用合成母液制备NaY分子筛的方法 【技术领域】
本发明涉及催化裂化催化剂，特别是NaY分子筛的制备方法。
背景技术
NaY型分子筛是催化裂化催化剂中主要的活性组元来源，NaY分子筛的组成为(0.9±0.2)Na2O∶Al2O3∶(3～6)SiO2∶xH2O，其中，x值一般为1～9。目前工业上生产Y型分子筛的方法基本上采用美国Grace公司提出的导向剂法(US3639099，US 3671191)。即将可溶性硅源、铝源按一定的加料顺序与组成为(15～17)Na2O∶Al2O3∶(14～16)SiO2∶(280～360)H2O的晶粒小于0.1μm的导向剂混合，形成配比为(1.8～4)Na2O∶Al2O3∶(7～12)SiO2∶(120～350)H2O的反应混合物，然后于约100℃下晶化。这些方法的缺点是：从反应混合物的组成和NaY分子筛的组成来看，反应混合物所提供的SiO2、Na2O远大于所合成的Y型分子筛所需要的量。NaY分子筛从反应混合物中分离出来，而大量SiO2、Na2O过量，随着合成母液作为污水排放，易造成经济浪费和环境污染问题。
US 4164551提出了回收再利用NaY合成母液中的硅源的方法，即向合成母液中加铝酸盐制备出沉淀地硅铝水凝胶，过滤除去凝胶中的水，将回收的硅铝凝胶作为一部分硅铝源，再次返回Y型分子筛合成工序中，达到回收母液中的SiO2的目的(母液中的SiO2以硅酸根离子多种聚合形式存在)。上述方法的缺点是：所合成的分子筛颗粒较小，在分子筛的后续处理如离子交换、水洗过程中，过滤速率较慢，成为生产中的瓶颈。
CN 1261554A提出一种控制分子筛粒度及粒度分布的方法。使用连续合成分子筛的手段，通过级间回混或调节级数以控制分子筛粒度。但是这种方法主要采用连续式操作。用这种方法制备得到的分子筛颗粒度虽然大，但分子筛晶粒大小没有改变。对于NaY分子筛的合成而言，在非静置状态下进行水热合成，所合成的NaY易出现P型杂晶。
【发明内容】
本发明克服了现有技术的缺陷，在分子筛合成过程中的常规晶化步骤之前增加了预晶化步骤，解决了在利用NaY合成母液中的硅源合成分子筛的过程中，由于分子筛晶粒小、颗粒小，在连续交换水洗时过滤速率慢的问题，不仅提高了工业生产效率，而且可以制备出大晶粒、大颗粒的NaY分子筛。
本发明提供的用合成母液制备NaY分子筛的方法，包括：
(1)向合成母液中加入铝盐，形成沉淀的硅铝凝胶，并过滤回收得到硅铝胶滤饼；
(2)将硅铝胶滤饼与可溶性硅源、铝源和导向剂混和均匀，在30～100℃下预晶化0.5～30小时。合成母液所提供的SiO2占预晶化反应混合物中SiO2的质量百分数为10～90％，导向剂中的Al2O3占预晶化反应混合物中总Al2O3量的2～8％。预晶化反应混合物的摩尔组成为(1.8～4)Na2O∶Al2O3∶(7～12)SiO2∶(120～350)H2O。
(3)将预晶化产物与可溶性硅源、铝源混和，形成晶化反应混合物，在90～100℃下晶化8～65小时，过滤、洗涤、干燥，得到大晶粒、大颗粒NaY分子筛。其中晶化反应混合物的摩尔组成为(1.8～4)Na2O∶Al2O3∶(7～12)SiO2∶(120～350)H2O，预晶化产物中的SiO2占晶化反应混合物中的SiO2的质量百分数为10～90％。
具体地说，本发明提供的用回收到的合成母液制备NaY分子筛的方法，可以按照以下步骤进行：
1)制备导向剂：
按照常规NaY分子筛制备方法中所采用的方法制备出导向剂(可参考US3639099，US 3671191)，导向剂摩尔组成为(15～17)Na2O∶Al2O3∶(14～16)SiO2∶(280～360)H2O。
2)制备硅铝胶：
向合成母液中加入铝盐溶液，形成SiO2/Al2O3＝2～14的硅铝胶浆液；将硅铝胶浆液在20～100℃下老化0.5～12小时，优选1～10小时，然后将硅铝胶浆液进行过滤除水，得到硅铝胶滤饼。
所说合成母液可以是NaY分子筛合成母液，也可以是其它分子筛合成母液，如A型、X型、ZSM-5型分子筛合成母液。母液的来源还可以是含可溶性硅酸盐的废液。母液中主要含有不同聚合态的硅酸根(SiO32-)离子，其含量(以SiO2计)为5～300g/L，还含有氢氧根离子(OH-)，其含量(以等当量的NaOH中的Na2O计)为2～160g/L。母液中还可以含有其它离子，阳离子如Na+、K+、NH4+、Ca2+等，阴离子如SO42-、PO43-、HPO42-、H2PO4-、Cl-等。
3)预晶化步骤：
首先将硅铝胶滤饼作为部分硅源、铝源加入到分子筛预晶化罐中，同时加入可溶性硅源、铝源和导向剂，强力搅拌均匀后，在30～100℃，优选40～98℃下静置加热0.5～30小时，优选1～20小时，进行预晶化。其中，导向剂中的Al2O3占预晶化反应混合物中总Al2O3量的2～8％，优选3～7％。预晶化反应混合物的摩尔组成为(1.8～4)Na2O∶Al2O3∶(7～12)SiO2∶(120～350)H2O，优选(2.8～3.8)Na2O∶Al2O3∶(9～10)SiO2∶(130～250)H2O。硅铝胶滤饼所提供的SiO2占预晶化反应混合物中SiO2的质量百分数为10～90％，优选20～80％。
预晶化步骤可以只进行一次，也可以进行多次，即可以将硅铝胶滤饼加入到预晶化罐中进行一次预晶化，也可以将第一次预晶化产物按照第一次预晶化产物提供的SiO2占第二次预晶化反应物中SiO2的质量百分数为10～90％的要求，继续补充硅源、铝源到预晶化罐中，进行第二次预晶化。以此类推可以进行多次预晶化操作，其中前一次预晶化产物中的SiO2占下一次预晶化反应混合物中的SiO2的质量百分数为10～90％，每一次的数值可以相同也可以不同。每次进行预晶化时，都需要强力搅拌使反应混合物均匀。预晶化步骤可以在同一预晶化罐中进行，也可以在不同的预晶化罐中进行。
4)晶化步骤：
在预晶化产物中补充硅源、铝源，使预晶化产物中的SiO2占晶化反应混合物中的SiO2的质量百分数为10～90％，优选20～80％。晶化反应混合物的摩尔组成为(1.8～4)Na2O∶Al2O3∶(7～12)SiO2∶(120～350)H2O，优选(2.8～3.8)Na2O∶Al2O3∶(9～10)SiO2∶(130～250)H2O。晶化反应混合物与预晶化反应混合物的摩尔组成可以相同，也可以不同。强力搅拌均匀后，使反应混合物在大约90～100℃下，优选90～98℃下晶化8～65小时，优选14～48小时，过滤、洗涤、干燥，得到硅铝比为5左右、晶粒大小为1500～2000、颗粒大小为0.4～1μm的大晶粒、大颗粒NaY分子筛。
晶化步骤可以直接在预晶化罐中进行，也可以单独在分子筛晶化罐中进行。
所说的铝源是偏铝酸钠溶液和铝盐溶液。其中偏铝酸钠溶液为含Na+、AlO+、OH-的碱性溶液，溶液组成中Na2O为100～350g/L，Al2O3为20～150g/L。所说的铝盐溶液可以是硫酸铝溶液、氯化铝溶液、硝酸铝溶液，也可以是酸性的铝溶胶、酸性的铝凝胶等，优选硫酸铝溶液。铝盐溶液浓度为(以Al2O3计)5～350g/L。
所说的可溶性硅源可以是水玻璃溶液、硅溶胶、硅凝胶。优选水玻璃溶液，水玻璃溶液的模数(SiO2与Na2O的摩尔比)为1～5，优选3～3.5。
现有技术认为，在分子筛的晶化过程中，不得有扰动，否则会影响Y型分子筛的结晶度，而且伴有P型杂晶生成。本发明克服了现有技术的偏见，在常规晶化步骤之前增加了预晶化步骤，制备出大晶粒、大颗粒的NaY分子筛，并且解决了后处理时过滤速率慢的问题。
本发明的效果：本发明可以充分利用资源，减少废液排放。本发明所制备的NaY分子筛晶粒大小为1500～2000、颗粒大小为0.4～1μm。与现有技术用回收母液合成的NaY分子筛相比，在分子筛后续处理，如离子交换、水洗过滤过程中，过滤速率快1～4倍，有利于提高NaY分子筛生产效率。
【附图说明】
图1为实施例3制备的分子筛颗粒TEM图。
图2为实施例4制备的分子筛颗粒TEM图。
图3为实施例5制备的分子筛颗粒TEM图。
图4为实施例7制备的分子筛颗粒TEM图。
图5为实施例8制备的分子筛颗粒TEM图。
图6为实施例9制备的分子筛颗粒TEM图。
图7为对比例1制备的分子筛颗粒TEM图。
图8为对比例2制备的分子筛颗粒TEM图。
图9为对比例3制备的分子筛颗粒TEM图。
【具体实施方式】
分子筛的晶粒大小(t)通过谢乐(Scherrer)方程测定。
t=0.89×λB×cosθ]]>
其中：λ：特征X射线波长；B：半峰宽；θ：峰位
分子筛颗粒大小由透射电镜测定。
实施例1
本实施例为导向剂的制备。
取水玻璃126ml(比重1.278kg/L，SiO2含量287克/升，模数3.3)放入烧杯中，缓慢加入105ml偏铝酸钠溶液(Al2O3含量38.7克/升，Na2O含量291克/升，比重1233克/升)，室温下混合均匀，于35℃下陈化6小时，制成摩尔配比为16.85Na2O∶Al2O3∶15.1SiO2∶320.8H2O的导向剂。
实施例2
本实施例为硅铝胶的制备。
取工业NaY母液1500ml(齐鲁催化剂厂，比重1.110，SiO2含量53.3克/升，Na2O含量26.6克/升)，以700r/min的转速搅拌母液的同时，缓慢加入硫酸铝溶液154ml(Al2O3含量98克/升，比重1.291)，形成硅铝胶浆液。搅拌均匀后将硅铝胶浆液放入95℃水浴中加热老化2小时。取出老化后的硅铝胶浆液在φ200的布氏漏斗上过滤，真空度为0.05Mpa。得到硅铝胶滤饼。
实施例3
本实施例为大晶粒大颗粒NaY分子筛的制备。
预晶化步骤：取水玻璃210ml(比重1.278kg/L，SiO2含量287克/升，模数3.3)放入2L搪瓷杯中，搅拌水玻璃的同时加入实施例2中的硅铝胶滤饼1087g，实施例1中的导向剂88ml，硫酸铝溶液33ml(Al2O3含量98克/升，比重1.291)，偏铝酸钠溶液77ml(Al2O3含量102克/升，Na2O含量159克/升，比重1.240)，混合均匀，于95℃下进行预晶化2小时。其中，硅铝胶滤饼所提供的SiO2占预晶化反应混合物中SiO2质量百分数为55％，导向剂中的Al2O3占预晶化反应混合物中总Al2O3量的5％。
晶化步骤：取出预晶化产物800g，加入水玻璃122ml(比重1.278kg/L，SiO2含量287克/升，模数3.3)，硫酸铝溶液27ml(Al2O3含量98克/升，比重1.291)，偏铝酸钠溶液36ml(Al2O3含量102克/升，Na2O含量159克/升，比重1.240)。其中，预晶化产物中的SiO2占晶化反应混合物中的SiO2质量百分数为70％。将晶化反应混合物混合均匀，于95℃下水热晶化36小时，经过滤、洗涤干燥得到大晶粒大颗粒NaY分子筛产品。测得其硅铝比为5.3，结晶度为93.6％，产品的物化性能数据列于表1。测定分子筛颗粒大小的TEM图片见图1。
实施例4
本实施例为大晶粒大颗粒NaY分子筛的制备。
预晶化步骤：取水玻璃210ml(比重1.278kg/L，SiO2含量287克/升，模数3.3)放入2L搪瓷杯中，搅拌水玻璃的同时加入实施例2中的硅铝胶滤饼1087g，实施例1中的导向剂88ml，硫酸铝溶液33ml(Al2O3含量98克/升，比重1.291)，偏铝酸钠溶液77ml(Al2O3含量102克/升，Na2O含量159克/升，比重1.240)，混合均匀。于98℃下进行预晶化5小时。其中，硅铝胶滤饼所提供的SiO2占预晶化反应混合物中SiO2质量百分数为55％，导向剂中的Al2O3占预晶化反应混合物中总Al2O3量的5％。
晶化步骤：取出预晶化后的产物400g，加入水玻璃322ml(比重1.278kg/L，SiO2含量287克/升，模数3.3)，硫酸铝溶液72ml(Al2O3含量98克/升，比重1.291)，偏铝酸钠溶液94ml(Al2O3含量102克/升，Na2O含量159克/升，比重1.240)。其中，预晶化产物中的SiO2占晶化反应混合物中的SiO2质量百分数为30％。将晶化反应混合物混合均匀，于95℃下水热晶化40小时，经过滤、洗涤干燥得到大晶粒大颗粒NaY分子筛产品。测得其硅铝比为5.4，结晶度为93.6％，产品的物化性能数据列于表1。测定分子筛颗粒大小的TEM图片见图2。
实施例5
本实施例为大晶粒大颗粒NaY分子筛的制备。
预晶化步骤：取水玻璃210ml(比重1.278kg/L，SiO2含量287克/升，模数3.3)放入2L搪瓷杯中，搅拌水玻璃的同时加入实施例2中的硅铝胶滤饼1087g，实施例1中的导向剂88ml，硫酸铝溶液33ml(Al2O3含量98克/升，比重1.291)，偏铝酸钠溶液77ml(Al2O3含量102克/升，Na2O含量159克/升，比重1.240)，混合均匀，于50℃下进行预晶化16小时，其中，硅铝胶滤饼所提供的SiO2占预晶化反应混合物中SiO2质量百分数为55％，导向剂中的Al2O3占预晶化反应混合物中总Al2O3量的5％。
晶化步骤：取出预晶化后的产物700g，加入水玻璃241ml(比重1.278kg/L，SiO2含量287克/升，模数3.3)，硫酸铝溶液54ml(Al2O3含量98克/升，比重1.291)，偏铝酸钠溶液71ml(Al2O3含量102克/升，Na2O含量159克/升，比重1.240)。其中，预晶化产物中的SiO2占晶化反应混合物中的SiO2质量百分数为50％。将晶化反应混合物混合均匀，于95℃下水热晶化37小时，经过滤、洗涤干燥得到大晶粒大颗粒NaY分子筛产品。测得其硅铝比为5.4，结晶度为93.8％，产品的物化性能数据列于表1。测定分子筛颗粒大小的TEM图片见图3。
实施例6
本实施例为硅铝胶的制备。
取工业NaY母液1700ml(齐鲁催化剂厂，比重1.110，SiO2含量53.3克/升，Na2O含量26.6克/升)，以700r/min的转速搅拌母液的同时，缓慢加入硫酸铝溶液174ml(Al2O3含量98克/升，比重1.291)，形成硅铝胶浆液。搅拌均匀后将硅铝胶浆液放入40℃水浴中加热老化9小时。取出老化后的硅铝胶浆液在φ200的布氏漏斗上过滤，真空度为0.05MPa。得到硅铝胶滤饼。
实施例7
本实施例为大晶粒大颗粒NaY分子筛的制备。
预晶化步骤：取水玻璃98ml(比重1.278kg/L，SiO2含量287克/升，模数3.3)放入2L搪瓷杯中，搅拌水玻璃的同时加入实施例6中的硅铝胶滤饼1173g，实施例1中的导向剂70ml，偏铝酸钠溶液50ml(Al2O3含量102克/升，Na2O含量159克/升，比重1.240)，混合均匀。于90℃下进行预晶化4.5小时。其中，硅铝胶滤饼所提供的SiO2占预晶化反应混合物中SiO2质量百分数为70％，导向剂中的Al2O3占预晶化反应混合物中总Al2O3量的5％。
晶化步骤：取出预晶化后的产物800g，加入水玻璃105ml(比重1.278kg/L，SiO2含量287克/升，模数3.3)，硫酸铝溶液24ml(Al2O3含量98克/升，比重1.291)，偏铝酸钠溶液30ml(Al2O3含量102克/升，Na2O含量159克/升，比重1.240)。其中，预晶化产物中的SiO2占晶化反应混合物中的SiO2质量百分数为70％。将晶化反应混合物混合均匀，于95℃下水热晶化30小时，经过滤、洗涤干燥得到大晶粒大颗粒NaY分子筛产品。测得其硅铝比为5.4，结晶度为93.3％，产品的物化性能数据列于表1。测定分子筛颗粒大小的TEM图片见图4。
实施例8
本实施例为大晶粒大颗粒NaY分子筛的制备。
预晶化步骤：取水玻璃98ml(比重1.278kg/L，SiO2含量287克/升，模数3.3)放入2L搪瓷杯中，搅拌水玻璃的同时加入实施例6中的硅铝胶滤饼1173g，实施例1中的导向剂70ml，偏铝酸钠溶液50ml(Al2O3含量102克/升，Na2O含量159克/升，比重1.240)，混合均匀。于95℃下进行预晶化2小时。其中，硅铝胶滤饼所提供的SiO2占预晶化反应混合物中SiO2质量百分数为70％，导向剂中的Al2O3占预晶化反应混合物中总Al2O3量的5％。
晶化步骤：取出预晶化后的胶体700g，加入水玻璃214ml(比重1.278kg/L，SiO2含量287克/升，模数3.3)，硫酸铝溶液47ml(Al2O3含量98克/升，比重1.291)，偏铝酸钠溶液64ml(Al2O3含量102克/升，Na2O含量159克/升，比重1.240)，其中，预晶化产物中的SiO2占晶化反应混合物中的SiO2质量百分数为50％。将晶化反应混合物混合均匀，于95℃下水热晶化47小时，经过滤、洗涤干燥得到大晶粒大颗粒NaY分子筛产品。测得其硅铝比为5.4，结晶度为92.2％，产品的物化性能数据列于表1。测定分子筛颗粒大小的TEM图片见图5。
实施例9
本实施例为大晶粒大颗粒NaY分子筛的制备。
预晶化步骤：取水玻璃98ml(比重1.278kg/L，SiO2含量287克/升，模数3.3)放入2L搪瓷杯中，搅拌水玻璃的同时加入实施例2中的硅铝胶滤饼1173g，实施例1中的导向剂70ml，偏铝酸钠溶液50ml(Al2O3含量102克/升，Na2O含量159克/升，比重1.240)，混合均匀。于95℃下进行预晶化8小时。其中，硅铝胶滤饼所提供的SiO2占预晶化反应混合物中SiO2质量百分数为70％，导向剂中的Al2O3占预晶化反应混合物中总Al2O3量的5％。
晶化步骤：取出预晶化后的胶体800g，加入水玻璃322ml(比重1.278kg/L，SiO2含量287克/升，模数3.3)，硫酸铝溶液71ml(Al2O3含量98克/升，比重1.291)，偏铝酸钠溶液95ml(Al2O3含量102克/升，Na2O含量159克/升，比重1.240)，其中，预晶化产物中的SiO2占晶化反应混合物中的SiO2质量百分数为30％。将晶化反应混合物混合均匀，于95℃下水热晶化42小时，经过滤、洗涤干燥得到大晶粒大颗粒NaY分子筛产品。测得其硅铝比为5.4，结晶度为90％，产品的物化性能数据列于表1。测定分子筛颗粒大小的TEM图片见图6。
对比例1
本对比例按照US3639099方法制备NaY分子筛。
取水玻璃344ml(比重1.278kg/L，SiO2含量287克/升，模数3.3)放入2L搪瓷杯中，搅拌水玻璃的同时加入实施例1中的导向剂58ml，硫酸铝溶液100ml(Al2O3含量98克/升，比重1.291)，偏铝酸钠溶液84ml(Al2O3含量102克/升，Na2O含量159克/升，比重1.240)，蒸馏水71g，混合均匀。于95℃下水热晶化24小时，经过滤、洗涤干燥得到NaY分子筛产品。测得其硅铝比为5.3，结晶度为91.6％，产品的物化性能数据列于表1。测定分子筛颗粒大小的TEM图片见图7。
对比例2
本对比例按照US4164551方法制备NaY分子筛。
取水玻璃210ml(比重1.278kg/L，SiO2含量287克/升，模数3.3)放入2L搪瓷杯中，搅拌水玻璃的同时加入实施例2中的硅铝胶滤饼1087g，实施例1中的导向剂88ml，硫酸铝溶液33ml(Al2O3含量98克/升，比重1.291)，偏铝酸钠溶液77ml(Al2O3含量102克/升，Na2O含量159克/升，比重1.240)，混合均匀。其中，硅铝胶滤饼所提供的SiO2占晶化反应混合物中SiO2质量百分数为55％。反应混合物于95℃下水热晶化28小时，经过滤、洗涤干燥得到NaY分子筛产品。测得其硅铝比为5.4，结晶度为90％，产品的物化性能数据列于表1。测定分子筛颗粒大小的TEM图片见图8。
对比例3
本对比例按照US4164551方法制备NaY分子筛。
取水玻璃98ml(比重1.278kg/，SiO2含量287克/升，模数3.3)放入2L搪瓷杯中，搅拌水玻璃的同时加入实施例2中的硅铝胶滤饼1173g，实施例1中的导向剂70ml，偏铝酸钠溶液50ml(Al2O3含量102克/升，Na2O含量159克/升，比重1.240)，混合均匀。其中，硅铝胶滤饼所提供的SiO2占晶化反应混合物中SiO2质量百分数为70％。反应混合物于95℃下水热晶化28小时，经过滤、洗涤干燥得到NaY分子筛产品。测得其硅铝比为5.3，结晶度为91.6％，产品的物化性能数据列于表1。测定分子筛颗粒大小的TEM图片见图9。
表1产品性能 结晶度 ％ 晶胞常数 分子筛的 硅铝比 热崩塌温度 ℃ BET比表面积 m2/g 分子筛晶粒大小 实施例3 93.6 24.65 5.3 921 762 1719实施例4 93.6 24.64 5.4 910 735 1719实施例5 93.8 24.64 5.4 910 754 1600实施例7 93.3 24.64 5.4 927 752 1750实施例8 92.2 24.64 5.4 910 710 1781实施例9 90 24.64 5.4 907 730 1750对比例1 91.6 24.65 5.3 921 766 1140对比例2 92.9 24.64 5.4 910 738 1420对比例3 91.6 24.65 5.3 908 747 1550