有机场致发光器件和制造这种器件的方法.pdf

本发明提供有机场致发光器件及其生产方法。有机场致发光器件包括后部基片及其一个表面上的有机场致发光单元，它具有第一电极、有机膜和第二电极；和前部基片及其内表面上的多孔氧化铝层。氧化铝是无定形水合氧化铝。多孔氧化铝层由吸收在氧化铝网络中的无定形水合氧化铝，其与二氧化硅，其与一种或多种选自碱金属或碱土金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐和金属高氯酸盐的成分组成；或由吸收在氧化铝网络和二氧化硅网络中的无定形水合氧化铝、二氧化硅和一种或多种选自碱金属或碱土金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、和金属高氯酸盐的成分组成。可采用有机场致发光器件作为前部发射型、后部发射型或双向发射型显示器。

1.  有机场致发光器件，其中包括：
后部基片；
在后部基片一个表面上形成的有机场致发光单元，所述的单元具有第一个电极、有机膜、和第二个电极；和
与后部基片结合的前部基片，以及在前部基片的内表面上具有基于氧化铝的多孔氧化物层。

2.  权利要求1的有机场致发光器件，其中氧化铝是无定形的水合氧化铝。

3.  权利要求1的有机场致发光器件，其中多孔的氧化物层由下列之一组成：
无定形的水合氧化铝；
无定形的水合氧化铝和二氧化硅；
无定形的水合氧化铝，和一种或多种选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、或金属高氯酸盐的成分；或
无定形的水合氧化铝，二氧化硅，和一种或多种选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、或金属高氯酸盐的成分。

4.  权利要求3的有机场致发光器件，其中将一种或多种选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、和金属高氯酸盐的成分，吸收在无定形水合氧化铝的网络中，或吸收在无定形水合氧化铝的网络和二氧化硅的网络中。

5.  权利要求3的有机场致发光器件，其中碱金属氧化物是氧化锂(Li₂O)、氧化钠(Na₂O)、或氧化钾(K₂O)，碱土金属氧化物是氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)、或氧化镁(MgO)，金属硫酸盐是硫酸锂(Li₂SO₄)、硫酸钠(Na₂SO₄)、硫酸钙(CaSO₄)、硫酸镁(MgSO₄)、硫酸钴(CoSO₄)、硫酸镓(Ga₂(SO₄)₃)、硫酸钛(Ti(SO₄)₂)、或硫酸镍(NiSO₄)，金属卤化物是氯化钙(CaCl₂)、氯化镁(MgCl₂)、氯化锶(SrCl₂)、氯化钇(YCl₂)、氯化铜(CuCl₂)、氟化铯(CsF)、氟化钽(TaF₅)、氟化铌(NbF₅)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr₂)、溴化铈(CeBr₄)、溴化硒(SeBr₂)、溴化钒(VBr₂)、溴化镁(MgBr₂)、碘化钡(BaI₂)、或碘化镁(MgI₂)，金属高氯酸盐是高氯酸钡(Ba(ClO₄)₂)或高氯酸镁(Mg(ClO₄)₂)。

6.  权利要求1或2的有机场致发光器件，其中氧化铝是勃姆石或三羟铝石。

7.  权利要求1的有机场致发光器件，其中多孔氧化物层的厚度为约0.1-12μm。

8.  权利要求1的有机场致发光器件，其中第一个电极是透明的电极，第二个电极是能反射的电极，或第一个电极是能反射型的电极，第二个电极是透明的电极。

9.  制造有机场致发光器件的方法，其中包括：
制造具有第一个电极、有机膜、和第二个电极的后部基片；
在前部基片的内表面上涂覆生成氧化铝的组合物，该组合物包括烷氧基铝和极性溶剂，热处理该组合物；
在后部基片的至少一个侧面和在前部基片的至少一个侧面上涂覆密封剂；和
将后部基片和前部基片结合起来。

10.  权利要求9的方法，其中氧化铝是无定形的水合氧化铝。

11.  权利要求9的方法，其中生成氧化铝的组合物，以烷氧基铝为1mol作基准计算，还包括使水解反应容易进行的、0.1-0.9mol的催化剂。

12.  权利要求9的方法，其中热处理步骤在温度100-550℃下进行。

13.  权利要求9的方法，其中生成氧化铝的组合物，还包括生成二氧化硅的组合物或生成二氧化硅的组合物的水解产物，生成二氧化硅的组合物包括烷氧基硅和极性溶剂。

14.  权利要求13的方法，其中生成二氧化硅的组合物，以烷氧基硅为1mol作基准计算，还包括使水解反应容易进行的0.1-0.9mol的催化剂。

15.  权利要求13的方法，其中烷氧基硅是原硅酸四乙酯或原硅酸四甲酯。

16.  权利要求9或13的方法，其中生成氧化铝的组合物，还包括一种或多种选自碱金属盐、碱土金属盐、金属卤化物、金属硫酸盐、或金属高氯酸盐的成分。

17.  权利要求16的方法，其中碱金属盐是乙酸钠、硝酸钠、乙酸钾、或硝酸钾，碱土金属盐是乙酸钙、硝酸钙、乙酸钡、或硝酸钡，金属硫酸盐是Li₂SO₄、Na₂SO₄、CaSO₄、MgSO₄、CoSO₄、Ga2(SO₄)₃、Ti(SO₄)₂或NiSO₄，金属卤化物是CaCl₂、MgCl₂、SrCl₂、YCl₂、CuCl₂、CsF、TaF₅、NbF₅、LiBr、CaBr₂、CeBr₄、SeBr₂、VBr₂、MgBr₂、BaI₂或MgI₂，金属高氯酸盐是Ba(ClO₄)₂或Mg(ClO₄)₂。

18.  权利要求9的方法，其中烷氧基铝是三异丙氧基铝和/或三丁氧基铝。

有机场致发光器件和制造这种器件的方法
[0001]本申请要求专利保护2003年8月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请2003-59141号的利益，为了在本申请中详细叙述的所有目的，特此引入作为参考。
发明背景
发明领域
[0002]本发明涉及有机场致发光器件和制造这种器件的方法。更具体而言，本发明涉及使用多孔氧化物层吸附湿气和氧的有机场致发光器件和制造这种器件的方法。
对现有技术的讨论
[0003]有机场致发光器件(有机EL器件)本身是发射型显示器，当对薄层施加电流时，通过有机薄层中电子和空穴的重新结合而发光。有机EL器件重量轻，具有简单的结构元件，容易制造，它们具有优良的图像质量和宽阔的视角。此外，有机EL器件的电学性能，例如产生完美的活动画面、高色纯、低电力消耗、和低驱动电压，都适合便携式电子设备。
[0004]然而，湿气可以很容易地降低有机EL器件的品质。因此，需要防止湿气进入的密封结构。
[0005]一般采用金属密封外壳或玻璃基片，将它们加工成具有蚀刻凹槽的罩。根据这种方法，为了吸附湿气，在凹槽中镶嵌粉末类型的干燥剂，或采用双面胶带将膜类型的干燥剂固定在凹槽中。然而，前一种方法既复杂又昂贵。而且，基片的厚度增加，由于基片是不透明的，增加的厚度可能会妨碍前部发射(front emission)。在另一方面，后一种方法可能不足以防止湿气的进入，在制造和使用过程中，干燥剂可能很容易破碎，因而降低了耐久性和可靠性，使大量生产出现困难。除了上述的问题以外，由于结构薄弱，外界的冲击很容易使蚀刻的玻璃损坏。
[0006]日本专利公开公报No.Hei.9-148066公开一种有机EL器件，其中包括具有一对相反电极的层压片、在电极之间插入的有机发光材料层、防止层压片暴露在空气中的气密性容器、和配置在气密性容器中的例如由碱金属氧化物制造的干燥装置。然而，气密性容器较大的外形增加了有机EL器件的厚度。即使干燥装置在吸附湿气之后仍保持固体状态，干燥装置的不透明性也会使前部发射型有机EL器件的制造发生困难。而且如上所述，制造过程既复杂又昂贵。
发明概述
[0007]因此，本发明针对有机场致发光器件和制造这种器件的方法，这种方法基本上消除了由于相关技术的限制和缺点而引起的一个和多个问题。
[0008]本发明提供改善对湿气和氧吸附性能的有机EL器件，这使有机EL器件能够用作前部发射型显示器。
[0009]本发明还提供制造有机EL器件的方法。
[0010]在下面的说明书中将叙述本发明更多的特性，有一部分特性在说明书中是显而易见的，或可以通过本发明的实际应用了解它们。
[0011]本发明公开一种有机EL器件，其中包括后部基片，在后部基片的一个表面上形成的有机场致发光单元，它具有第一个电极、有机膜、和第二个电极。将前部基片与后部基片结合，在前部基片的内表面上具有基于氧化铝的多孔氧化物层。
[0012]本发明还公开一种制造有机EL器件的方法，其中包括制备具有第一个电极、有机膜、和第二个电极的后部基片，将生成氧化铝的组合物涂覆在前部基片的内表面上，该组合物包括烷氧基铝和极性溶剂，热处理该组合物，生成基于氧化铝的多孔氧化物层。在后部基片的至少一侧和前部基片的至少一侧上涂覆密封剂，将后部基片和前部基片结合在一起。
[0013]应当理解，前面的概括说明和下面的详细说明都是示范和说明性的，并打算利用它们对申请专利保护的本发明提供进一步说明。
[0014]为了提供对本发明的进一步理解，在本说明书中包括一些附图，这些附图构成本说明书的一部分，并与说明书一起说明本发明的实施方案和解释本发明的基本原理。
[0015]图1示出根据本发明典型实施方案的有机EL器件。
[0016]图2示出在根据本发明典型实施方案的有机EL器件中使用的多孔氧化物层。
[0017]现在将详细地提到本发明的实施方案，并用附图说明该实施方案的实施例。
[0018]本发明的有机EL器件，由于基于氧化铝的多孔氧化物层，对湿气和氧具有优良的吸附性能，这种氧化铝可以是无定形的水合氧化铝。
[0019]多孔的氧化物层可以由下列成分组成：(i)无定形的水合氧化铝，或无定形的水合氧化铝与多孔二氧化硅的混合物，或(ii)采用吸附剂材料与无定形地水合氧化铝或与无定形的水合氧化铝和多孔二氧化硅的混合物混合的复合物。由(i)组成的多孔氧化物层可以促进物理吸附，由(ii)组成的多孔氧化物层可以促进物理吸附和化学吸附，从而提高吸附性能。当多孔氧化物层由氧化铝组成时，表面上的羟基起吸附湿气和氧的作用。另一方面，当多孔氧化物层由氧化铝和二氧化硅组成时，分布在多孔氧化物层孔壁上的硅醇基团起吸附湿气和氧的作用。
[0020]图1示出根据本发明典型实施方案的有机EL器件。
[0021]参照图1，有机EL器件包括由玻璃或透明的绝缘材料制成的后部基片10；在后部基片10的一个表面上形成的有机EL单元12，它具有依次叠加的结构——第一个电极、有机膜、和第二个电极；和与后部基片10结合的前部基片11，以便将容纳有机EL单元12的内部空间15密封起来。前部基片11的内表面上具有多孔的氧化物层13。在超出有机EL单元12的外部涂覆密封剂14，将前部基片11和后部基片10结合起来。
[0022]有机EL单元12可以采用沉积方法制造。第一个电极可以是阴极，第二个电极可以是阳极。有机膜包括空穴注入层、空穴迁移层、发光层、电子注入层、和/或电子迁移层。
[0023]前部基片11可以由绝缘材料例如玻璃或透明的塑料材料制造。当由透明的塑料材料制造时，可以在其内表面上形成保护膜防止湿气的进入。保护膜可以具有耐热、耐化学试剂、和耐湿度的性能。可以使用具有透明的前部基片的有机EL器件作为前部发射型显示器。
[0024]作为后部发射型显示器，有机EL单元12的第一个电极可以是透明的，第二个电极可以是能反射的。另一方面，作为前部发射型显示器，有机EL单元12的第一个电极可以是能反射的，第二个电极可以是透明的。第一个电极安装得比第二个电极更靠近后部基片10，第二个电极安装得比第一个电极更靠近前部基片11。
[0025]还可以在第二个电极的上表面上形成保护膜，使有机EL单元12平面化，并提供耐热、耐化学试剂、和耐湿度的性能。保护膜可以由无机材料例如金属氧化物或金属氮化物制造。
[0026]由前部基片11和后部基片10限定的空间15，可以保持真空或充填惰性气体。
[0027]多孔氧化物层13的厚度优选约0.1-约12μm。如果多孔氧化物层13的厚度小于约0.1μm，其吸附性能可能不够。另一方面，如果多孔氧化物层的厚度大于约12μm，多孔氧化物层可能与阴极接触，增加湿气渗透的面积。
[0028]多孔氧化物层可以由下列之一组成：(i)无定形的水合氧化铝，(ii)无定形的水合氧化铝与多孔二氧化硅二种成分的混合物，(iii)二种或多种成分的混合物，其中包括无定形的水合氧化铝和一种或多种选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、或金属高氯酸盐的成分，(iv)三种或多种成分的混合物，其中包括无定形的水合氧化铝、二氧化硅、和一种或多种选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、或金属高氯酸盐的成分。
[0029]由(ii)即由无定形的水合氧化铝和多孔二氧化硅二种成分的混合物组成的多孔氧化物层，可以制成氧化铝层和二氧化硅层二层结构。
[0030]可以将一种或多种选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、和金属高氯酸盐的一种或多种成分，吸收在氧化铝网络中或吸收在氧化铝网络和二氧化硅网络中。
[0031]当多孔氧化物层由无定形的水合氧化铝和二氧化硅组成时，无定形的水合氧化铝与二氧化硅的重量比例可以是0.1∶1-1∶1，但并不限于此范围。
[0032]无定形的水合氧化铝可以是勃姆石(AlOOH)或三羟铝石(Al(OH)₃)，二者都是氧化铝的一水合物。
[0033]碱金属氧化物可以是氧化锂(Li₂O)、氧化钠(Na₂O)、或氧化钾(K₂O)，碱土金属氧化物可以是氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)、或氧化镁(MgO)。金属硫酸盐可以是硫酸锂(Li₂SO₄)、硫酸钠(Na₂SO₄)、硫酸钙(CaSO₄)、硫酸镁(MgSO₄)、硫酸钴(CoSO₄)、硫酸镓(Ga₂(SO₄)₃)、硫酸钛(Ti(SO₄)₂)、或硫酸镍(NiSO₄)。金属卤化物可以是氯化钙(CaCl₂)、氯化镁(MgCl₂)、氯化锶(SrCl₂)、氯化钇(YCl₂)、氯化铜(CuCl₂)、氟化铯(CsF)、氟化钽(TaF₅)、氟化铌(NbF₅)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr₂)、溴化铈(CeBr₄)、溴化硒(SeBr₂)、溴化钒(VBr₂)、溴化镁(MgBr₂)、碘化钡(BaI₂)、或碘化镁(MgI₂)。金属高氯酸盐可以是高氯酸钡(Ba(ClO₄)₂)或高氯酸镁(Mg(ClO₄)₂)。
[0034]现在将详细地叙述包括上述多孔氧化物层的有机EL器件的制造方法。
[0035]首先，在后部基片上依次叠加第一个电极、有机膜、和第二个电极，制造有机EL单元。接着在前部基片的内表面上涂覆和热处理包括烷氧基铝和极性溶剂的组合物，形成基于氧化铝的多孔氧化物层。多孔的氧化铝层是使烷氧基铝水解以及使水解产物脱水和缩聚制成的。
[0036]热处理优选在温度约100℃-约550℃下进行。如果温度低于约100℃，有机材料例如极性溶剂可能保留在多孔的氧化铝层中。另一方面，如果温度超过550℃，可能使玻璃基片变形。
[0037]可以采用旋涂、网版印刷、或其它类似的方法，涂覆生成氧化铝的组合物。
[0038]烷氧基铝可以是三异丙氧基铝(Al(OPr)₃)、三丁氧基铝(Al(OBu)₃)、或它们的混合物。极性溶剂可以是一种或多种选自纯水、乙醇、甲醇、丁醇、异丙醇、和甲基乙基酮的溶剂。以烷氧基铝的重量为100份作基准计算，极性溶剂的用量可以为约100-1,000份重量。
[0039]生成氧化铝的组合物还可以包括催化剂，例如硝酸、盐酸、磷酸、或硫酸，使水解反应容易进行。以烷氧基铝为1mol作基准计算，催化剂的用量可以为0.1-0.9mol。
[0040]当需要时，生成氧化铝的组合物还可以包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、或聚乙烯缩丁醛。当本发明使用时，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、和聚乙烯缩丁醛能增加孔隙的生成和提高涂覆特性。以烷氧基铝的重量为100份作基准计算，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、或聚乙烯缩丁醛的用量可以为1-50份重量。聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、和聚乙烯缩丁醛的平均分子量可以为5,000-300,000。
[0041]生成氧化铝的组合物还可以包括一种或多种选自碱金属盐、碱土金属盐、盒属卤化物、金属硫酸盐、或金属高氯酸盐的成分。在本申请中，以烷氧基铝为1mol作基准计算，碱金属盐或碱土金属盐的用量可以为0.1-0.5mol。
[0042]包含碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物的多孔氧化物层，具有比上述多孔氧化铝层高的吸附特性。
[0043]碱金属盐是碱金属氧化物的母体，碱金属盐可以是乙酸钠、硝酸钠、乙酸钾、或硝酸钾。碱土金属盐可以是乙酸钙、硝酸钙、乙酸钡、或硝酸钡。金属卤化物、金属硫酸盐、和金属高氯酸盐的实例和上面所述的相同。
[0044]生成氧化铝的组合物还可以包括包含烷氧基硅和极性溶剂的组合物。因此，制成的多孔氧化物层可以由氧化铝和二氧化硅的混合物组成。
[0045]烷氧基硅可以用下面的化学式1表示，烷氧基硅可以是原硅酸四乙酯(TEOS)或原硅酸四甲酯(TMOS)：
                     化学式1

[0046]其中R₁、R₂、R₃、和R₄分别是C₁-C₂₀烷基或C₆-C₂₀芳基。
[0047]生成二氧化硅的极性溶剂可以是一种或多种选自乙醇、甲醇、丁醇、异丙醇、甲基乙基酮、和纯水的溶剂，与生成氧化铝的组合物的情况相似，以烷氧基硅的重量为100份作基准计算，极性溶剂的用量可以为100-1,000份重量。
[0048]生成二氧化硅的组合物还可以包括催化剂，例如硝酸、盐酸、磷酸、或硫酸，使水解反应容易进行。以烷氧基硅为1mol作基准计算，催化剂的用量可以为0.1-0.9mol。另一方面，如果超过0.9mol，工艺控制可能出现困难。
[0049]多孔氧化物层的厚度为约0.1-约12μm，该厚度足够吸附湿气和氧，因而给有机EL器件提供了优良的密封性能。
[0050]在采用上述的多孔氧化物层制备前部基片之后，采用网版印刷机、分布器、或其它类似的方法，在前部基片的至少一侧和后部基片的至少一侧上涂覆密封剂。然后将后部基片和前部基片结合起来，完成本发明有机EL器件的典型实施方案。
[0051]有机EL器件的内部空间可以包含真空或惰性气体。在结合之后，还可以采用UV光、可见光、或热使密封剂固化。
[0052]图2示出按照上述方法制备的多孔氧化物层。
[0053]参照图2，多孔的氧化物层24包括氧化铝基的骨架24a和许多吸附孔24b。氧化铝骨架24a维持多孔氧化物层24的结构，吸附孔24b吸附湿气。在上述的吸附湿气之前和/或之后，多孔的氧化物层24可以是透明的。
[0054]吸附孔的直径为约0.5-约100nm，优选10-30nm。
[0055]根据多孔氧化物层的材料，可以采用本发明的有机EL器件作为前部发射型、后部发射型、或双向发射型显示器。特别是当多孔氧化物层在吸附湿气之前和之后是透明的时，即当多孔氧化物层由透明的材料例如由透明的多孔氧化铝制造时，可以采用该器件作为前部发射型显示器。另一方面，当多孔氧化物层在吸附湿气之前和之后是不透明的时，可以采用该器件作为后部发射型显示器。
[0056]为了驱动根据本发明典型实施方案的有机EL器件，可以采用无源矩阵变换电路(passive matrix)(PM)驱动和有源矩阵变换电路(activematrix)(AM)驱动。
[0057]下面将参照非限制性实施例更详细地说明本发明典型的实施方案。
[0058][实施例1]
[0059]在烧瓶中将300g纯水加热到80℃。在其中加入165.54gAl(OPr)₃，搅拌20min。在其中加入1.2g盐酸(30％)，获得的混合物在95℃下回流3h，获得透明的氧化铝溶液。
[0060]将60g纯水加到25g透明的氧化铝溶液中，搅拌20min。在其中加入10g聚乙烯醇水溶液(30重量％，重量平均分子量：20,000)，搅拌20min，获得制备多孔氧化铝层的涂覆溶液。
[0061]接着将涂覆溶液在以180rpm旋转的苏打玻璃基片上涂覆120s，然后在干燥炉中干燥约2min，除去未蒸发的溶剂。获得的产物在500℃下焙烧30min，制成多孔的氧化铝层。
[0062]在清洁具有多孔氧化铝层的玻璃基片之后，至少在玻璃基片具有多孔氧化铝层的一侧上和至少在玻璃基片具有第一个电极、有机膜、和第二个电极的一侧上涂覆密封剂，然后将它们结合起来，制成有机EL器件。
[实施例2]
[0063]采用与实施例1相同的方法制成有机EL器件，所不同的是，采用Al(OBu)₃代替Al(OPr)₃制备生成多孔氧化铝层的涂覆溶液。
[对比例1]
[0064]采用与实施例1和2相同的方法制成有机EL器件，所不同的是，不在苏打玻璃基片上形成多孔氧化铝层。
[0065]在70℃和90％RH下采用显微镜同时观测根据实施例1-2和对比例1的有机EL器件的图像。
[0066]实施例1-2的有机EL器件比根据对比例1的有机EL器件具有使用期限明显增长的特性。
[0067]本发明的有机EL器件可以提供下列优点。
[0068]第一，可以使用未蚀刻的平面玻璃作为前部基片。因此，可以克服采用蚀刻玻璃造成的结构脆弱性(易碎性)。
[0069]第二，前部基片的内表面上具有吸附湿气和氧的多孔氧化物层，不需使用单独的吸气剂材料。还可以根据氧化物层的材料，使用有机EL器件作为前部发射型、后部发射型、或双向发射型显示器。
[0070]第三，与生成厚膜的常规溶胶方法相比，可以使用一种均匀的大面积涂层制备多孔的氧化物层。因此制成的多孔氧化物层可以非常有效地吸附湿气和氧。
[0071]根据本发明，采用多孔氧化物层能提高吸附湿气和氧的性能，从而延长有机EL器件的使用期限。
[0072]对本领域的技术人员而言，在不离开本发明的内容或范围的情况下，显然可以对本发明进行各种改进和更动。因此规定，本发明包括对本发明的这些改进和更动，只要它们在所附的权利要求和这些权利要求等价物的范围内。