用于LTCC带的厚膜导体糊状组合物 【技术领域】
本发明涉及用于LTCC(低温共烧结陶瓷)带的厚膜导体组合物，其中包含各种氧化物添加剂，能促进等温及温度循环条件下焊点的附着力和热稳定性。
背景技术
LTCC设计的互连电路板是由许多电连接和机械连接的非常小的电路元件所形成的电子电路或次级系统的物理实现方式。通常要求将各种电子元件组合在一起，使其在单个紧凑封装中彼此物理隔绝和固定，并互相电连接和/或电连接至从封装中伸出的公共接点。
复合电子电路通常要求组成该电路的多个导体层被绝缘介电层分隔。导电层采用被称为通路的导电线路通过介电层在层之间互连。这种多层结构通过垂直集成，使电路变得比传统Al2O3基片更紧凑。
LTCC带因为其多层，共烧结和设计灵活的特点被广泛用于汽车和电信工业中。成功地应用这种材料的一个关键因素是，表面导体在热老化(150℃下的等温储存)和热循环(通常在-55到-40℃的低温与100-150℃的高温之间)条件下必须具有很好的焊接附着力。暴露于这种条件通常会导致在将表面固定元件贴附于基片的焊点中产生应力。产生这些应力的主要原因是，各种形成接点的材料，即陶瓷，导体金属，焊料金属，包括连接至表面固定器件的引线的金属，和用于制造该器件的材料，在热膨胀方面的不匹配。通过仔细的布线图设计和熟练应用下填充材料，能更均匀地分布应力并防止应力集中到任何一个接点处。但是，无法完全消除这些应力。在暴露于这些条件下保持良好焊接附着力地关键是，用来吸收这些应力而不会发生任何永久或不可逆转机械损伤的材料的能力。换句话说，在机械性质上的任何提高，即材料的弹性和体积模量，特别是下层带的性质，会提高整个接点在热暴露期间吸收应力的能力。
在焊点热循环中所观察到的一种最常见失效模式是，带在导体衬垫外围发生破裂。继续暴露于该条件下，裂纹会延伸通过介电层并直至衬垫下方。在一些情况下，开始观察到出现裂纹是在小于10次循环之后。与之对比的典型标准是，在500次热循环之后陶瓷带上没有裂纹出现或者导体与下方带之间的附着力没有明显损失。
Lombard等人的美国专利5431718提供了一种用于低温烧结陶瓷的高附着力，可以被共烧结的，可焊接的银金属化材料。金属化材料包括金属粉末和一种有机载体，和增粘剂。将这些组分混合起来形成一种金属化材料，这种材料能在烧结陶瓷基片材料必须的较低温度下发生共烧结，同时为将随后的电路元件焊接于陶瓷基片提供一个合适的基础。
Nair的美国专利4416932公开了一种陶瓷基片，该基片具有一个导电布线图涂层，该涂层中含有一种贵金属或合金的细分散颗粒，一种低熔点低粘度玻璃，一种形成尖晶石的金属氧化物和一种有机钛酸酯的混合物，该发明还公开了其制造过程。
以上发明都不能满足500次循环之后介电层不发生破裂并且在热暴露之后保持导体对基片附着力的要求。因此，需要一种导体组合物，这种组合物在热循环方面的性能优于现有技术。特别是，需要提出一种导体组合物，这种组合物在超过500次热循环之后也不会发生破裂或者失去带基片上的附着力。本发明能够提供这种导体组合物。
【发明内容】
本发明涉及一种厚膜组合物，包括：(a)导电粉末；(b)TiO2或任何能在烧结时产生TiO2的化合物；和(c)有机介质。
本发明进一步涉及一种制造多层电路的方法，包括：(a)在大量生坯带层中形成一种通路布线图；(b)用一种厚膜组合物填充步骤(a)生坯带层中的通路；(c)在来自步骤(b)的每个通路已填充的生坯带层的一个表面上印刷至少一个已布线的厚膜功能性层；(d)在步骤(c)生坯带层的最外层表面上印刷至少一个本发明厚膜组合物的已布线图层；(e)层压步骤(d)的已印刷生坯带层，形成一个组合件，其中包括大量被未烧结生坯带分隔的未烧结互连功能性层；和(f)共烧结步骤(e)的组合件。
发明详细说明
这种厚膜导体组合物的主要组分是分散在一种有机介质中的导电体粉末和二氧化钛。以下将对这些组分进行讨论。
I.无机组分
本发明的无机组分包括(1)电功能性粉末和(2)无机粘合剂，包括氧化钛，或任何在烧结时能产生TiO2的化合物。这种无机粘合剂可以进一步包括其他无机氧化物粘合剂。
A.电功能性粉末
通常，厚膜组合物中包括一种功能性物相，使该组合物具有适当的电功能性质。这种功能性物相包括分散在一种有机介质中的电功能性粉末，这种有机介质作为功能性物相的载体，形成该组合物。烧结该组合物，燃烧除去有机相，激活无机粘合剂相，使其具有电功能性质。在烧结之前，干燥已印刷部分，除去挥发性溶剂。用术语“有机物”描述厚膜组合物的聚合物或树脂组分，以及溶剂和少量其他有机组分，比如表面活性剂。
这种厚膜组合物中的电功能性粉末是导电粉末，可以包括单一种类的金属粉末，金属粉末混合物，合金，或多元素化合物。这种金属粉末的粒径和形状并非特别重要，只要适应于应用方法即可。这些粉末的实例包括金，银，铂，钯，及其组合物。本发明电功能性粉末的D50典型粒径小于约10微米。
B.无机粘合剂——氧化钛
本发明所用的二氧化钛具有三种可能的功能。首先，可以作为一种粘合剂，使导体粘合在带上。其次，可以调节导体在烧结时的烧结速率，使带应力最小，第三，TiO2存在于界面上或者痕量TiO2分散在带中，能提高带的机械强度。本发明所用氧化钛可以直接是一种氧化物形式的，或者可以从含Ti化合物在烧结条件下转化而得，比如金属Ti，有机钛酸酯，或玻璃料的结晶产物。含Ti化合物可以是二元，三元和更高的。组合物整体中TiO2的含量小于2.0重量％。在一个实施例中，TiO2的含量是组合物总体的大约0.5到1.6重量％。在另一个实施例中，TiO2的含量是组合物总体的大约1.0到1.6重量％。
二氧化钛能非常有效地防止带在热循环时产生裂纹，其添加量的范围很广。总的趋势是，TiO2含量增加，则热老化附着力提高。但是，TiO2含量太高时，会影响可焊接性。根据其不会导致焊料润湿变差同时能在热循环和热老化条件下提供足够附着力的程度，确定氧化钛的优选含量。二氧化钛含量还会影响烧成厚膜的密度和导电性。
C.可选的无机粘合剂组分
二氧化钛，或任何能在烧结时产生TiO2的化合物，是该组合物中的主要和最有效的组分，能保持带整体性并提高热循环粘附着力性。然而Co3O4，PbO，Fe2O3，SnO2，ZrO2，Sb2O3，MnOx，CuOx等氧化物以及其他氧化物与氧化钛混合时，也能在一定程度上提高粘性。
D.有机介质
通常采用机械混合方式，将无机组分与一种有机介质混合成被称为“浆料”的粘性组合物，该组合物具有适合于印刷的稠度和流变性。可以使用许多种惰性液体作为有机介质。有机介质必须能使无机组分相当稳定地分散在其中。介质的流变特性必须能使组合物具有很好的应用性质，包括：固体的稳定分散，进行丝网印刷适当的粘度和触变性，可以接受的未烧结“生坯”强度，基片和浆料固体适当的可润湿性，很好的干燥速率，和很好的烧结性质。该有机介质通常是一种存在于溶剂中的聚合物的溶液。另外，少量添加剂，比如表面活性剂，可以作为该有机介质的一部分。最常用的聚合物是乙基纤维素。还可以使用其他聚合物实例，包括乙基羟乙基纤维素，木松香，乙基纤维素和酚醛树脂的混合物，低级醇的聚甲基丙烯酸酯，和乙二醇单乙酸酯的单丁基醚。厚膜组合物中最常用的溶剂是醇式酯和萜烯，比如α-或β-萜品醇或其与其他溶剂的混合物，这些其他溶剂比如是煤油，二丁基酞酸酯，丁基卡必醇，丁基卡必醇乙酸酯，己二醇和高沸点醇和醇酯。另外，载体中可以包括挥发性液体，能在被应用于基片上之后促进快速硬化。配制这些和其他溶剂的各种组合能获得符合要求的粘性和挥发性。
厚膜组合物中有机介质与分散体中无机组分的比例取决于应用浆料的方法以及所用有机介质的种类，这个比例可以是变化的。通常，分散体中含有50-95重量％的无机组分和5-50重量％的有机介质(载体)，以获得很好的涂层。
本发明优选实施方式
本发明的导体组合物可以与未熟化的陶瓷材料，比如Green TapeTM，以及各种其他浆料组分一起形成一种多层电子电路。Green TapeTM通常作为多层电子电路的介电或绝缘材料。未熟化的陶瓷材料可以是一种不含铅的带；如参考文献中PCT国际申请PCT/US 03/17255中所公开的一个实施例。适用于本发明的一种不含铅带是E.I.du Pont de Nemours and Company提供的产品号为960的产品。在一个实施例中，不含铅的生坯带包括一种玻璃组合物，其中含有2-8摩尔％的M，其中M选自碱金属的氧化物及其混合物，46-66摩尔％的SiO2，3-9摩尔％的Al2O3，5-9摩尔％的B2O3，0-8摩尔％的MgO，1-6摩尔％的SrO和11-22摩尔％的CaO，其中SrO/(MgO+CaO)的摩尔比在0.06和0.45之间。在另一个实施例中，上述玻璃组合物中的部分SiO2被选自ZrO2，P2O5，GeO2的氧化物及其混合物所替代，其限度是，总组合物中含有0-4摩尔％的ZrO2，0-2摩尔％的P2O5，0-1.5摩尔％的GeO2。在另一个实施例中，上述玻璃组合物中的SrO，MgO和CaO部分被CuO所替代，其限度是，玻璃组合物总体中含有0-2.5摩尔％的CuO。
Green TapeTM片的每个角落处开有定位孔，开孔尺寸大于电路的实际尺寸。连接多层电路的各个层时，要在Green TapeTM中形成通道孔。这通常是由机械冲压形成的，但是也可以使用其他合适方法。比如，可以使用一束聚焦很好的激光进行蒸发，在Green TapeTM中形成通道孔。
用厚膜导电组合物填充通路，在层间形成互连。在本发明的情况下，通常使用不同于已公开技术的厚膜导电组合物。通常采用标准丝网印刷技术应用这种导电组合物，但是，也可以使用任何合适的应用技术。电路的每个层通常都是采用丝网印刷导体线路而完成的。同样，可以在选定层上印刷电阻性油墨或高介电常数油墨，形成电阻性或电容性电路元件。通常采用传统的丝网印刷技术，形成导体，电阻，电容和其他元件。
本发明的导体组合物可以在层压之前或层压之后被印刷在电路的最外层上。利用电路的最外层固定元件。元件通常是线连接的，被粘合或被焊接在已烧结部分的表面上。在焊接元件的情况下，本发明的导体组合物与现有技术的组合物相比，具有更好的热老化和热循环附着力，因此是特别适用的。
完成每层电路之后，对单个层进行排序和层压。通常使用有限单轴或等静压模使层之间精确对准。层压之后，将组件调整至合适尺寸。通常在传送带式加热炉或箱式炉中使用程序加热循环进行烧结。在烧结过程中，带可以是受压的或者是自由烧结的。比如，可以使用Steinberg的美国专利4654095和Mikeska的美国专利5254191中所公开的方法，以及本领域技术人员已知的其他方法。
这里所用术语“烧结”是指在氧化气氛中加热组件，比如在空气中以足以挥发掉(燃烧除去)组合件层中的有机物质并使带和导体的无机组分发生反应和烧结的温度和时间进行。“烧结”导致层中的无机组分发生反应或烧结，使整个组件变得致密，形成一个烧成体。这种烧成体可以是电信和汽车应用(比如车辆)中的多层电路。
术语“功能性层”是指已印刷的Green TapeTM，具有导电性电阻性，电容性或介电性质。因此，如上所述，一个典型Green TapeTM层中可以包括一个或多个导电线路，导电通路，电阻和/或电容。
实施例
通过实施例(样品1-9)和对比例(样品10)进一步具体说明本发明。这些实施例中的浆料组成和百分比如表1中所示。
按照以下样品1的制造方法进行浆料样品1-10的制备。
将15克乙基纤维素溶解在85克的一种合适溶剂中，比如萜品醇，制备有机混合物。
将17-18克的上述有机载体和4-5克溶剂的混合物与1.9-2.1克铂粉，1.4克二氧化钛，和74-75克银粉混合。使用三辊碾磨机彻底分散该混合物。然后用适量上述介质或溶剂配制成浆料，在Brookfield HBT粘度计上以10转/分的速度测得粘度为150-400PaS。
实施例中所用的测试过程
将导体浆料印刷在Du Pont 951或不含铅(参考专利)带上，在120℃干燥5-10分钟，并层压至要求厚度和层数，形成0.050英寸的烧成厚片。然后将带切割成大约1×1英寸的小块，在Du Pont Green TapeTM的标准烧结条件下进行烧结(850℃，3.5小时)。
焊接附着强度测试方法
用一种导体电阻测试图案和9个0.080×0.080英寸的衬垫印刷一种典型测试图案。导体烧结之后的厚度在14到17微米之间。没有一个上述导体组合物在带上表现出可以观察到的扭曲现象。
对于所有附着力测试，有3根夹状导线连接每行3个衬垫并进行浸焊。使用62/36/2(Sn/Pb/Ag)焊料在220℃±5℃的温度下对951 Green TpaeTM部件进行5秒焊接。使用95.5/3.8/0.7(Sn/Ag/Cu)焊料在260℃±5℃对不含铅带上的部件进行焊接。焊接之后，用Arcosolve除去已焊接导线部件上残留的焊剂。然后将这些部件分成独立的测试样品，进行初始附着力，热老化附着力(150℃浸渍)或热循环附着力(-40到125℃，每个循环2小时)测试。样品组由每种测试条件下的3到4个部件组成。
焊接之后或者从升温室中取出之后，在室温下将这些部件静置16个小时。对于附着力测试，按照每个部件上印刷的弯曲痕迹，将引线弯折90°，测试每个衬垫的抗张强度。在所测3到4个部件中，将每个部件3个衬垫的平均抗张强度作为应用于基片的厚膜导体的附着力。对所有附着力测试——初始，热老化和热循环，都采用这种方法。
热老化附着力
在这个测试中，将部件置于150℃的烘箱中，大致按照以下间隔(小时)取出部件进行测试：48，100，250，500，750，1000。
按照上述测试方法测量老化附着力。在每个测试中，要注明分离类型，即，分离时是否需要将导线从焊料中拉出，是否要将导体从基片中拉出，或者基片中是否出现裂纹。任何高于12牛顿的附着力值都是可接受的——任何低于10牛顿的值都是不可接受的。
热循环和热循环附着力
焊接和清洁之后，将部件置于热循环室中，然后每2个小时在-40和125℃之间进行循环。以不同间隔(循环)取出部件进行测试。选定的标称循环数是10，30，100，250，和500。实际选择的间隔是不同的，取决于所获得中间测试结果的性质。
在显微镜下检查部件，在拉出导线测试附着力之前，确定带或焊料中是否有破裂痕迹。在进行上述附着力测试之后，用失效模式和附着力值评价可接受性。如果带断裂而且附着力值非常低，则表明下层带破裂，即使没有目视观察到裂纹。如果陶瓷体中目视观察到裂纹，则将该部件标记为没有通过该项测试。如前所述，将没有可视裂纹的失效情况定义为附着力低于12牛顿。
焊料润湿
在220℃下，将没有连接引线的测试片在焊料中浸渍5秒。应用焊料之后，观察焊料覆盖状况。
用焊料完全粘附衬垫，导致不能目察接触导体表面的衬垫片总数。在本发明的情况下，认为该位是90％或更高时为好。
样品10利用现有技术Ag/Pd组合物的状况作为控制样。在热循环时，由于陶瓷体中出现裂纹，这种组合物在测试的很早阶段就失效。这种组合物还表现出临界的热循环和老化附着力。
样品1-4表现出不同氧化钛浓度对权利要求范围的影响。随着氧化钛含量的增加，热循环附着力提高。热老化附着力和焊料润湿显示出的氧化钛最大值约为1.4％。
样品5表现出向组合物中添加氧化钛和氧化锑的影响。添加这两种物质会使热循环和热老化附着力相对控制样有所提高。
样品6-9表现出向组合物中添加氧化钛和氧化钴的影响。这些数据表明，热循环附着力相比控制组合物有显著提高。
样品10表现出在不含铅带介电层上使用氧化钛和氧化锑的影响。
导体1-10是用分散在20-22％的有机载体和溶剂中的74-75％Ag，1.9-2.1％Pt制成的。
TiO2 Co304 Sb203 #循环 热老化 附着力 等温老化 附着力 可焊性 重量百分比 粘度(牛顿) 覆盖％ 1 1.4 0 0 ＞500 ＞12 ＞12 ＞90 2 1.6 0 0 ＞500 ＞12 ＞12 ＜90 3 1.1 0 0 ＞500 ＞12 ＞12 ＜90 4 0.6 0 0 ＞500 ＞12 ＜12 ＞90 5 0.8 0 0.5 ＞500 ＞12 ＞12 ＞90 6 0.6 0.1 0 ＞500 ＞12 ＜12 - 7 0.6 0.3 0 ＞500 ＞12 ＜12 - 8 0.8 0.1 0 ＞500 ＞12 ＜12 - 9 0.1 0.6 0 400 ＞12 ＜12 - 10 0.7 0 0.7 ＞500 ＞12 ＞12 ＞90 控制样：商用可焊Ag-Pd导体 50 ＜12 ＞12 ＞90