由高冲击强度聚乙烯和齐格勒纳塔催化的聚乙烯及高压低密度聚乙烯的掺合物制备的多层膜.pdf

由高冲击强度聚乙烯(HI聚乙烯)、齐格勒纳塔催化的聚乙烯(Z/N聚乙烯)和高压低密度聚乙烯(LD聚乙烯)制备多层膜，且所述多层膜具有以下要求：i)至少一个表层基本上由HI聚乙烯构成，和ii)至少一个芯层包含Z/N聚乙烯和所述LD聚乙烯的掺合物。HI聚乙烯具有约0.915-0.930g/cc的密度和至少300g/密耳的标准化冲击强度。HI聚乙烯的量为30-55重量％(基于HI+ZN+LD聚乙烯的组合重量)。本发明的膜易于在吹膜设备上制备，并提供优良的机械性质的平衡。

1.  包含HI聚乙烯、Z/N聚乙烯和LD聚乙烯的多层膜，所述HI聚乙烯具有0.915-0.930g/cc的密度和70-100的SCBDI，所述膜包含：
A)基本上由所述HI聚乙烯构成的表层；和
B)包含所述Z/N聚乙烯和所述LD聚乙烯的掺合物的芯层，条件是：
a)所述HI聚乙烯的量为30-55重量％，基于所述HI聚乙烯加所述ZN聚乙烯加所述LD聚乙烯的组合重量；和
b)所述LD聚乙烯的量为5-20重量％，基于所述HI聚乙烯加所述ZN聚乙烯加所述LD聚乙烯的组合重量。

2.  权利要求1的多层膜，其中所述HI聚乙烯具有0.5-2.0g/10分钟的熔体指数I₂。

3.  权利要求1的多层膜，其中所述Z/N聚乙烯具有0.915-0.960g/cc的密度和0.5-5g/10分钟的熔体指数I₂。

4.  权利要求3的多层膜，其中所述LD聚乙烯具有0.3-5g/10分钟的熔体指数I₂。

由高冲击强度聚乙烯和齐格勒纳塔催化的聚乙烯及高压低密度聚乙烯的掺合物制备的多层膜
技术领域
本发明涉及多层塑料膜。
背景技术
聚乙烯膜广泛用于许多包装应用。
最早市售可得的聚乙烯类型在高压下使用自由基引发剂制备。这类聚乙烯被普遍称为高压/低密度聚乙烯和“LD”聚乙烯。LD聚乙烯易于加工，但使用LD聚乙烯制备的单层膜具有相对差的机械性质。
使用齐格勒纳塔催化剂可生产比LD聚乙烯具有更好机械性质的乙烯共聚物-但这些共聚物比LD聚合物更难以加工。
近来，茂金属催化剂的使用可以生产具有增强的冲击强度的乙烯共聚物(但与LD聚乙烯相比，再次以差的加工性为代价)。
使用聚乙烯掺合物制备单层膜是公知的。特别地，已知掺合LD聚乙烯与“Z/N”催化的聚乙烯或茂金属催化的聚乙烯，以改进加工性-但损害掺合物的机械性质。还已知使用这些聚乙烯改进多层膜。实际上，当掺合LD聚乙烯与密度为约0.915-0.930g/cc的茂金属催化的聚乙烯时，冲击强度的损失尤其成问题(因为较低密度茂金属聚乙烯的高冲击强度使得损失更易被容许，并且因为较高密度茂金属树脂具有本来较低的冲击强度，因此通常不用于冲击强度重要的膜应用中)。
发明内容
本发明提供：
多层膜，其包含密度为0.915-0.930g/cc和SCBDI为70-100的HI聚乙烯；Z/N聚乙烯和LD聚乙烯，所述膜包含
A)表层，其基本上由所述HI聚乙烯构成；和
B)芯层，其包含所述Z/N聚乙烯和所述LD聚乙烯的掺合物，条件是：
a)所述HI聚乙烯的量为30-55重量％，基于所述HI聚乙烯加所述ZN聚乙烯加所述LD聚乙烯的组合重量；和
b)所述LD聚乙烯的量为5-20重量％，基于所述HI聚乙烯加所述ZN聚乙烯加所述LD聚乙烯的组合重量。
具体实施方式
A.Z/N聚乙烯
术语“齐格勒纳塔催化剂”对于本领域技术人员是公知的，且在本文中用于传达其常规含义。齐格勒纳塔催化剂包含选自周期表第3、4或5族的过渡金属中的至少一种过渡金属化合物(使用IUPAC命名法)和通过下式限定的有机铝组分：
Al(X’)_a(OR)_b(R)_c
其中：X’为卤化物(优选氯)；OR为烷氧基或芳氧基；R为烃基(优选具有1-10个碳原子的烷基)；且a，b或c各自为0、1、2或3，条件是a+b+c＝3且b+c≥1。
高度优选的是过渡金属化合物含有钛或钒中的至少一种。示例性的钛化合物包括卤化钛(尤其是氯化钛，其中优选TiCl₄)；烷基钛；醇钛(其可通过使烷基钛与醇反应而制备)和“混合配体”化合物(即，含有多于一种上述卤化物、烷基和醇盐配体的化合物)。示例性的钒化合物还可含有卤化物、烷基或醇盐配体。此外，已知三氯氧化钒(“VOCl₃”)为齐格勒纳塔催化剂组分，并且适用于本发明。
以上限定的有机铝化合物为齐格勒纳塔催化剂的基本成分。铝对过渡金属的摩尔比{例如，铝/(钛+钒)}优选为1/1-100/1，尤其是1.2/1-15/1。
乙烯聚合领域的技术人员将理解，常规的齐格勒纳塔催化剂还可结合另外的组分，例如电子授体-例如胺；或镁化合物-例如烷基镁(例如丁基乙基镁)和卤化物来源(其一般为氯化物，例如叔丁基氯)。
若采用这些组分，可在将它们引入反应器前加入至其它催化剂组分或可直接加入至反应器。
使用上述催化剂体系制备本发明中使用的ZN聚乙烯。预期使用i)乙烯均聚物；和ii)乙烯与C_4-8α-烯烃的共聚物。本发明中使用的ZN聚乙烯具有0.2-10克每10分钟(优选0.5-5克每10分钟)的熔体指数(I₂)和0.910-0.965g/cc(优选0.915-0.960g/cc)的密度。
B.高冲击强度聚乙烯(HI聚乙烯)
本领域技术人员将理解，相对于用茂金属催化剂制备的乙烯共聚物，ZN催化剂产生具有相对宽的分子量分布和相对宽的短链支化分布的乙烯共聚物。聚合物结构的差异影响不同聚乙烯的性质。具体地，与具有相同密度和熔体指数但用ZN催化剂制备的乙烯共聚物相比，用茂金属催化剂制备的乙烯共聚物一般具有更高的冲击强度。
优选使用茂金属催化剂制备HI聚乙烯。本文使用的术语茂金属催化剂意思是催化剂含有至少一种环戊二烯基液体。这些催化剂(和由它们制备的HI聚乙烯)是公知的且广泛商用。
可用所谓的短链支化分布指数(SCBDI)限定乙烯共聚物中的支化分布。使用茂金属催化剂制备的聚乙烯共聚物通常具有狭窄的支化分布(这对应于高SCBDI值)。SCBDI定义为共聚单体含量具有聚合物中值共聚单体含量的50％的聚合物的重量％。根据美国专利5089321(Chum等人)中描述的方法测定SCBDI。本发明的HI聚合物具有70-100的SCBDI，这对应于狭窄的支化分布。
使用茂金属催化剂制备的极低密度聚乙烯(具有小于0.915g/cc的密度)一般具有格外高的冲击强度。这些聚合物可与LD聚乙烯混合，以改进加工性，并且绝对上讲，该掺合物仍将呈现高冲击强度。为了清楚起见：掺合物确实导致了冲击强度的降低，但实际冲击强度通常仍然相当高(鉴于极低密度聚乙烯极高的初始冲击强度)。
本发明不包括极低密度共聚物的使用。替代地，本发明仅利用密度范围为0.915-0.930g/cc的“茂金属”共聚物。用于本发明的HI聚 合物的优选的熔体指数为0.5-2.0g/10分钟。由这些共聚物制备的吹膜将具有高初始冲击强度-对于一密耳膜至少300克的值为典型值。然而，这些共聚物相对难以挤出。
挤出困难性通常以两种方式显现：首先，挤出量降低(和/或对于给定的输出需要更多的功率)和其次，吹膜“气泡”的“稳定性”受损。可通过掺合HI树脂与LD树脂缓解挤出问题。然而，这导致成品膜冲击强度的降低。该问题对于本发明的HI聚乙烯(即，密度为0.915-0.930g/cc的聚乙烯)而言特别严重，因为这些树脂的初始冲击强度不像较低密度聚乙烯的初始冲击强度那样高。
本发明按以下方式解决这些问题(对于多层膜)：
1)HI树脂并未与LD树脂掺合-替代地，LD树脂与ZN树脂掺合；和
2)通过挤出作为Z/N树脂与LD树脂的掺合物的层来提供气泡稳定性；进一步的条件为
3)HI树脂的总量小于或等于55重量％(相对于HI+ZN+LD聚乙烯的组合重量)，和
4)LD树脂的总量为5-20重量％(相对于HI+ZN+LD聚乙烯的组合重量)。
我们观察到，本发明的膜的掺合物和多层层状结构给予吹膜过程良好的气泡稳定性，并提供具有良好的机械性质平衡的多层膜。
总之，本发明中使用的HI聚乙烯具有
1)0.915-0.930g/cc的密度；和
2)70-100的SCBDI；且优选具有
3)0.5-2.0g/10分钟的熔体指数。
由这些HI聚乙烯制备的单层吹膜一般将呈现出至少300克的“标准化”冲击强度。术语“标准化”意在向本领域技术人员传达其常规含义，且它反映对于膜厚度的修正-例如，具有1.5密耳厚度的单层膜将会具有450克的总(实际)冲击强度，以具有300克/密耳(即， 450/1.5＝300)的“标准化”厚度。
C.高压低密度(LD)聚乙烯
本发明中使用的LD聚乙烯为公知的商品种类，其通过在高压下使用自由基引发剂(例如过氧化氢)聚合乙烯制备。本发明使用的LD聚合物可在管式或高压釜反应器中制备，并具有0.2-10克每10分钟(优选0.3-3)的熔体指数(I₂)和约0.915-0.930g/cc的密度。
D.膜结构
本发明的多层膜优选含有3或5层。
三层膜结构可描述为层A-B-C，其中中间层B(“芯”层)夹在两个外“表”层A和C之间。在许多多层膜中，表层之一(或两者)由提供良好密封强度的树脂制成并经常作为密封层。
本发明的膜的总厚度优选为1-6密耳。
对于总厚度小于2密耳的膜，优选芯层含有聚乙烯总量的40-70重量％。对于所有膜，优选芯层为至少0.5密耳厚。
E.添加剂
聚乙烯可含有常规添加剂，尤其是(1)主抗氧化剂(例如受阻酚，包括维生素E)；(2)副抗氧化剂(尤其是亚磷酸酯和膦酸酯)；和(3)过程助剂(尤其是含氟弹性体和/或聚乙二醇过程助剂)。
F.膜挤出过程
吹膜过程
挤出吹膜过程为用于制备多层塑料膜的公知过程。使用多重挤出机制备多层膜，所述多重挤出机加热、熔融和传送熔融塑料并促使它们通过多重环状模。典型的挤出温度为330-500°F，尤其是350-460°F。因此，使用三个挤出机和三个冲模制备3层膜，它们共同形成具有三层的“气泡”。
从冲模中拉出聚乙烯膜并形成管状，并最后通过一对拉伸辊或轧辊。随后从心轴引入内部压缩空气，这导致所述管的直径增大，形成期望尺寸的“气泡”。因此，以两个方向拉伸吹膜，即气泡的轴向(通 过使用“吹胀”气泡直径的加压空气)和纵向(通过将气泡拉过机器的卷绕元件的作用)。还将外部空气引入气泡周围，以当它离开冲模时冷却熔体。通过将或多或少的内部空气引入气泡来改变膜宽，由此增大或减小气泡尺寸。主要通过增大或减小拉伸辊或轧辊的速度控制轧扁率，以控制膜厚度。根据本发明优选的多层膜具有1-4密耳的总厚度。
随后，气泡在穿过拉伸辊或轧辊之后立即坍塌成两个双层膜。随后可通过切割或密封进一步加工冷却的膜，以生产多种消费者产品。当不希望受限于理论时，制造吹膜领域的技术人员通常相信，成品膜的物理性质受聚乙烯分子结构和加工条件两者影响。例如，认为加工条件影响分子取向度(纵向和轴向或横向两者)。
通常认为“纵向”(“MD”)和“横向”(“TD”-垂直于MD)分子定向的平衡是本发明相关的关键性质(例如，落镖冲击强度、纵向和横向撕裂性质)最为期望的。
因此，认识到“气泡”上的这些拉伸力可影响成品膜的物理性质。特别地，已知“吹胀比”(即，吹泡直径对环状模直径的比例)对成品膜的落镖冲击强度和撕裂强度可具有显著的影响。
以下实施例中提供更进一步的细节。
实施例
聚乙烯
HI聚乙烯具有0.65克/10分钟的熔体指数I₂；0.916g/cc的密度；和大于70的SCBDI。它是由NOVAChemicals以商标FPS016销售的乙烯-辛烯共聚物。MatWeb互联网网站报道了711/g/密耳的标准化冲击强度，这可认为是由该HI聚乙烯制备的具有1密耳厚度的吹膜的典型值。
LD聚乙烯为乙烯均聚物，其具有2.3的熔体指数和0.919的密度，并以商标LF0219A销售。
ZN聚乙烯为乙烯-丁烯共聚物，其具有0.8g/10分钟的熔体指数和0.921g/cc的密度，由NOVAChemicals以商标名称NOVAPOL PF-Y821-CP销售。由该聚乙烯制备的膜的标准化冲击强度在MatWeb互联网网站上报道为94克/密耳，可认为该值是典型的。
试验方法
根据ASTMD1709/A(F₅₀标准)测量冲击强度，并以克/密耳报道。
根据ASTMD1922测量纵向(MD)撕裂和横向(TD)撕裂并以克/密耳报道。
根据ASTMD882测量纵向(MD)模量和横向(TD)模量，并以兆帕斯卡(MPa)报道。
根据ASTMD792测量密度，并以克/立方厘米(g/cc)报道。
根据ASTMD1238测量熔体指数I₂(在190℃的温度下使用2.16kg重量)。
实施例1在由BramptonEngineering制造的三层共挤出膜生产线上制造膜。使用2.5/1的吹胀比(BUR)制备总厚度为3密耳的三层膜。
这些三层膜的A-B-C结构更为详细的描述于表1。为了清楚起见：本发明的膜4具有比例为20/60/20的A/B/C层(表示表层A和C各自含有聚乙烯总量的20重量％，且芯层B含有60重量％)。表层(A和C)各自使用HI聚乙烯制成，且芯层用90％ZN+10％LD的掺合物制成。
实施例2在用5个挤压机进料的吹膜线路上制备五层膜。A/B/C/D/E的结构明确定义于表2。膜具有3.5密耳的厚度并使用2.5/1的BUR制备。
实施例3(对比)制备一系列对比三层膜，其中使用上述HI树脂制备表层，并使用HI树脂与密度为0.958g/cc和溶体指数为1的均聚物Z/N树脂(以商标19C销售)的掺合物制备芯层。A/B/C结构的层比为20/60/20(按照实施例1)，并以1.7/1的BUR制备具有3密耳厚度的膜。这些膜由于它们难以处理而作为对比-但膜的物理性质非常好。研究四种不同的膜，其中芯层组合物从72％HI+28％ZN的掺合物到25％HI+75％ZN掺合物变化。如预期的，当芯层中的高密度ZN树脂的量提高时树脂的稠度提高。此外，膜的热粘性(由ASTM F1921-28测定)保持意外地高。这些膜将尤其适用于重载袋的制备。
表1
三层膜

●对比结构1全部三层含有HI聚乙烯。该膜具有优良的冲击强度但难以挤出。
●对比结构2在芯中含ZN。该膜具有期望的性质的平衡，但还是难以挤出。
●对比结构3在表皮中含有LD掺合物以改进熔体强度。该结构显示较低冲击强度，但LD树脂的存在改进了挤出性。
●本发明的结构4在芯中含有与ZN掺合的LD，其改进了熔体强度。该膜具有比结构3中的膜更高的冲击和撕裂强度。LD树脂的使用使得该膜比结构1和2更易挤出。
表2
五层膜

●本发明的结构A含有HI表皮。ZN的亚表层含有掺合于它们中的LDPE以改进熔体强度。该膜呈现出良好的冲击并易于挤出。
●结构B在表层和亚表层中含有LDPE。该结构显示出比结构B更低的落标和撕裂性质。中间层中的“PEB”为聚乙烯均聚物，其以商标SURPASSHPs167销售，并广泛用作防渗树脂。该结构将适于用作“防渗膜”(用于包装干燥产品，例如饼干或早餐谷类)。
工业应用
本发明的膜适用于多种包装应用。