石砖加入氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化鋇、氧化铈后，挂窑皮性都大为下降。同时加入氧化镧和氧化锆后，挂窑皮性则大为提高。氧化镧的有效掺量范围为0.5-2.5％。控制尖晶石粒度＞1.3mm，含量＜13％(折合Al2O3＜5％)，也有利于提高挂窑皮性能。
【附图说明】
说明书附图1及附图2为锆酸镧(钙)固溶体的电子能谱图。
【具体实施方式】
实施例1：
使用5-1mmm镁砂50％、1-0.088mm镁砂10％、＜0.088mm镁砂29.3％、3-1.25mm镁铝尖晶石5％、氧化锆4％，氧化镧0.7％，碳酸钙1％配制制砖料，镁砂的氧化镁含量为98％，镁铝尖晶石的化学成份为氧化镁30％、氧化铝70％。该料经配合、加入含钙的纸浆废液进行混练、压型、干燥和1700℃烧成后制得耐火材料。
经检测材料的性能为：体积密度3.07g/cm3、显气孔率13.9％、耐压强度59MPa、抗折强度11MPa荷重软化温度T0.6＞1700℃、1100℃强制风冷3次抗折强度保持率82％、挂窑皮等级＞4.0。
实施例2：
使用5-1mmm镁砂50％、1-0.088mm镁砂10％、＜0.088mm镁砂25％、3-1.25mm镁铝尖晶石12％、氧化锆1％，氧化镧2％配制制砖料。镁砂的氧化镁含量为98％，镁铝尖晶石的化学成份为氧化镁30％、氧化铝70％。该料经配合、加入含钙的纸浆废液进行混练、压型、干燥和1780℃烧成后制得耐火材料。
经检测材料的性能为：体积密度3.04g/cm3、显气孔率14.9％、耐压强度75MPa、抗折强度9MPa荷重软化温度T0.6＞1700℃、1100℃强制风冷3次抗折强度保持率100％、挂窑皮等级＞4.0。
对样品进行电子显微镜检测后发现：新形成的矿物为高熔点的锆酸镧钙固溶体。锆酸镧(钙)固溶体的电子能谱图见说明书附图1及附图2。很明显，锆酸镧钙由加入的氧化锆、氧化镧与原料中的CaO在高温下反应形成。镁铝尖晶石改善了材料的抗热震性。锆酸镧钙进一步提高了材料的抗热震性，并吸收原料中的杂质CaO改善了耐高温性，通过引入氧化镧还显著增强了挂窑皮性。因此，镁铝尖晶石-锆酸镧具备镁铬尖晶石的一切优点。镁铝锆镧质耐火材料可以同时具有优异的耐火性能、抗热震性、机械强度和挂窑皮性能，成为代替产生铬公害镁铬质耐火材料的理想产品。