合成碳酸乙烯酯的方法技术领域
本发明涉及一种合成碳酸乙烯酯的方法。
背景技术
碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工
潜在的基础原料。同时CO2是一种温室气体，如何有效的固定已经成为
本世纪最具挑战性的课题之一，而通过环氧乙烷和CO2反应合成碳酸乙
烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸乙烯酯为原料联产
碳酸二甲酯和乙二醇反应日益受到关注，通过环状碳酸酯固定CO2的途
径也受到了越来越多的重视。
目前已报道的生产环状碳酸酯的方法多数是使用Lewis酸金属化合
物和Lewis碱组成的二元均相催化剂，其中使用的Lewis酸金属化合物包
括碱(土)金属卤化物、过渡金属盐、过渡金属或主族金属配合物，所
使用的Lewis碱有有机碱(如DMF，DMAP等)、季铵盐、季鏻盐、咪
唑盐、冠醚等等。这些催化体系或许活性、选择性不高，或者使用了毒
性很强的有机溶剂，且均相催化体系的存在催化剂难于分离的缺点。而
目前使用较多的非均相催化体系包括金属氧化物体系(如CeO2-ZrO2，
GreenChem.2004，6，206-214)、碱性沸石体系(如Cs/KX，J.Catal.2001,
199,85-91)等，这些催化剂体系活性低，所需要的反应时间较长。夏春
谷等将ZnCl2固载于壳聚糖载体上，尽管取得了较高催化活性，但是催化
剂套用5次以后活性降低了约8％，推测可能的原因是催化剂活性组分的
流失(Appl.Catal.A2005,279,125-129)。因此，开发一种易分离、活性
高、反应条件温和、不易失活的催化体系显得十分重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂活性低、容易失
活的问题，提供一种新的合成碳酸乙烯酯的方法。该方法具有催化剂活
性高、不易失活的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成碳酸
乙烯酯的方法，以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为60～200℃，
反应压力为0.1～10.0兆帕，催化剂与环氧乙烷的重量比为0.001～1的条件
下，反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯；所述催化剂为复合羧基咪
唑树脂，其制备方法包括以下步骤：
1)将助剂一配成水溶液A；将单体、共聚单体、纳米材料、引发剂
以及助剂二配成溶液B；
所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、
4-丁基苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙
二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；
所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中
的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月
桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、
淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；所述助剂二选自脂
肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种；
其中，以重量百分比计，单体的用量为85～95％，共聚单体的用量
为2～5％，纳米材料的用量为0.1～3％，引发剂的用量为0.1～10％；助
剂一的用量为单体用量的150～400％，助剂二的用量为单体用量的50～
100％；
2)将溶液B与溶液A混合，反应得到复合微球；
3)向所述复合微球中加入氯甲基化试剂和氯化锌，得到复合氯球；
4)将含卤羧酸与咪唑反应后得到羧基咪唑；
5)向所述复合氯球中加入所述羧基咪唑，反应后得到所述复合羧基
咪唑树脂。
上述技术方案中，优选地，所述水溶液A的重量百分比浓度为0.5～
2％。
上述技术方案中，优选地，步骤2)反应过程为：溶液B在60～75℃
预聚合0.5～2.5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃反
应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽
提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合微
球。
上述技术方案中，优选地，步骤3)反应过程为：向所述复合微球中
加入相当于复合微球重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合
微球重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经
过滤、洗涤得到复合氯球，烘干至恒重；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚
或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，步骤4)反应过程为：向咪唑中加入相当
于咪唑摩尔比1：1的含卤羧酸X-R-COOH和相当于咪唑质量比
200～1000％的有机溶剂，回流状态下反应4～30小时，反应结束后减压蒸
馏除去溶剂后得到羧基咪唑；所述含卤羧酸中X为Cl、Br或I，R为亚
甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或正戊基；所述有机溶剂选自乙腈、
苯甲腈、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一
种。
上述技术方案中，优选地，步骤5)反应过程为：向所述复合氯球中
加入相当于复合微球重量200～700％的有机溶剂、30～300％的所述羧基
咪唑，回流状态下反应4～30小时，经洗涤、烘干后得到所述复合羧基
咪唑树脂；其中，所述有机溶剂选自乙腈、苯甲腈、甲苯、四氢呋喃、
二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述单体选自苯乙烯。
上述技术方案中，优选地，所述共聚单体选自二乙烯基苯。
上述技术方案中，优选地，所述纳米材料选自多壁碳纳米管。
上述技术方案中，优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰。
上述技术方案中，优选地，所述助剂一选自聚乙烯醇。
上述技术方案中，优选地，所述助剂二选自聚苯乙烯。
上述技术方案中，优选地，反应温度为80～160℃，反应压力为0.5～8.0
兆帕，催化剂与环氧乙烷的重量比为0.005～0.5。
本发明方法采用复合羧基咪唑树脂为催化剂，由于在树脂基底材料
中掺入了高强度的纳米材料，从而增强了树脂的耐溶胀性能。另外，由
于羧基基团与咪唑盐的协同作用，使得催化剂具有较高的活性和选择性。
本发明的催化剂在反应温度为120℃，反应压力为2.0MPa，催化剂和环
氧乙烷的重量比为0.02时反应3小时，环氧乙烷的转化率为99.1％，碳
酸乙烯酯的选择性为99.5％，催化剂分离后套用5次，活性降低小于5％，
取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以
下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围
的限制。
具体实施方式
【实施例1】
在500毫升三口烧瓶内加入58.0克苯乙烯、0.6克二乙烯基苯、30
克聚苯乙烯和0.6克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2.0小时；然后
加入2.8克多壁碳纳米管，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有
2.5克聚乙烯醇的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温
至至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，
反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷
水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60
毫米范围内的复合微球A。
复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微
球A和250毫升氯甲醚，室温静置4小时，开始搅拌，加入15克氯化锌
为催化剂，升温至50℃反应8小时，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化
母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A。
羧基咪唑的合成：在500毫升三口烧瓶中，加入20克咪唑、28.2克
氯乙酸和120毫升四氢呋喃，在回流状态下反应8小时，反应结束后，
蒸去溶剂，得到羧基咪唑S1。
复合羧基咪唑树脂的合成：在500毫升三口烧瓶中加入20克复合微
球，8克羧基咪唑S1和150毫升四氢呋喃，在回流状态下搅拌反应12
小时，反应结束后过滤除去母液，分别依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，
在真空下烘干得到复合羧基咪唑树脂A1。
【实施例2】
复合微球与复合氯球的合成过程与【实施例1】相同。
羧基咪唑的合成：在500毫升三口烧瓶中，加入20克咪唑、41.5克
溴乙酸和120毫升乙腈，在回流状态下反应30小时，反应结束后，蒸去
溶剂，得到羧基咪唑S2。
复合羧基咪唑树脂的合成：在500三口烧瓶中加入20克复合微球，
38克羧基咪唑S2和120毫升甲苯，在回流状态下搅拌反应30小时，反
应结束后过滤除去母液，分别依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空
下烘干得到复合羧基咪唑树脂A2。
【实施例3】
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(60.0克苯
乙烯，1.7克二乙烯基苯，60克聚苯乙烯，1.6克多壁碳纳米管和1.0克
过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应0.5小时)，开动搅拌器，加入
200毫升去离子水和5克明胶的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，
再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结
束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，
放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合
微球B。
复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微
球B和150毫升氯甲醚，室温静置6小时，开始搅拌，加入30克氯化锌
为催化剂，升温至50℃反应24小时，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化
母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球B。
羧基咪唑的合成：在500毫升三口烧瓶中，加入20克咪唑、45.7克
3-溴丙酸和120毫升乙腈，在回流状态下反应30小时，反应结束后，蒸
去溶剂，得到羧基咪唑S3。
复合羧基咪唑树脂的合成同【实施例2】，只是所使用的复合氯球和
羟基咪唑分别为复合氯球B和羧基咪唑S3，得到复合羧基咪唑树脂B1。
【实施例4】
羧基咪唑的合成：在500毫升三口烧瓶中，加入20克咪唑、45.7克
3-溴丙酸和120毫升乙腈，在回流状态下反应30小时，反应结束后，蒸
去溶剂，得到羧基咪唑S4。
复合羧基咪唑树脂的合成同【实施例2】，只是所使用的复合氯球和
羟基咪唑分别为复合氯球B和羧基咪唑S4，得到复合羧基咪唑树脂B2。
【实施例5】
改变【实施例3】中的单体混合物溶液(76.0克α-甲基苯乙烯，3.5
克二乙烯基苯，75克汽油，2.4克多壁碳纳米管和1.4克过氧化苯甲酰)，
其余制备条件与【实施例3】相同，得到复合微球C。
复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入40克复合微
球C和150毫升1,4-二氯甲氧基丁烷，室温静置6小时，开始搅拌，加
入25克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应24小时，氯化结束后冷却至
室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复
合氯球C。
羧基咪唑的合成：在500毫升三口烧瓶中，加入20克咪唑、54.0克
5-溴戊酸和120毫升乙腈，在回流状态下反应30小时，反应结束后，蒸
去溶剂，得到羧基咪唑S5。
复合羧基咪唑树脂的合成同【实施例2】，只是所使用的复合氯球和
羟基咪唑分别为复合氯球C和羧基咪唑S5，得到复合羧基咪唑树脂C1。
【实施例6】
羧基咪唑的合成：在500毫升三口烧瓶中，加入20克咪唑、50.0克
4-溴丁酸和100毫升甲苯，在回流状态下反应8小时，反应结束后，蒸去
溶剂，得到羧基咪唑S6。
复合羧基咪唑树脂的合成同【实施例2】，只是所使用的复合氯球和
羟基咪唑分别为复合氯球C和羧基咪唑S6，得到复合羧基咪唑树脂C2。
【对比例1】
催化剂的制备过程与【实施例1】相同，只是不加入多壁碳纳米管，
得到复合羧基咪唑树脂CA1。
【实施例7】
将【实施例1】所制得的催化剂复合羧基咪唑基树脂A2用作环氧乙
烷和二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯的催化剂，反应条件如下：在300mL
高压釜中加入150.0g环氧乙烷和3.0g催化剂，充入1.0MPaCO2，升温
至120℃，再充入CO2，维持反应压力在2.0MPa，反应3h后冷却，打
开反应釜，液体用色相色谱进行分析，测得环氧乙烷转化率(CEO％)为
99.1％，碳酸乙烯酯(SEC％)选择性为99.5％，树脂催化剂的溶胀度SSWELL
为4.6％。
【对比例2】
催化剂活性测试条件与【实施例7】相同，只是所用的催化剂为复合
羧基咪唑树脂CA1，得到环氧乙烷的转化率为97.5％，碳酸乙烯酯的选
择性为99.1％，树脂催化剂的溶胀度为SSWELL为20.8％。
【实施例8-12】
改变所使用的复合羧基咪唑树脂种类，其余条件与【实施例7】所
述的相同，得到的结果如表1所示。
表1
【实施例13-17】
使用A1作为催化剂，改变反应温度、反应压力催化剂和环氧乙烷的
质量比，其它条件均与【实施例7】相同，催化剂活性和选择性如表2所
示。
表2
【实施例18】
【实施例7】反应结束后，将催化剂分离出来，重新在相同的条件
下进行反应，如此重复利用五次，结果表明催化剂活性损失小于5％，如
表3所示。
表3
套用次数
CEO％
SEC％
1
98.6
99.8
2
97.5
99.5
3
97.6
99.4
4
96.9
99.4
5
96.5
99.1
【对比例3】
将【对比例2】反应结束后的催化剂按相同反应条件套用5次，活
性明显下降。反应结果见表4所示。
表4
套用次数
CEO％
SEC％
1
92.5
99.6
2
85.6
98.9
3
80.3
99.5
4
75.6
99.2
5
74.1
99.5