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水介质法制备聚天门冬氨酸重金属吸附树脂的方法
    【技术领域】

    本发明涉及化学工程的精细化学品领域，特别是水介质法制备聚天门冬氨酸重金属吸附树脂的方法。

    【技术背景】

    交联聚天门冬氨酸树脂是一种用途广泛的材料。其中水溶性交联聚天冬氨酸(盐)可作为增稠剂、悬浮稳定剂、絮凝剂、药物携带剂等。而水不溶性交联聚天冬氨酸(盐)因具有较强的吸水性和重金属吸附性能而广泛应用于卫生保健用品、农业保水剂、废水处理、化学品的控制释放等重要领域。

    目前制备交联聚天(门)冬氨酸(盐)的方法一般均采用有机溶剂法，例如在专利CN 1198444A中提到的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)等。这些有机溶剂大多对人体有害，而且价格较贵，因此回收工艺必不可少，由此产生废水，造成二次污染。另外操作过程也较为烦琐。因此急待开发更廉价和更清洁的生产工艺。

    【发明内容】

    本发明的目的就是为了解决现有技术中的问题，而开发制备水不溶性交联聚天门冬氨酸树脂更廉价和更清洁的合成工艺。该工艺以水作为反应介质，操作步骤少，几乎不产生废水。

    本发明为解决上述问题所采用的技术方案是：

    一种水介质法制备聚天门冬氨酸重金属吸附树脂的方法，其特征在于制备水不溶性交联聚天冬氨酸的方法包括下列步骤：

    (1)将至少含两个胺基的有机交联剂溶于含碱的水溶液中，交联剂与碱的摩尔比为：10∶90～90∶10；

    (2)将上述溶液按交联剂与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比：0.01～1.0混合，在20～60℃温度下，反应时间1～10小时，生成交联的部分水解的聚天冬氨酸；

    (3)继续加入碱溶液至聚丁二酰亚胺中的亚胺环全部水解；

    (4)加入与交联聚天冬氨酸的重量比为0.05～0.5∶1的戊二醛，在15～35℃反应温度下进行二次交联；

    (5)将上步骤产物在25～60℃下真空干燥，或用甲醇析出后再真空干燥，直至生成凝胶。

    第二种水介质法制备聚天门冬氨酸重金属吸附树脂的方法，其特征在于制备水不溶性交联聚天冬氨酸的方法包括下列步骤：

    (1)制备含至少两个胺基的交联剂的中性盐酸盐水溶液；

    (2)将上述溶液与聚丁二酰亚胺混合，交联剂与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为0.10～0.40，反应温度为20～60℃，反应时间为1～10小时；

    (3)向步骤(2)中得到的反应混合物中分批或逐步滴加碱水溶液，直至交联反应完成，交联剂与碱的摩尔比为10∶90～90∶10，所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱浓度为1mol/L至10mol/L；

    (4)加入戊二醛进行二次交联步骤；

    (5)在25～60℃温度下真空干燥或用甲醇析出后再真空干燥，直至形成凝胶。

    第三种水介质法制备聚天门冬氨酸重金属吸附树脂的方法，其特征在于制备水不溶性交联聚天冬氨酸的方法包括下列步骤：

    (1)搅拌下将聚丁二酰亚胺加入到水中，制成聚丁二酰亚胺的悬浮浆状水溶液；

    (2)制备至少两个胺基的交联剂的碱水溶液，交联剂与碱的摩尔比为10∶90～90∶10；

    (3)将步骤(2)中得到的溶液分批或逐步滴加到步骤(1)中得到的溶液中，直至反应完成，交联剂与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为：0.10～0.40，反应温度控制在20～60℃，反应时间为1～10小时；

    (4)加入戊二醛进行二次交联步骤；

    (5)在25～60℃温度下真空干燥，或用甲醇析出后再真空干燥，直至形成凝胶。

    第四种水介质法制备聚天门冬氨酸重金属吸附树脂的方法，其特征在于制备水不溶性交联聚天冬氨酸的方法包括下列步骤：

    (1)将至少含两个胺基的有机交联剂溶于含碱的水溶液中，交联剂与碱的摩尔比为：10∶90～90∶10；

    (2)将上述溶液按交联剂与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比：0.01～1.0混合，在20～60℃温度下，经1～10小时反应，生成交联的部分水解的聚天冬氨酸；

    (3)继续加入碱溶液至聚丁二酰亚胺中的亚胺环全部水解；

    (4)在步骤(3)中得到的溶液中加入模板剂：CaCl₂或Ca(NO₃)₂，CaSO₄，ZnCl₂，MgCl₂中的一种或两种及两种以上的混合，模板剂与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为0.1～1∶1；

    (5)将上步骤产物在25～60℃下真空干燥，或用甲醇析出后再真空干燥，直至生成凝胶；

    (6)或在步骤(4)(5)之间加戊二醛进行二次交联步骤。

    第五种水介质法制备聚天门冬氨酸重金属吸附树脂的方法，其特征在于制备水不溶性交联聚天冬氨酸的方法包括下列步骤：

    (1)制备含至少两个胺基的交联剂的中性盐酸盐水溶液；

    (2)将上述溶液与聚丁二酰亚胺混合，交联剂与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为0.10～0.40，反应温度为20～60℃，反应时间为1～10小时；

    (3)向步骤(2)中得到的反应混合物中分批或逐步滴加碱水溶液，直至交联反应完成，交联剂与碱的摩尔比为10∶90～90∶10，所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱浓度为1mol/L至10mol/L；

    (4)在步骤(3)中得到的溶液中加入模板剂：CaCl₂或Ca(NO₃)₂，CaSO₄，ZnCl₂，MgCl₂中的一种或两种及两种以上的混合，模板剂与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为0.1～1∶1；

    (5)在25～60℃温度下真空干燥或用甲醇析出后再真空干燥，直至形成凝胶；

    (6)或在步骤(4)(5)之间加戊二醛进行二次交联步骤。

    第六种水介质法制备聚天门冬氨酸重金属吸附树脂的方法，其特征在于制备水不溶性交联聚天冬氨酸的方法包括下列步骤：

    (1)搅拌下将聚丁二酰亚胺加入到水中，制成聚丁二酰亚胺的悬浮浆状水溶液；

    (2)制备至少两个胺基的交联剂的碱水溶液；

    (3)将步骤(2)中得到的溶液分批或逐步滴加到步骤(1)中溶液直至反应完成；

    (4)在步骤(3)中得到的溶液中加入模板剂：CaCl₂或Ca(NO₃)₂，CaSO₄，ZnCl₂，MgCl₂中的一种或两种及两种以上的混合，模板剂与按丁二酰业胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为0.1～1∶1；

    (5)在(4)中得到的溶液中加入与交联聚天冬氨酸的重量比为0.05～0.5∶1的戊二醛，在15～35℃反应温度下进行二次交联；

    (6)在25～60℃温度下真空干燥或用甲醇析出后再真空干燥，直至形成凝胶；

    (7)对所得树脂进行脱模板剂，脱模板剂使用的络合剂是乙二胺四乙酸钠盐，柠檬酸或柠檬酸钠。

    本发明的工艺方法以水作为反应介质，工艺过程步骤少，合成成本低。废水生成量少，是更清洁工艺。该工艺所得树脂可作为重金属吸附剂，用于中药脱除重金属，废水处理等领域，其重金属吸附容量可达200mg Pb²⁺/g干树脂。所得树脂亦可作为吸水剂而适用于日用卫生保健用品、农用保水剂、化学品的控制释放功能材料等领域。

    【具体实施方式】

    第一种水介质法制备聚天门冬氨酸重金属吸附树脂的方法，包括下列步骤：

    (1)将至少含两个胺基的有机交联剂溶于含碱的水溶液中，交联剂与碱的摩尔比为：10∶90～90∶10，所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱浓度为1mol/L至10mol/L。

    上述交联剂可以为：二胺或三胺、四胺等多胺有机碱中的一种或两种及两种以上的混合。所说的二胺有机碱可以为：L-赖氨酸、水合肼、乙二胺、丁二胺等。

    (2)将上述溶液按交联剂与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比：0.15～0.3混合，在25～35℃温度下(可采用普通加热或微波加热)，反应3～6小时，生成交联的部分水解的聚天冬氨酸。原料聚丁二酰业胺的重均分子量为10,000～30,000，水与聚丁二酰亚胺的重量比为1～20∶1，最好2～10∶1。

    (3)继续加入碱溶液至聚丁二酰亚胺中的亚胺环全部水解；

    (4)将上步骤产物在30～45℃下真空干燥6-24小时，或用甲醇析出后再真空干燥，直至生成凝胶完成。

    为了加快形成凝胶的速度，可在上述方法的步骤(3)后加入与交联聚天冬氨酸的重量比为0.05～0.5∶1的戊二醛，在15～35℃反应温度下进行二次交联，然后再进行步骤(4)。

    第二种水介质法制备聚天门冬氨酸重金属吸附树脂的方法，包括下列步骤：

    (1)制备含至少两个胺基的交联剂的中性盐酸盐水溶液，交联剂与碱的摩尔比为10∶90～90∶10；

    上述交联剂可以为：二胺或三胺、四胺等多胺有机碱中的一种或两种及两种以上的混合。所说的二胺有机碱可以为：L-赖氨酸、水合肼、乙二胺、丁二胺等。

    (2)将上述溶液与聚丁二酰亚胺混合，原料聚丁二酰亚胺的重均分子量为10,000～30,000，交联剂与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比为0.01～1.0，最好为0.10～0.40，反应温度为25～40℃(可采用普通加热或微波加热)，反应时间为3～6小时；水与聚丁二酰亚胺的重量比为2～20∶1，最好1～10∶1。

    (3)向(2)中得到的反应混合物中分批或逐步滴加碱水溶液，直至交联反应完成，所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱浓度为1mol/L至10mol/L；

    (4)在25～60℃，最好控制在35～45℃温度下真空干燥或用甲醇析出后再真空干燥约6-24小时，直至生成凝胶。

    在上述方法的步骤(3)后加入与交联聚天冬氨酸的重量比为0.05～0.5∶1的戊二醛，在15～35℃反应温度下进行二次交联，然后再进行步骤(4)。

    第三种水介质法制备聚天门冬氨酸重金属吸附树脂的方法，包括下列步骤：

    (1)在强烈搅拌下将聚丁二酰亚胺加入到水中，制备聚丁二酰亚胺的悬浮浆状水溶液，原料聚丁二酰亚胺的重均分子量为10,000～30,000。

    上述交联剂可以为：二胺或三胺、四胺等多胺有机碱中的一种或两冲及两种以上的混合。所说的二胺有机碱可以为：L-赖氨酸、水合肼、乙二胺、丁二胺等。

    (2)制备至少两个胺基的交联剂的碱水溶液，交联剂与碱的摩尔比为10∶90～90∶10；所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱浓度为1mol/L至10mol/L。

    (3)将(2)中得到的溶液分批或逐步滴加到(1)中得到的溶液中，直至反应完成，交联剂与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比为：0.01～1.0，最好为0.10～0.40，反应温度控制在25～40℃(可采用普通加热或微波加热)，反应时间最好为3～6小时；水与聚丁二酰亚胺的重量比为2～20∶1，最好1～10∶1。

    (4)在25～60℃，最好在35～45℃温度下真空干燥，或用甲醇析出后再真空干燥约6-24小时，直至生成凝胶。

    在上述方法的步骤(3)后加入与交联聚天冬氨酸的重量比为0.05～0.5∶1的戊二醛，在15～35℃反应温度下进行二次交联，然后再进行步骤(4)。

    第四种水介质法制备聚天门冬氨酸重金属吸附树脂的方法，包括下列步骤：

    (1)将至少含两个胺基的有机交联剂溶于含碱的水溶液中，交联剂与碱的摩尔比为：10∶90～90∶10，所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱浓度为1mol/L至10mol/L。

    上述交联剂可以为：二胺或三胺、四胺等多胺有机碱中的一种或两种及两种以上的混合。所说的二胺有机碱可以为：L-赖氨酸、水合肼、乙二胺、丁二胺等。

    (2)将上述溶液按交联剂与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比：0.15～0.3混合，在25～35℃温度下(可采用普通加热或微波加热)，反应3～6小时，生成交联的部分水解的聚天冬氨酸。原料聚丁二酰亚胺的重均分子量为10,000～30,000，水与聚丁二酰亚胺的重量比为1～20∶1，最好2～10∶1。

    (3)继续加入碱溶液至聚丁二酰亚胺中的亚胺环全部水解；

    (4)在(3)中得到的溶液中加入模板剂：CaCl₂或Ca(NO₃)₂，CaSO₄，ZnCl₂，MgCl₂中的一种或两种及两种以上的混合，模板剂与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比为0.1～0.5∶1；

    (5)将上步骤产物在25～60℃下真空干燥，或用甲醇析出后再真空干燥，直至生成凝胶完成。

    在上述方法的步骤(4)后加入与交联聚天冬氨酸的重量比为0.05～0.5∶1的戊二醛，在15～35℃反应温度下进行二次交联，然后再进行步骤(5)。

    需要的话，还可对上述所得树脂进行脱模板剂，脱模板剂使用的络合剂是乙二胺四乙酸钠盐(EDTA)，柠檬酸或柠檬酸钠。

    第五种水介质法制备聚天门冬氨酸重金属吸附树脂的方法，包括下列步骤：

    (1)制备含至少两个胺基的交联剂的中性盐酸盐水溶液，交联剂与碱的摩尔比为10∶90～90∶10；

    上述交联剂可以为：二胺或三胺、四胺等多胺有机碱中的一种或两种及两种以上的混合。所说的二胺有机碱可以为：L-赖氨酸、水合肼、乙二胺、丁二胺等。

    (2)将上述溶液与聚丁二酰亚胺混合，原料聚丁二酰亚胺的重均分子量为10,000～30,000，交联剂与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比为0.01～1.0，最好为0.10～0.40，反应温度为25～40℃(可采用普通加热或微波加热)，反应时间最好为3～6小时；水与聚丁二酰亚胺的重量比为2～20∶1，最好1～10∶1。

    (3)向(2)中得到的反应混合物中分批或逐步滴加碱水溶液，直至交联反应完成，所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱浓度为1mol/L至10mol/L；

    (4)在(3)中得到的溶液中加入模板剂：CaCl₂或Ca(NO₃)₂，CaSO₄，ZnCl₂，MgCl₂中的一种或两种及两种以上的混合，模板剂与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比为0.1～1∶1，最好为0.1～0.5∶1；

    (5)在25～60℃温度下真空干燥或用甲醇析出后再真空干燥6-24小时，直至生成凝胶。

    在上述方法的步骤(4)后加入与交联聚天冬氨酸的重量比为0.05～0.5∶1的戊二醛，在15～35℃反应温度下进行二次交联，然后再进行步骤(5)。

    需要的话，还可对上述所得树脂进行脱模板剂，脱模板剂使用的络合剂是乙二胺四乙酸钠盐(EDTA)，柠檬酸或柠檬酸钠。

    第六种水介质法制备聚天门冬氨酸重金属吸附树脂的方法，包括下列步骤：

    (1)搅拌下将聚丁二酰亚胺加入到水中，制成聚丁二酰亚胺的悬浮浆状水溶液；原料聚丁二酰亚胺的重均分子量为10,000～30,000。

    上述交联剂可以为：二胺或三胺、四胺等多胺有机碱中的一种或两种及两种以上的混合。所说的二胺有机碱可以为：L-赖氨酸、水合肼、乙二胺、丁二胺等。

    (2)制备至少两个胺基的交联剂的碱水溶液，交联剂与碱的摩尔比为10∶90～90∶10；所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱浓度为1mol/L至10mol/L。

    (3)将(2)中得到的溶液分批或逐步滴加到(1)中得到的溶液中，直至反应完成，交联剂与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比为：0.01～1.0，最好为0.10～0.40，反应温度控制在20～60℃，最好在25～40℃(可采用普通加热或微波加热)，反应时间为1～10小时，最好为3～6小时；水与聚丁二酰亚胺的重量比为2～20∶1，最好1～10∶1。

    (4)在(3)中得到的溶液中加入模板剂：CaCl₂或Ca(NO₃)₂，CaSO₄，ZnCl₂，MgCl₂中的一种或两种及两种以上的混合，模板剂与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比为0.1～1∶1，最好为0.1～0.5∶1；

    (5)在(4)中得到的溶液中加入与交联聚天冬氨酸的重量比为0.05～0.5∶1的戊二醛，在15～35℃反应温度下进行二次交联；

    (6)在35～45℃温度下真空干燥，或用甲醇析出后再真空干燥6-24小时，直至生成凝胶。

    (7)对所得树脂进行脱模板剂，脱模板剂使用的络合剂是乙二胺四乙酸钠盐(EDTA)，柠檬酸或柠檬酸钠。

    本发明的构思是将重均分子量为10,000至30,000的聚丁二酰亚胺用有机交联剂在碱性水溶液中进行交联反应。然后进一步碱性水解，打开剩余的未反应的亚胺环，最后在一定温度下真空脱水或加入戊二醛进行二次交联得到水凝胶。当干燥后所得树脂具有吸水性和重金属吸附能力。即本发明以第一、二、三种水介质法制备方法为基本方法，同时可以在真空干燥前增加或不加戊二醛进行二次交联步骤。在上述方法的基础上，还可以有加入模板剂步骤，也可以再进行脱模板剂步骤。从而实现本发明的目的。

    依照本发明，除水外，不需要其他任何有机溶剂。这样就避免了有毒且昂贵的有机溶剂的使用，也避免了溶剂的回收过程，简化了工艺，并可大大减少废水的生成量。原料聚丁二酰亚胺可用传流的热聚缩方法得到，例如可由天冬氨酸在催化或无催化条件下高温聚合得到，制备聚丁二酰亚胺的方法可参考US5,057,597，US5,35,010，US319,145等。为了最后得到水不溶性交联聚天冬氨酸的树脂，原料聚丁二酰亚胺的重均分子量应至少大于10,000最好20,000以上，这可以通过适当提高反应温度、延长反应时间或加入催化剂来实现。热缩聚反应也可以在真空下操作，见US5,142,062。

    原则上讲只要能有效交联丁二酰亚胺环的交联剂均可使用。合适的交联剂有多胺，见CN 1198444A和US5,525,682，US5,525,703。最好使用L-赖氨酸、水合肼，乙二胺、丁二胺，或除胺基外还带有第三个官能团的其它胺类，以利于继续功能化。

    交联过程是在强烈搅拌下进行的，将含有交联剂的碱性水溶液加入到聚丁二酰亚胺的水悬浮液中，交联温度为20～60℃，反应时间2～20小时，最好3～10小时。交联度由交联剂的用量来控制，应使所得到的交联聚天冬氨酸具有足够的水不溶性。

    上面得到的交联聚丁二酰胺可继续水解，以打开剩余的亚胺环。聚合物上的羧基数目越多，其吸水性和重金属吸附能力也越强。所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾。水解反应温度小于80℃。最好在25～40℃，反应时间0.5～3小时，碱的用量为0.40～0.45g NaOH/g聚丁二酰亚胺。

    重金属的吸附性能的测试方法如下：称取一定量的交联聚天冬氨酸水凝胶，加入一定浓度Pb(NO₃)₂的水溶液V ml，吸附一小时，过滤，用Pb²⁺离子选择电极法测定吸附前后溶液中Pb²⁺浓度。吸附容量按下式计算：

    Q＝(C₂-C₁)×V/W    (mg/g)

    式中C₁、C₂为吸附前后溶液中Pb²⁺浓度，mg/L，W为干燥水凝胶的重量，V为溶液的体积。

    实施例1在100ml的烧瓶中加入4ml 2mol/L的NaOH水溶液(8mmol)和80％一水合肼0.13g(2.1mmol)。在强烈搅拌下，加入1.0g(0.01mol)重均分子量为20,000的聚丁二酰亚胺，在25℃下反应约3小时，然后在真空下干燥，干燥温度保持在35-40℃，干燥8小时，得到水不溶性聚天冬氨酸树脂。

    实施例2在100ml烧瓶中加入1g(0.01mol)聚丁二酰亚胺在3ml水中的浆状悬浮液，然后分批或一次性加入2ml 2mol/L的NaOH水溶液与0.24g 80％一水合肼溶液的混合液，在25℃下反应约5小时，然后在真空下干燥6小时，干燥温度50℃。得到水不溶性聚天冬氨酸树脂。

    实施例3在100ml烧瓶中加入6ml水和1.0g聚丁二酰亚胺，形成悬浮液，然后在强烈搅拌下加入0.45g赖氨酸和0.25g氢氧化钠。27℃下反应约5小时，继续加入0.15g氢氧化钠，再搅拌1小时。之后加入0.4ml 50％戊二醛，生成交联聚天冬氨酸水凝胶。

    实施例4操作步骤基本同例1和例2，只是在真空干燥前，用甲醇析出交联聚天冬氨酸，然后再进行真空干燥。

    实施例5操作步骤基本同例1，例2，只是将真空干燥改为加入50％戊二醛0.3ml，生成凝胶。

    实施例6操作步骤基本同例3，只是将加入戊二醛改为在真空下干燥。

    实施例7操作步骤基本同例1，例2，只是在真空干燥前加入0.5ml含CaCl₂0.5g水溶液，然后再真空干燥。

    实施例8操作步骤基本同例1，例2，只是在加入戊二醛之前加入0.5ml含CaCl₂0.5g水溶液，然后再加入戊二醛。