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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410782482.0(22)申请日 2014.12.16H01M 8/10(2006.01)H01M 8/02(2006.01)(71)申请人 武汉理工大学地址 430070 湖北省武汉市洪山区珞狮路122 号(72)发明人 高山俊 尹珊珊 沈春晖 李伟李慧琳(74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限公司 42102代理人 唐万荣(54) 发明名称一种聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜及其制备方法(57) 摘要本发明涉及一种聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜及其制备方法，它为采用以下步骤所得产物 ：1) 制备壳聚糖溶液。
2、 ；2) 制备有机多膦酸溶液和硅氧烷溶液 ；3) 室温下将硅氧烷溶液加入壳聚糖溶液中，充分搅拌均匀，得到混合溶液 ；4) 将混合溶液放入冰水混合浴中，缓慢滴加有机多膦酸溶液，加完后持续搅拌得到溶胶；5)将溶胶倒至聚四氟乙烯模盘中，干燥后热处理，冷却后剥离即得到聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜。本发明制备工艺简单，反应条件比较温和，并且制备得到的高温质子交换膜在高温低湿度甚至无水条件下仍具有较高的质子电导率。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书4页(10)申请公布号 CN 104485470 A(43)申请公布日 2015.0。
3、4.01CN 104485470 A1/2 页21.一种聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜，其特征在于，它为采用以下步骤所得产物 ：1) 室温下，将壳聚糖粉末溶解在醋酸水溶液中，充分搅拌使其溶解均匀，得到壳聚糖溶液；2)将有机多膦酸和硅氧烷分别溶于去离子水中，得到浓度为0.0330.1mol/L的有机多膦酸溶液和浓度为 0.2 0.4mol/L 的硅氧烷溶液 ；3) 室温下将步骤 2) 所得硅氧烷溶液加入步骤 1) 所得壳聚糖溶液中，所述硅氧烷溶液与壳聚糖溶液体积比为 1:1 1:2，充分搅拌均匀，得到混合溶液 ；4)将步骤3)所得混合溶液放入冰水混合浴中，缓慢滴加步骤2)所得有机多膦酸溶。
4、液，所述有机多膦酸溶液与硅氧烷溶液中磷、硅元素摩尔比为1/41/1，加完后持续搅拌1224h 得到溶胶 ；5) 将步骤 4) 所得溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，于 40 60真空干燥 4 8h，随后依次在 100、120与 150条件下分别热处理 2h，冷却后将其从聚四氟乙烯模盘上剥离即得到聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜。2.根据权利要求 1 所述的聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜，其特征在于步骤1)所述壳聚糖分子量为57万，脱乙酰度85，所述醋酸水溶液体积浓度为14，所述壳聚糖溶液质量浓度为 0.5 4。3.根据权利要求 1 所述的聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜，其特征在于。
5、步骤 2) 所述有机多膦酸为氨基三甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸中的一种 ；所述硅氧烷为 2-(3,4- 环氧环己基 ) 乙基三甲氧基硅烷或 -(2,3- 环氧丙氧基 ) 丙基三甲氧基硅烷。4.一种聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤如下：1) 室温下，将壳聚糖粉末溶解在醋酸水溶液中，充分搅拌使其溶解均匀，得到壳聚糖溶液；2)将有机多膦酸和硅氧烷分别溶于去离子水中，得到浓度为0.0330.1mol/L的有机多膦酸溶液和浓度为 0.2 0.4mol/L 的硅氧烷溶液 ；3) 室温下将步骤 2) 所得硅氧烷溶液加入步骤 1) 所得壳聚糖溶液中，所述硅氧烷。
6、溶液与壳聚糖溶液体积比为 1:1 1:2，充分搅拌均匀，得到混合溶液 ；4)将步骤3)所得混合溶液放入冰水混合浴中，缓慢滴加步骤2)所得有机多膦酸溶液，所述有机多膦酸溶液与硅氧烷溶液中磷、硅元素摩尔比为1/41/1，加完后持续搅拌1224h 得到溶胶 ；5) 将步骤 4) 所得溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，于 40 60真空干燥 4 8h，随后依次在 100、120与 150条件下分别热处理 2h，冷却后将其从聚四氟乙烯模盘上剥离即得到聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜。5.根据权利要求 4 所述的聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤1)所述壳聚糖分子量为57万，脱。
7、乙酰度85，所述醋酸水溶液体积浓度为 1 4，所述壳聚糖溶液质量浓度为 0.5 4。6.根据权利要求 4 所述的聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜的制备方法，其权 利 要 求 书CN 104485470 A2/2 页3特征在于步骤 2) 所述有机多膦酸为氨基三甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸中的一种 ；所述硅氧烷为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或-(2,3-环氧丙氧基 ) 丙基三甲氧基硅烷。权 利 要 求 书CN 104485470 A1/4 页4一种聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜及其制备方法技术领域0001 本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种聚硅氧烷多。
8、膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜及其制备方法。背景技术0002 质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 是一类以质子交换膜作为电解质的燃料电池体系，这种燃料电池也经常被称为固态聚合物燃料电池。而质子交换膜是燃料电池的核心部件，它直接影响电池性能与寿命。用于 PEMFC 的质子交换膜需要具有高的 H+传导能力，还需要在高温低湿工作条件下具有良好的质子电导率和一定的机械强度。0003 目前常用的质子交换膜材料有全氟磺酸聚合物、聚芳醚酮、聚醚醚酮、壳聚糖和聚酰胺等聚合物。其中基于壳聚糖的质子交换膜的研究得到了越来越多的关注，这是因为壳聚糖广泛存在于蟹壳和虾壳中，为甲壳素脱乙酰基的产物，具有低毒、生物相容性、。
9、可降解性等优点，壳聚糖成膜工艺简单，成本低。另外，壳聚糖分子上的环状结构保证了壳聚糖膜的热化学稳定性，以及足够的力学性能。壳聚糖单体上存在羟基和氨基，表明壳聚糖膜具有制备成高性能质子膜的潜力。但是，研究表明未经交联和改性的壳聚糖干膜在室温下的质子传导率仅为 10-9Scm-1，相当于绝缘材料。为此需要对其进行改性处理。0004 Mukoma 等将壳聚糖与硫酸交联，所得到膜的甲醇渗透率随着甲醇浓度的升高而降低，这一点优于Nafion117膜。但是该膜的电导率和力学性能均低于以商业化的Nafion膜，且其制膜工艺耗时较长，不适用与工业化生产。发明内容0005 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术。
10、中存在的上述不足，提供一种聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜及其制备方法，该方法制备工艺简单，反应条件比较温和，并且制备得到的高温质子交换膜在高温低湿度甚至无水条件下仍具有较高的质子电导率。0006 为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是 ：0007 提供一种聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜，它为采用以下步骤所得产物：0008 1) 室温下，将壳聚糖粉末溶解在醋酸水溶液中，充分搅拌使其溶解均匀，得到壳聚糖溶液 ；0009 2)将有机多膦酸和硅氧烷分别溶于去离子水中，得到浓度为0.0330.1mol/L的有机多膦酸溶液和浓度为 0.2 0.4mol/L 的硅氧烷溶液 ；0010 3。
11、) 室温下将步骤 2) 所得硅氧烷溶液加入步骤 1) 所得壳聚糖溶液中，所述硅氧烷溶液与壳聚糖溶液体积比为 1:1 1:2，充分搅拌均匀，得到混合溶液 ；0011 4) 将步骤 3) 所得混合溶液放入冰水混合浴中，缓慢滴加步骤 2) 所得有机多膦酸说 明 书CN 104485470 A2/4 页5溶液，所述有机多膦酸溶液与硅氧烷溶液中磷、硅元素摩尔比为 1/4 1/1，加完后持续搅拌 12 24h 得到溶胶 ；0012 5) 将步骤 4) 所得溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，于 40 60真空干燥 4 8h，随后依次在 100、120与 150条件下分别热处理 2h，冷却后将其从聚四氟乙烯模盘上剥离。
12、即得到聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜。0013 按上述方案，步骤 1) 所述壳聚糖分子量为 5 7 万，脱乙酰度 85，所述醋酸水溶液体积浓度为 1 4，所述壳聚糖溶液质量浓度为 0.5 4。0014 按上述方案，步骤 2) 所述有机多膦酸为氨基三甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸中的一种 ；所述硅氧烷为 2-(3,4- 环氧环己基 ) 乙基三甲氧基硅烷或-(2,3- 环氧丙氧基 ) 丙基三甲氧基硅烷。0015 本发明聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜的制备方法步骤如下 ：0016 1) 室温下，将壳聚糖粉末溶解在醋酸水溶液中，充分搅拌使其溶解均匀，得到壳聚糖溶液 ；0。
13、017 2)将有机多膦酸和硅氧烷分别溶于去离子水中，得到浓度为0.0330.1mol/L的有机多膦酸溶液和浓度为 0.2 0.4mol/L 的硅氧烷溶液 ；0018 3) 室温下将步骤 2) 所得硅氧烷溶液加入步骤 1) 所得壳聚糖溶液中，所述硅氧烷溶液与壳聚糖溶液体积比为 1:1 1:2，充分搅拌均匀，得到混合溶液 ；0019 4) 将步骤 3) 所得混合溶液放入冰水混合浴中，缓慢滴加步骤 2) 所得有机多膦酸溶液，所述有机多膦酸溶液与硅氧烷溶液中磷、硅元素摩尔比为 1/4 1/1，加完后持续搅拌 12 24h 得到溶胶 ；0020 5) 将步骤 4) 所得溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，于 40。
14、 60真空干燥 4 8h，随后依次在 100、120与 150条件下分别热处理 2h，冷却后将其从聚四氟乙烯模盘上剥离即得到聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜。0021 按上述方案，步骤 1) 所述壳聚糖分子量为 5 7 万，脱乙酰度 85，所述醋酸水溶液体积浓度为 1 4，所述壳聚糖溶液质量浓度为 0.5 4。0022 按上述方案，步骤 2) 所述有机多膦酸为氨基三甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸中的一种 ；所述硅氧烷为 2-(3,4- 环氧环己基 ) 乙基三甲氧基硅烷或-(2,3- 环氧丙氧基 ) 丙基三甲氧基硅烷。0023 本发明的原理在于 ：本发明采用有机多膦酸和硅氧。
15、烷对壳聚糖进行改性得到高温质子交换膜，有机多膦酸上的膦羟基可以使硅氧烷上的环氧基团开环从而使膦酸基团通过 C-O-P 键的形式接入到硅氧网络中，而硅氧烷上的侧链基团会产生空间位阻效应，有效的缓解膦酸基团的水解问题，使得所制备的高温质子交换膜具有稳定的质子电导率 ；同时壳聚糖上的氨基与膦酸可以形成离子交联结构，使得该体系具有明显的网络结构，使膜的力学性能得到了极大的提高。0024 本发明的有益效果在于 ：1、本发明以壳聚糖等为原料，成本低廉，采用简单工艺在比较温和的条件下制备出质子交换膜，反应过程中不产生有害物质，安全环保 ；2、本发明制备的聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜中膦酸基团与壳聚。
16、糖中的氨基由于静电作用，形成质子空位 -P-O-，其壳聚糖和有机膦酸中羟基上的质子不需要任何载体就能移动到这个质子空位上，从而形成质子的定向移动，使该质子交换膜无论是含水膜还是干膜都说 明 书CN 104485470 A3/4 页6有较高的质子传导率，另外，高温质子交换膜中有机多膦酸为硅氧烷的水解提供酸性环境，使Si-OCH3在酸性条件下水解生成Si-OH结构，为膜提供良好的热稳定性和机械强度，同时降低了膜在水中的溶胀程度和气体透过率，增加了膜的使用寿命，同时多膦酸中的膦酸基团可以使硅氧烷的环氧基团开环，从而使膦酸通过 C-O-P 键的形式接入到硅氧网络中，硅氧烷上的环氧基团会产生空间位阻效应。
17、，有效的缓解膦酸基团的水解问题，避免因膦酸水解带来电导率的下降。具体实施方式0025 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。0026 实施例中所用壳聚糖粉末分子量为 5 7 万，脱乙酰度 85。0027 实施例 10028 一种聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜，它是按如下步骤制备得到的 ：0029 在室温下，将0.1g壳聚糖粉末溶解在20mL、1(v/v)的醋酸水溶液中配置成0.5wt的壳聚糖醋酸水溶液，并充分搅拌使其溶解均匀 ；分别称取 0.9855g2-(3,4- 环氧环己基 ) 乙基三甲氧基硅烷和 0.09968g 氨基三甲叉膦酸 (。
18、 硅、磷摩尔比为 4.0 ：1.0)，并将其分别溶解在 10mL 去离子水中配成硅氧烷溶液和有机多膦酸溶液 ；在室温下将所配的硅氧烷溶液加入上述的的壳聚糖溶液，持续搅拌 2h ；将得到的混合液放入冰水混合浴中，缓慢滴加有机多膦酸溶液，持续搅拌 12h 得到溶胶 ；将溶胶倒至聚四氟乙烯模盘中，在 40真空干燥4h，随后依次在100、120与150下分别热处理2h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离可得到聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜。其基本物理性能测试结果如表 1 所示。0030 实施例 20031 一种聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜，它是按如下步骤制备得到的 ：0032 在室温下。
19、，将0.4g壳聚糖粉末溶解在20mL、2(v/v)的醋酸水溶液中配置成2wt壳聚糖醋酸水溶液，并充分搅拌使其溶解均匀 ；分别称取 0.9454g-(2,3- 环氧丙氧基 ) 丙基三甲氧基硅烷和 0.2060g 羟基亚乙基二膦酸 ( 硅、磷摩尔比为 4.0 ：2.0)，并将其分别溶解在 10mL 去离子水中配成硅氧烷溶液和有机多膦酸溶液 ；在室温下将所配的硅氧烷溶液加入上述的的壳聚糖溶液，持续搅拌 3h ；将得到的混合液放入冰水混合浴中，缓慢滴加有机多膦酸溶液，持续搅拌 15h 得到溶胶 ；将溶胶倒至聚四氟乙烯模盘中，在 50真空干燥5h，随后依次在100、120与150下分别热处理2h，冷却后。
20、将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离可得到聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜。其基本物理性能测试结果如表1 所示。0033 实施例 30034 一种聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜，它是按如下步骤制备得到的 ：0035 在室温下，将0.6g壳聚糖粉末溶解在20mL、3(v/v)的醋酸水溶液中配置成3wt壳聚糖醋酸水溶液，并充分搅拌使其溶解均匀 ；分别称取 0.9855g2-(3,4- 环氧环己基 ) 乙基三甲氧基硅烷和 0.2991g 氨基三甲叉膦酸 ( 硅、磷摩尔比为 4.0 ：3.0)，并将其分别溶解在 20mL 去离子水中配成硅氧烷溶液和有机多膦酸溶液 ；在室温下将所配的硅氧烷说 明 书。
21、CN 104485470 A4/4 页7溶液加入上述的的壳聚糖溶液，持续搅拌 4h ；将得到的混合液放入冰水混合浴中，缓慢滴加有机多膦酸溶液，持续搅拌 18h 得到溶胶 ；将溶胶倒至聚四氟乙烯模盘中，在 60真空干燥6h，随后依次在100、120与150下分别热处理2h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离可得到聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜。其基本物理性能测试结果如表 1所示。0036 实施例 40037 一种聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜，它是按如下步骤制备得到的 ：0038 在室温下，将0.8g壳聚糖粉末溶解在20mL、4(v/v)的醋酸水溶液中配置成4wt壳聚糖醋酸水溶液，。
22、并充分搅拌使其溶解均匀 ；分别称取 0.9855g2-(3,4- 环氧环己基 ) 乙基三甲氧基硅烷和 0.4361g 乙二胺四亚甲基膦酸 ( 硅、磷摩尔比为 1.0 ：1.0)，并将其分别溶解在 10mL 去离子水中配成硅氧烷溶液和有机多膦酸溶液 ；在室温下将所配的硅氧烷溶液加入上述的的壳聚糖溶液，持续搅拌 4h ；将得到的混合液放入冰水混合浴中，缓慢滴加有机多膦酸溶液，持续搅拌 24h 得到溶胶 ；将溶胶倒至聚四氟乙烯模盘中，在 60真空干燥8h，随后依次在100、120与150下分别热处理2h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离可得到聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜。其基本物理性能测试。
23、结果如表 1 所示。0039 表10040 0041 表1中的无水电导率是在120、20相对湿度下测定的无水电导率。采用本发明提供的原料聚硅氧烷多膦酸掺杂壳聚糖高温质子交换膜电导率较高 ( 0.05S/cm)，能满足美国能源部提出的高温质子交换膜的电导率要求 ( 在 120，50的相对湿度下，电导率达到 0.05 0.1S/cm)，而且该高温质子交换膜拉伸强度较大，有优异的韧性、热稳定性和化学稳定性。0042 本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数( 如温度、时间等 ) 的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。说 明 书CN 104485470 A。