制造高纯度一氧化碳的装置.pdf

上传人:r7 文档编号:47515 上传时间:2018-01-19 格式:PDF 页数:16 大小:623.94KB
返回 下载 相关 举报
摘要
申请专利号:

CN201380013115.8

申请日:

2013.02.26

公开号:

CN104220645A

公开日:

2014.12.17

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情:

实质审查的生效IPC(主分类):C25B1/02申请日:20130226|||公开

IPC分类号:

C25B1/02; C25B9/18

主分类号:

C25B1/02

申请人:

赫多特普索化工设备公司

发明人:

F·C·佩德森; B·J·汉森; T·罗斯特鲁普-尼埃森; U·J·尼埃森; H·奥斯森; K·H·安德森

地址:

丹麦灵比

优先权:

2012.03.05 EP PCT/EP2012/000976

专利代理机构:

中国专利代理(香港)有限公司 72001

代理人:

王伦伟;万雪松

PDF下载: PDF下载
内容摘要

在固体氧化物电解池堆栈和气体分离单元中,通过CO2的电解制造高纯度CO的设备和方法,气体分离单元也可以是固体氧化物电解池堆栈。

权利要求书

1.  用于在提供有高于90%纯度的CO2时制造高于90%纯度的CO的设备,所述设备包含具有阳极侧和阴极侧的至少一个固体氧化物电解池,且所述设备还包含输出气体分离单元,其中所述设备在0℃-50℃,优选10℃-40℃的温度下操作。

2.
  根据权利要求1的设备,其中所述设备包含布置成堆栈的多个固体氧化物电解池,且其中所述设备还包含用于单独控制越过所选固体氧化物电解池的电流的设施。

3.
  根据权利要求2的设备,其中所述电流的单独控制基于监测越过所选固体氧化物电解池的电压。

4.
  根据权利要求2或3的设备,其中所述输出气体分离单元集成在所述堆栈中。

5.
  根据权利要求1到3任一项的设备,其中输出气体分离单元包括设置在气体分离固体氧化物电解池堆栈中的多个电池,其中所述堆栈包含用于单独控制越过所选电池的电流的设施。

6.
  根据前述权利要求中任一项的设备,其中所述设备还包含用CO2冲刷至少一个固体氧化物电解池的阳极侧的设施。

7.
  根据前述权利要求中任一项的设备,其中所述设备包括包封至少一个固体氧化物电解池的隔室,其中所述隔室包含冲刷由隔室包封的空间的设施。

8.
  根据权利要求7的设备,其中阴极侧的压力高于阳极侧的压力,阳极侧的压力高于隔室的压力,以及隔室的压力低于环境压力,其中所述隔室由CO2冲刷,且CO2吹扫被从隔室引至催化氧化反应器,其使用催化剂,包括贵金属催化剂例如铂和或钯并任选结合V2O5和WO3,负载于氧化铝或TiO2基载体上,所述催化剂在高于100℃,优选150℃-250℃工作。

9.
  根据前述权利要求中任一项的设备,其中所述输出气体分离单元是水/胺洗,变压吸附或选择性膜之一。

10.
  根据前述权利要求中任一项的设备,其包含多个堆叠的固体氧化物电解池和多个堆栈,其中所述堆栈以网络连接的方式连接。

11.
  根据前述权利要求中任一项的设备,其中遭遇金属尘化的所选组件由 富镍金属制成,如Inconel,优选Inconel 693,或者所述组件涂覆有铜或锡/镍涂层,优选55-65%锡。

12.
  根据前述权利要求中任一项的设备,其中遭遇金属尘化的所选组件由双管制成;内管为铜管,其放置于具有比所述铜管更高机械强度的外管中,从而实现金属尘化防护,并同时将所述外管的机械强度同所述铜管的金属尘化抵抗性结合起来。

13.
  一种制造高纯度CO的方法,其包括如下步骤
·向设备提供纯度高于90%的第一CO2气体,该设备包含至少一个固体氧化物电解池,以及包含气体分离单元
·向至少一个固体氧化物电解池提供电流,并且在所述固体氧化物电解池内,通过CO2的电解产生包含CO的第二气体
·向输出气体分离单元提供所述第二气体
·在0℃-50℃,优选在10℃-40℃,的温度操作所述气体分离单元,从而产生包含纯度高于90%的CO的第三输出气体。

14.
  根据权利要求13的方法,其中所述设备包括布置为堆栈的多个固体氧化物电解池,该方法还包括如下步骤
·单独控制越过所选固体氧化物电解池的电流。

15.
  根据权利要求13或14的方法,进一步包括如下步骤
·用CO2冲刷至少一个固体氧化物电解池的阳极侧。

16.
  根据权利要求13-15中任一项的方法,其进一步包括包封至少一个固体氧化物电解池的隔室,且进一步包括如下步骤
·冲刷所述隔室所包封的空间。

17.
  根据权利要求16的方法,进一步包括如下步骤
·控制隔室内,固体氧化物电解池的阳极室内和固体氧化物电解池的阴极室内的压力至不同水平,以减少进入阴极室的扩散。

18.
  根据权利要求13-16中任一项的方法,其中所述气体分离包括如下步骤
·向气体分离固体氧化物电解池堆栈提供所述第二气体
·控制所述气体分离固体氧化物电解池堆栈中越过每个单独电池的电流。

19.
  根据权利要求13-18中任一项的方法,用于制造纯度高于95%的CO,优选高于99%,优选高于99.5%。

20.
  通过权利要求1-12任一项的设备制造的CO用于制备CH3COOH的用途。

说明书

制造高纯度一氧化碳的装置
本发明涉及一种用于制造高纯度一氧化碳CO的装置(apparatus),该装置基于二氧化碳CO2的电解,并结合高纯度CO2原料和高于-100℃温度下的气体净化(cleaning)操作。特别地,固体氧化物电解池(Solid Oxide Electrolysis Cells)SOEC被用于电解。
本发明涉及高纯度CO的制造,其中纯化依靠简单、低成本的纯化技术,且不涉及低温技术。
传统上,CO通过烃的重整进行商业规模制造,例如:
CH4+H2O→CO+4H2
或者
4CH4+O2+2H2O→10H2+4CO
然后,产物气体(CO+H2)通过不同的步骤纯化而得到高纯度CO(通常>99%),例如包括最后在低温状态下从CO中分离H2并且移除可能的杂质N2和Ar。
CO的沸点为-205℃,H2的沸点为-252.87℃,因此该低温步骤非常昂贵且必须在大型中心设施中进行。这导致CO的制造地点和最终用户间存在长的分配路径,且CO作为有毒气体,受制于处理、运输和储藏过程中的严格安全要求,该点显著地增加了成本。结果就是较小批量(例如<100Nm3/h)高纯度CO的价格为相同重整过程制造的H2的5-10倍。
本发明的一个目的是提供制造CO的装置和方法以解决上述问题。
更具体地说,本发明的一个目的是提供SOEC装置和方法,用于在比已知技术更低的成本下制造CO。
本发明的进一步目的是提供SOEC装置和方法,用于在不使用低温技术下以低成本和高纯度制造CO。
本发明涉及一种CO制造和纯化方法,该方法基于CO2电解,结合简单且并不昂贵的‘室温’气体净化和气体分离方法。本发明使得小批量制造高纯度CO在技术和经济上是可行的,例如在消费地点或在当地分配中心。
由于CO2电解的可用技术较少,CO2电解相较水的电解较少为人知。其中一种非常有效的CO2电解技术为固体氧化物电解池。
CO2电解槽(electrolyser)的原理是,CO2(可能包括一些CO)被送入电解槽阴极。当施加电流时,CO2被转化为CO,从而提供具有高浓度CO的输出物流。
2CO2(阴极)→2CO(阴极)+O2(阳极)
如果纯的CO2被输入到SOEC,输出将为转化的CO和未转化的CO2。如果需要的话,未转化的CO2可以通过CO/CO2分离器去除从而产生最终的高纯度的CO,该分离器在高于-100℃的温度下工作。
已知的在高于-100℃下操作的气体分离器技术的一个特定问题是,他们通常只对一种或少数分子具有选择性,因而在从CO+CO2电解槽输出物流中去除如Ar或N2时存在困难。
因此,本发明的一个实施方式包括:
·使用高纯度CO2用作电解槽的原料
·通过SOEC电解槽的操作方案,使得即使电解槽堆栈发生泄漏,杂质也不会混入产品物流中。
此处纯度的定义为:浓度(CO2)+浓度(CO)。
气体分离
从气体物流中分离CO2或CO存在四种众所周知的技术。它们可以被定义为吸收、吸附、膜过滤和冷凝法,且均可用于本发明。
溶剂吸收法包括循环过程,其中CO2或CO直接被从气体物流中吸收至液体,通常是水或胺。通常情况下,CO2被去除,处理过的气体物流即为最终纯化的CO物流。吸收液可以被处理以去除CO2,其随后可以重新用于进一步的电解。所得的不含CO2的液体再次被用于吸收,从而使该过程持续进行。该技术相当广泛地用于一系列应用中,但它需要大量的能量来再生溶剂。
吸附法基于循环过程,其中CO2或CO被从气体物流中吸附至固体的表面,该固体通常为矿物沸石。通常情况下,CO2被去除,处理过的气体物流即为最终纯化的CO物流。然后固体在利用压力或温度差异的阶段中纯化以去除CO2。常见的吸附技术称为变压吸附(PSA),其被广泛用于工业,但是小规模(< 2000Nm3/h)操作时可能相当昂贵。
聚合物或陶瓷制成的膜,可以用来有效地从气体物流中筛出CO2或CO。膜材料被特别设计以有倾向性地分离混合物中的分子。存在一系列配置,或为简单的气体分离设备(device),或结合液体吸收阶段。该过程尚未以大规模应用,且往往受限于输入气体的组成和温度。进一步的,膜的选择性是有限的,获得高纯度的(如>99.5%)气体输出往往需要多次循环。
冷凝技术使用低温从电解槽气体物流中冷却和凝结CO2。使用两个冷却器,一个凝结CO2(例如,在-90℃),另一个释放CO2(例如在-40℃),从而使得冷凝CO2脱除单元能够连续操作。
基于SOEC的气体净化
作为上述传统的气体净化技术的一种替代,本发明提供了专门的电解槽设计,用来从CO+CO2物流中除去必要量的CO2。
以下将列举本发明的一系列实施方式,并对其优点进行说明。
原则上,所有送入电解槽的CO2,均可通过向电池(cell)施加正确的电流和电压而转换为CO。通常情况下,对高转换率的实际限制在于,堆栈运作时只有单一的电流流过堆栈,且堆栈中不同电池间存在略微不规则的气流。图2显示了堆栈中气体和电流流动的图解。气体从底部加入,然后在堆栈中向上传送越过(across)电池。由于在向上流动通道中的压力损失,以及越过不同电池的压力损失之间必然存在差异,越过不同电池的流动总会具有一些变化。
可施加于堆栈中所有电池的电流受限于流过一个电池的最小流量,从而最大的电流对应于最小流量电池的100%的转化率。如果施加的电流对于该最小流量电池对应高于100%的转化率,电流将会导致该最小流量电池的结构改变,并且电池与堆栈将一起迅速劣化。通常情况下,这导致最大转化率对于70电池堆栈为80%,以及对于10电池堆栈为90%。
在本发明如图1所示的一个实施方式中,在输入的高纯度CO2气体被SOEC电解后,有必要从CO2中分离出CO。CO2分离器可以是任何已知现有技术中的,或者是以下将公开的另外的SOEC。分离出的CO2可循环至SOEC电解槽的输入端。
在本发明的另一个实施方式中,提出了允许SOEC堆栈在非常高的转化率 下操作,以直接制造非常高纯度(例如大于90%,如大于99%)的CO输出物流的方案。该实施方式基于监控越过每个电池的电压,从而单独控制越过每个电池的电流。
越过SOEC电池的电压可表达为:
E=IcellRcell+E0+RT2Fln(pCO2pCOpO2)]]>
其中,Icell和Rcell分别为相关电池的电流和电阻率。pCO2,pCO和pO2分别为CO2,CO和O2的分压(单位bar)。
这意味着随气体中CO2分数降低,越过每个电池的电压十分显著地增加。
在本发明的一个实施方式中,SOEC堆栈被用于直接制造高纯度CO。这通过监控越过每个电池的电压,并单独调整越过每个电池的电流,从而提供对应于所需CO2水平的所需的电池电压来实现。
图3显示了当堆栈中加入不均匀CO2流和一个公共电流ICommon的情况。然后调整通过每个电池(例如电池‘i’)的电流(通过电流ΔIi),以提供电池的特定电流(例如Ii=Icommon+ΔIi)以得到越过单个电池所需的电压(例如Vref)以及由此产生的CO浓度。这个电流调节方案可以通过很多方式实现。其可以通过提供相对大的公共电流,然后通过二极管,或者更灵活地通过晶体管和晶体管的电流控制电路,来去除多余电流。一个更节能的选择可以是提供相对小的公共电流,然后添加额外的电流(例如基于开关模式技术)来获得所需的电池电压。
在本发明如图4所示的另一实施方式中,单独电压和电流的控制仅施加于CO2至CO转化的最后阶段。那么,大量的CO2转化在传统的堆栈中进行,其中所有电池都在相同的电流下工作。这例如可以为在仅仅通过为所有电池提供公共电流而操作的传统堆栈中,100%CO2物流被转化为15%CO2和85%CO。在第二阶段(通常涉及较少的电池和较高的流量),15%的CO2和85%的CO在堆栈中被转化为高纯度的CO,例如99.7%的CO和0.3%的CO2,其中不同电池或电池组中电流被单独控制。由于为大量CO2转化提供相对低的成本且传统的SOEC堆栈,以及相对较贵的单独电压和电流控制SOEC堆栈用于小部分转化,从而该实施方式十分经济。
避免SOEC堆栈相关的杂质
为了避免在本发明输出阶段的昂贵的CO2分离,SOEC电解槽不向气体物流中引入杂质是至关重要的。
这些潜在的杂质的主要来源是SOEC堆栈中的泄漏。这种泄漏可以为堆栈的阴极和阳极侧之间的,并且可以为堆栈和外部大气之间的,如图5所示。这些类型的泄漏常见于固体氧化物堆栈中。泄漏是部分由于电池和相互连接之间的不完善密封所导致,部分由于在固体氧化物电解池中的于制造之后可能容易存在的或在系统生命周期中可能演化出的小裂缝所导致。
如果电解槽操作时纯氧在阳极侧,则阳极和阴极侧之间的泄漏不会影响所产生气体的纯度(定义为CO2浓度+CO浓度),这是由于氧气会与CO燃烧形成CO2。然而,对在约800℃高温下的在SOEC电解槽中产生的高纯度氧气进行操控是非常困难的。这些问题关系到腐蚀,甚至可能关系到高温金属部件的燃烧。因此,冲刷(flush)电解槽的氧气侧,以降低氧气浓度可能是具有吸引力的方案。
在本发明的一个实施方式中,使用CO2来冲刷氧气侧(阳极),从而降低氧气浓度,即使在SOEC堆栈遭遇内部泄露的情况下,也不会降低SOEC输出气体的CO2+CO纯度。
在本发明如图6所示的另一实施方式中,单个或多个SOEC堆栈被包封在由CO2冲刷的包封隔室内。这意味着,即使SOEC堆栈遭遇外部泄漏时,仍保持SOEC输出气体的CO2+CO纯度。
在本发明的另一实施方式中,SOEC堆栈的不同隔室在不同压力下操作。如果在阳极(O2)侧上的压力为P1,在阴极(CO2)侧上的压力为P2,且堆栈外的压力为P0,那么堆栈可以在例如如下条件下操作:
P0<P1<P2
这将确保非常少的杂质从外侧渗入堆栈,以及非常少的杂质从阳极侧扩散至CO产生的阴极侧。
参见图6,隔室P0可以进一步由CO2吹扫(purge),其中吹扫物流加入空气后经过了催化氧化步骤。催化氧化步骤应包含在CO和O2之间的氧化反应中存在活性的催化剂。
2CO+O2->2CO2
该催化剂例如可以是贵金属催化剂,如Pt和/或Pd并任选结合V2O5和WO3(在氧化铝或TiO2基载体上)。催化剂应在高于100℃下工作,优选在150-250℃,以防止CO排放到当地环境中。
此外,以P0表示的隔室里的绝对压力可选择设定为低于大气压力,以保证泄露到P0中的CO在任何情况下不能泄出到外界。
改进SOEC输入气体的纯度
为了避免使用非常昂贵的CO2供料,本发明必须考虑CO2进气具有部分含量的不受欢迎的“污染”气体。这可能导致对系统的两个不良影响:
·污染气体可能影响操作,甚至毒化SOEC或者CO/CO2分离装备;
·对于设计良好的CO/CO2分离装备,污染气体一般会被分离入CO2物流。由于通常该物流被循环回SOEC是有利的,污染气体可能在系统中累积。
为了解决这些潜在的问题,本发明包含了如图10所示的实施方式,其中:
·在SOEC之前使用吸附剂或吸收剂以去除不需要的气体污染物。特别地,已知硫物类和硅氧烷有毒于固体氧化物电池。这些物质可以被例如活性炭或镍基或铜基吸收剂吸收。
·可以将“吹扫”整合入循环物流以避免污染气体的积累。然而,循环物流通常包括CO,在大多数情况下不能安全地排出。本发明的一个实施方式包括循环物流的吹扫出口,该循环物流结合了来自空气或SOEC氧气输出的氧气,并且在该出口通过氧化催化剂(CatOx)使CO和过量的O2形成CO2。
避免形成碳和金属尘化
关于在升高的温度下操作高纯度CO制造设备的一个实际的问题是,碳可能从CO通过所谓的Boudouard反应形成:
CO+CO->C+CO2
在热力学上,在低于大约700℃的温度区域有利于碳的沉积,并且当富含CO的气体冷却下来时,碳可能会沉积在例如管道或热交换器的金属表面上。基于称为金属尘化的机理,这可能会腐蚀金属,最终可能破坏有此遭遇的金属部件。通过对有此遭遇的表面使用特殊金属或特殊涂层,在富含CO的环境下可 以避免碳沉积和金属尘化。在本申请一个特别实施方式中,在SOEC电解槽的输出部分,通过选择所使用的金属或涂层来避免形成碳和金属尘化。
该实施方式包括使用富镍金属如Inconel或者特别是Inconel 693。该实施方式也包括金属表面的特殊涂层如表面涂覆以铜或锡/镍涂层,例如55-65%锡。
除了上述的涂层,另一个可能是使用双管布置。在铜的情况下,一个可行的选择是将铜管插入具有所需机械强度的管中。在升高的温度下,铜管松散其机械强度,但通过将铜管置于例如高合金不锈钢管内并保证管表面之间的紧密接触,钢管的机械强度可结合铜管的金属尘化抵抗性。防护金属尘化是由于气体的大部分暴露于铜表面。由于内衬(lining)中的不完整,少部分气体可能会找到其到达隔室的通路,但在这些隔室中,对金属尘化有效的气体是停滞的从而仅能对金属表面有无关紧要的影响。由于在系统压力降低时,使管分开的作用力直接依赖于系统中的压力水平,对于在接近大气压力下操作的应用这是特别有利的。
发明的特征
1.用于在提供有高于90%纯度的CO2时制造高于90%纯度的CO的设备,所述设备包含具有阳极侧和阴极侧的至少一个固体氧化物电解池,且所述设备还包含输出气体分离单元,其中所述设备在0℃-50℃的温度下操作,优选10℃-40℃,优选室温。
2.根据权利要求1的设备,其中所述设备包含布置成堆栈的多个固体氧化物电解池,且其中所述设备还包含用于单独控制越过所选固体氧化物电解池的电流的设施。
3.根据权利要求2的设备,其中所述电流的单独控制基于监测越过所选固体氧化物电解池的电压。
4.根据权利要求2或3的设备,其中所述输出气体分离单元集成在所述堆栈中。
5.根据权利要求1到3任一项的设备,其中输出气体分离单元包括设置在气体分离固体氧化物电解池堆栈中的多个电池,其中所述堆栈包含用于单独控制越过所选电池的电流的设施。
6.根据前述权利要求中任一项的设备,其中所述设备还包含用CO2冲刷至少一个固体氧化物电解池的阳极侧的设施。
7.根据前述权利要求中任一项的设备,其中所述设备包括包封至少一个固体氧化物电解池的隔室,其中所述隔室包含冲刷由隔室包封的空间的设施。
8.根据权利要求7的设备,其中阴极侧的压力高于阳极侧的压力,阳极侧的压力高于隔室的压力,以及隔室的压力低于环境压力,其中所述隔室由CO2冲刷,且CO2吹扫被从隔室引至催化氧化反应器,其使用催化剂,包括贵金属催化剂例如铂和或钯并任选结合V2O5和WO3,负载于氧化铝或TiO2基载体上,所述催化剂在高于100℃工作,优选150℃-250℃。
9.根据前述权利要求中任一项的设备,其中所述输出气体分离单元是水/胺洗,变压吸附或选择性膜之一。
10.根据前述权利要求中任一项的设备,其包含多个堆叠的固体氧化物电解池和多个堆栈,其中所述堆栈以网络连接的方式连接。
11.根据前述权利要求中任一项的设备,其中遭遇金属尘化的所选组件由富镍金属制成,如Inconel,优选Inconel 693,或者所述组件涂覆有铜或锡/镍涂层,优选55-65%锡。
12.根据前述权利要求中任一项的设备,其中遭遇金属尘化的所选组件由双管制成;内管为铜管,其放置于具有比所述铜管更高机械强度的外管中,从而实现金属尘化防护,并同时将所述外管的机械强度同所述铜管的金属尘化抵抗性结合起来。
13.一种制造高纯度CO的方法,其包括如下步骤
·向设备提供纯度高于90%的第一CO2气体,该设备包含至少一个固体氧化物电解池,以及包含气体分离单元
·向至少一个固体氧化物电解池提供电流,并且在所述固体氧化物电解池内,通过CO2的电解产生包含CO的第二气体
·向输出气体分离单元提供所述第二气体
·在0℃-50℃的温度操作所述气体分离单元,优选在10℃-40℃,优选在室温,从而产生包含纯度高于90%的CO的第三输出气体。
14.根据权利要求13的方法,其中所述设备包括布置为堆栈的多个固体氧化物电解池,该方法还包括如下步骤
·单独控制越过所选固体氧化物电解池的电流。
15.根据权利要求13或14的方法,进一步包括如下步骤
·用CO2冲刷至少一个固体氧化物电解池的阳极侧。
16.根据权利要求13-15中任一项的方法,其进一步包括包封至少一个固体氧化物电解池的隔室,且进一步包括如下步骤
·冲刷所述隔室所包封的空间。
17.根据权利要求16的方法,进一步包括如下步骤
·控制隔室内,固体氧化物电解池的阳极室内和固体氧化物电解池的阴极室内的压力至不同水平,以减少进入阴极室的扩散。
18.根据权利要求13-16中任一项的方法,其中所述气体分离包括如下步骤
·向气体分离固体氧化物电解池堆栈提供所述第二气体
·控制所述气体分离固体氧化物电解池堆栈中越过每个单独电池的电流。
19.根据权利要求13-18中任一项的方法,用于制造纯度高于95%的CO,优选高于99%,优选高于99.5%。
20.通过权利要求1-12任一项的设备制造的CO用于制备CH3COOH的用途。
实施例
完整的系统
图7显示了本发明的一个可能实施方式的示意图。
高纯度CO2被冲入SOEC堆栈的“燃料”和“氧气”侧二者。为从系统回收大部分的热量,燃料侧输入的CO2通过两个热交换器,而只有一个热交换器被用于氧气侧的输入端。这种不对称配置的原因是由于氧气从燃料通至氧侧,且由此热容量在燃料输入物流和氧气输出物流最高。这同样反映在如图7所示的不同热交换器的温度和功能之中。
为了避免金属尘化和碳形成,在SOEC燃料侧(阴极侧)的热交换器是由富镍的金属如Inconel,特别是Inconel 693制成,或由涂覆的金属部件例如锡/镍涂覆的部件制成。
这种配置使最接近堆栈的热交换器的输出温度在燃料和氧气侧分别为675℃和750℃。假定SOEC堆栈在800℃温度的热中性操作点进行操作。因此,输入的CO2物流在两个电加热器中被加热到800℃。该配置的一个简单的变体为,在燃料输入端使用一个电加热器,在此加热物流至大约825℃,且使 SOEC堆栈的热交换容量加热氧气侧输入。
在这个配置中,SOEC堆栈的容量可产生约1.2Nm3/h的CO。这可以通过例如具有10×10cm的有效面积的基于50个电池的堆栈来实现。这些电池可以在大约0.75A/cm2的电流密度、1.25伏的电池电压以及3.1kWh/Nm3的有效SOEC转换效率下操作。SOEC电池可以基于镍/YSZ支撑层,镍/YSZ燃料侧电极,YSZ电解质以及氧气侧的LSM电极。
在燃料和氧气侧二者处,选择大约为2Nm3/h的CO2输入物流。这造成输出端相当缓和的只有63%的CO浓度。这种选择允许堆栈中的非均匀流动分布,但通过使用例如单独电池电流控制,能够实现高得多的输出浓度。
选择2Nm3/h的输入流至氧气侧,以保证输出端的O2浓度远低于50%。这降低了氧气侧输出的腐蚀速度,且简化了热交换器和管道材料的选择。
在燃料侧输出端,气体物流被冷却,且大部分CO在分离器中被除去,例如,该分离器可以基于膜。在本实施例中剩下的CO2可被排入空气,但也可以循环(可能包括小部分的CO)至燃料侧输入端。在这种配置中,SOEC的一部分输出被循环入输入端,在输入端,残余的CO也可能有助于避免在SOEC堆栈燃料侧的输入端的氧化。
堆栈网络实施例
图8显示了堆栈网络的实施例。下部堆栈是由20个电池组成,上部堆栈是由10个电池组成。在这种情况下,两个堆栈的底部均面对内部歧管板。
避免从SOEC堆栈泄漏的污染物
图9显示了,对由于堆栈泄漏在SOEC系统的输出物流中所可能引入的杂质进行积极处理的重要性。
实验1表明,在均匀压力下以及使用空气冲刷氧气侧时操作的堆栈的杂质(N2和O2)。
在实验2中,用CO2代替空气冲刷氧气侧,在这种情况下,杂质水平已从约1.5mol%减少到小于0.75mol%。
在实验3中,燃料侧(阴极)的压力被增加到比在氧气侧和在外部堆栈隔室内的压力高大约100mbar。CO2用于冲刷氧气侧。在本实验中,杂质水平低于0.3mol%,这足够满足例如瓶装CO的工业级标准。

制造高纯度一氧化碳的装置.pdf_第1页
第1页 / 共16页
制造高纯度一氧化碳的装置.pdf_第2页
第2页 / 共16页
制造高纯度一氧化碳的装置.pdf_第3页
第3页 / 共16页
点击查看更多>>
资源描述

《制造高纯度一氧化碳的装置.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《制造高纯度一氧化碳的装置.pdf(16页珍藏版)》请在专利查询网上搜索。

1、10申请公布号CN104220645A43申请公布日20141217CN104220645A21申请号201380013115822申请日20130226PCT/EP2012/00097620120305EPC25B1/02200601C25B9/1820060171申请人赫多特普索化工设备公司地址丹麦灵比72发明人FC佩德森BJ汉森T罗斯特鲁普尼埃森UJ尼埃森H奥斯森KH安德森74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人王伦伟万雪松54发明名称制造高纯度一氧化碳的装置57摘要在固体氧化物电解池堆栈和气体分离单元中,通过CO2的电解制造高纯度CO的设备和方法,气体分离单元也可以是固。

2、体氧化物电解池堆栈。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014090586PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0537802013022687PCT国际申请的公布数据WO2013/131778EN2013091251INTCL权利要求书2页说明书7页附图6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书7页附图6页10申请公布号CN104220645ACN104220645A1/2页21用于在提供有高于90纯度的CO2时制造高于90纯度的CO的设备,所述设备包含具有阳极侧和阴极侧的至少一个固体氧化物电解池,且所述设备还包含输出气体分离单元,其中所述设。

3、备在050,优选1040的温度下操作。2根据权利要求1的设备,其中所述设备包含布置成堆栈的多个固体氧化物电解池,且其中所述设备还包含用于单独控制越过所选固体氧化物电解池的电流的设施。3根据权利要求2的设备,其中所述电流的单独控制基于监测越过所选固体氧化物电解池的电压。4根据权利要求2或3的设备,其中所述输出气体分离单元集成在所述堆栈中。5根据权利要求1到3任一项的设备,其中输出气体分离单元包括设置在气体分离固体氧化物电解池堆栈中的多个电池,其中所述堆栈包含用于单独控制越过所选电池的电流的设施。6根据前述权利要求中任一项的设备,其中所述设备还包含用CO2冲刷至少一个固体氧化物电解池的阳极侧的设施。

4、。7根据前述权利要求中任一项的设备,其中所述设备包括包封至少一个固体氧化物电解池的隔室,其中所述隔室包含冲刷由隔室包封的空间的设施。8根据权利要求7的设备,其中阴极侧的压力高于阳极侧的压力,阳极侧的压力高于隔室的压力,以及隔室的压力低于环境压力,其中所述隔室由CO2冲刷,且CO2吹扫被从隔室引至催化氧化反应器,其使用催化剂,包括贵金属催化剂例如铂和或钯并任选结合V2O5和WO3,负载于氧化铝或TIO2基载体上,所述催化剂在高于100,优选150250工作。9根据前述权利要求中任一项的设备,其中所述输出气体分离单元是水/胺洗,变压吸附或选择性膜之一。10根据前述权利要求中任一项的设备,其包含多个。

5、堆叠的固体氧化物电解池和多个堆栈,其中所述堆栈以网络连接的方式连接。11根据前述权利要求中任一项的设备,其中遭遇金属尘化的所选组件由富镍金属制成,如INCONEL,优选INCONEL693,或者所述组件涂覆有铜或锡/镍涂层,优选5565锡。12根据前述权利要求中任一项的设备,其中遭遇金属尘化的所选组件由双管制成;内管为铜管,其放置于具有比所述铜管更高机械强度的外管中,从而实现金属尘化防护,并同时将所述外管的机械强度同所述铜管的金属尘化抵抗性结合起来。13一种制造高纯度CO的方法,其包括如下步骤向设备提供纯度高于90的第一CO2气体,该设备包含至少一个固体氧化物电解池,以及包含气体分离单元向至少。

6、一个固体氧化物电解池提供电流,并且在所述固体氧化物电解池内,通过CO2的电解产生包含CO的第二气体向输出气体分离单元提供所述第二气体在050,优选在1040,的温度操作所述气体分离单元,从而产生包含纯度高于90的CO的第三输出气体。14根据权利要求13的方法,其中所述设备包括布置为堆栈的多个固体氧化物电解池,该方法还包括如下步骤单独控制越过所选固体氧化物电解池的电流。权利要求书CN104220645A2/2页315根据权利要求13或14的方法,进一步包括如下步骤用CO2冲刷至少一个固体氧化物电解池的阳极侧。16根据权利要求1315中任一项的方法,其进一步包括包封至少一个固体氧化物电解池的隔室,。

7、且进一步包括如下步骤冲刷所述隔室所包封的空间。17根据权利要求16的方法,进一步包括如下步骤控制隔室内,固体氧化物电解池的阳极室内和固体氧化物电解池的阴极室内的压力至不同水平,以减少进入阴极室的扩散。18根据权利要求1316中任一项的方法,其中所述气体分离包括如下步骤向气体分离固体氧化物电解池堆栈提供所述第二气体控制所述气体分离固体氧化物电解池堆栈中越过每个单独电池的电流。19根据权利要求1318中任一项的方法,用于制造纯度高于95的CO,优选高于99,优选高于995。20通过权利要求112任一项的设备制造的CO用于制备CH3COOH的用途。权利要求书CN104220645A1/7页4制造高纯。

8、度一氧化碳的装置0001本发明涉及一种用于制造高纯度一氧化碳CO的装置APPARATUS,该装置基于二氧化碳CO2的电解,并结合高纯度CO2原料和高于100温度下的气体净化CLEANING操作。特别地,固体氧化物电解池SOLIDOXIDEELECTROLYSISCELLSSOEC被用于电解。0002本发明涉及高纯度CO的制造,其中纯化依靠简单、低成本的纯化技术,且不涉及低温技术。0003传统上,CO通过烃的重整进行商业规模制造,例如0004CH4H2OCO4H20005或者00064CH4O22H2O10H24CO0007然后,产物气体COH2通过不同的步骤纯化而得到高纯度CO通常99,例如包。

9、括最后在低温状态下从CO中分离H2并且移除可能的杂质N2和AR。0008CO的沸点为205,H2的沸点为25287,因此该低温步骤非常昂贵且必须在大型中心设施中进行。这导致CO的制造地点和最终用户间存在长的分配路径,且CO作为有毒气体,受制于处理、运输和储藏过程中的严格安全要求,该点显著地增加了成本。结果就是较小批量例如100NM3/H高纯度CO的价格为相同重整过程制造的H2的510倍。0009本发明的一个目的是提供制造CO的装置和方法以解决上述问题。0010更具体地说,本发明的一个目的是提供SOEC装置和方法,用于在比已知技术更低的成本下制造CO。0011本发明的进一步目的是提供SOEC装置。

10、和方法,用于在不使用低温技术下以低成本和高纯度制造CO。0012本发明涉及一种CO制造和纯化方法,该方法基于CO2电解,结合简单且并不昂贵的室温气体净化和气体分离方法。本发明使得小批量制造高纯度CO在技术和经济上是可行的,例如在消费地点或在当地分配中心。0013由于CO2电解的可用技术较少,CO2电解相较水的电解较少为人知。其中一种非常有效的CO2电解技术为固体氧化物电解池。0014CO2电解槽ELECTROLYSER的原理是,CO2可能包括一些CO被送入电解槽阴极。当施加电流时,CO2被转化为CO,从而提供具有高浓度CO的输出物流。00152CO2阴极2CO阴极O2阳极0016如果纯的CO2。

11、被输入到SOEC,输出将为转化的CO和未转化的CO2。如果需要的话,未转化的CO2可以通过CO/CO2分离器去除从而产生最终的高纯度的CO,该分离器在高于100的温度下工作。0017已知的在高于100下操作的气体分离器技术的一个特定问题是,他们通常只对一种或少数分子具有选择性,因而在从COCO2电解槽输出物流中去除如AR或N2时存在困难。0018因此,本发明的一个实施方式包括0019使用高纯度CO2用作电解槽的原料说明书CN104220645A2/7页50020通过SOEC电解槽的操作方案,使得即使电解槽堆栈发生泄漏,杂质也不会混入产品物流中。0021此处纯度的定义为浓度CO2浓度CO。002。

12、2气体分离0023从气体物流中分离CO2或CO存在四种众所周知的技术。它们可以被定义为吸收、吸附、膜过滤和冷凝法,且均可用于本发明。0024溶剂吸收法包括循环过程,其中CO2或CO直接被从气体物流中吸收至液体,通常是水或胺。通常情况下,CO2被去除,处理过的气体物流即为最终纯化的CO物流。吸收液可以被处理以去除CO2,其随后可以重新用于进一步的电解。所得的不含CO2的液体再次被用于吸收,从而使该过程持续进行。该技术相当广泛地用于一系列应用中,但它需要大量的能量来再生溶剂。0025吸附法基于循环过程,其中CO2或CO被从气体物流中吸附至固体的表面,该固体通常为矿物沸石。通常情况下,CO2被去除,。

13、处理过的气体物流即为最终纯化的CO物流。然后固体在利用压力或温度差异的阶段中纯化以去除CO2。常见的吸附技术称为变压吸附PSA,其被广泛用于工业,但是小规模2000NM3/H操作时可能相当昂贵。0026聚合物或陶瓷制成的膜,可以用来有效地从气体物流中筛出CO2或CO。膜材料被特别设计以有倾向性地分离混合物中的分子。存在一系列配置,或为简单的气体分离设备DEVICE,或结合液体吸收阶段。该过程尚未以大规模应用,且往往受限于输入气体的组成和温度。进一步的,膜的选择性是有限的,获得高纯度的如995气体输出往往需要多次循环。0027冷凝技术使用低温从电解槽气体物流中冷却和凝结CO2。使用两个冷却器,一。

14、个凝结CO2例如,在90,另一个释放CO2例如在40,从而使得冷凝CO2脱除单元能够连续操作。0028基于SOEC的气体净化0029作为上述传统的气体净化技术的一种替代,本发明提供了专门的电解槽设计,用来从COCO2物流中除去必要量的CO2。0030以下将列举本发明的一系列实施方式,并对其优点进行说明。0031原则上,所有送入电解槽的CO2,均可通过向电池CELL施加正确的电流和电压而转换为CO。通常情况下,对高转换率的实际限制在于,堆栈运作时只有单一的电流流过堆栈,且堆栈中不同电池间存在略微不规则的气流。图2显示了堆栈中气体和电流流动的图解。气体从底部加入,然后在堆栈中向上传送越过ACROS。

15、S电池。由于在向上流动通道中的压力损失,以及越过不同电池的压力损失之间必然存在差异,越过不同电池的流动总会具有一些变化。0032可施加于堆栈中所有电池的电流受限于流过一个电池的最小流量,从而最大的电流对应于最小流量电池的100的转化率。如果施加的电流对于该最小流量电池对应高于100的转化率,电流将会导致该最小流量电池的结构改变,并且电池与堆栈将一起迅速劣化。通常情况下,这导致最大转化率对于70电池堆栈为80,以及对于10电池堆栈为90。0033在本发明如图1所示的一个实施方式中,在输入的高纯度CO2气体被SOEC电解说明书CN104220645A3/7页6后,有必要从CO2中分离出CO。CO2。

16、分离器可以是任何已知现有技术中的,或者是以下将公开的另外的SOEC。分离出的CO2可循环至SOEC电解槽的输入端。0034在本发明的另一个实施方式中,提出了允许SOEC堆栈在非常高的转化率下操作,以直接制造非常高纯度例如大于90,如大于99的CO输出物流的方案。该实施方式基于监控越过每个电池的电压,从而单独控制越过每个电池的电流。0035越过SOEC电池的电压可表达为00360037其中,ICELL和RCELL分别为相关电池的电流和电阻率。PCO2,PCO和PO2分别为CO2,CO和O2的分压单位BAR。0038这意味着随气体中CO2分数降低,越过每个电池的电压十分显著地增加。0039在本发明。

17、的一个实施方式中,SOEC堆栈被用于直接制造高纯度CO。这通过监控越过每个电池的电压,并单独调整越过每个电池的电流,从而提供对应于所需CO2水平的所需的电池电压来实现。0040图3显示了当堆栈中加入不均匀CO2流和一个公共电流ICOMMON的情况。然后调整通过每个电池例如电池I的电流通过电流II,以提供电池的特定电流例如IIICOMMONII以得到越过单个电池所需的电压例如VREF以及由此产生的CO浓度。这个电流调节方案可以通过很多方式实现。其可以通过提供相对大的公共电流,然后通过二极管,或者更灵活地通过晶体管和晶体管的电流控制电路,来去除多余电流。一个更节能的选择可以是提供相对小的公共电流,。

18、然后添加额外的电流例如基于开关模式技术来获得所需的电池电压。0041在本发明如图4所示的另一实施方式中,单独电压和电流的控制仅施加于CO2至CO转化的最后阶段。那么,大量的CO2转化在传统的堆栈中进行,其中所有电池都在相同的电流下工作。这例如可以为在仅仅通过为所有电池提供公共电流而操作的传统堆栈中,100CO2物流被转化为15CO2和85CO。在第二阶段通常涉及较少的电池和较高的流量,15的CO2和85的CO在堆栈中被转化为高纯度的CO,例如997的CO和03的CO2,其中不同电池或电池组中电流被单独控制。由于为大量CO2转化提供相对低的成本且传统的SOEC堆栈,以及相对较贵的单独电压和电流控。

19、制SOEC堆栈用于小部分转化,从而该实施方式十分经济。0042避免SOEC堆栈相关的杂质0043为了避免在本发明输出阶段的昂贵的CO2分离,SOEC电解槽不向气体物流中引入杂质是至关重要的。0044这些潜在的杂质的主要来源是SOEC堆栈中的泄漏。这种泄漏可以为堆栈的阴极和阳极侧之间的,并且可以为堆栈和外部大气之间的,如图5所示。这些类型的泄漏常见于固体氧化物堆栈中。泄漏是部分由于电池和相互连接之间的不完善密封所导致,部分由于在固体氧化物电解池中的于制造之后可能容易存在的或在系统生命周期中可能演化出的小裂缝所导致。0045如果电解槽操作时纯氧在阳极侧,则阳极和阴极侧之间的泄漏不会影响所产生气体的。

20、纯度定义为CO2浓度CO浓度,这是由于氧气会与CO燃烧形成CO2。然而,对在约说明书CN104220645A4/7页7800高温下的在SOEC电解槽中产生的高纯度氧气进行操控是非常困难的。这些问题关系到腐蚀,甚至可能关系到高温金属部件的燃烧。因此,冲刷FLUSH电解槽的氧气侧,以降低氧气浓度可能是具有吸引力的方案。0046在本发明的一个实施方式中,使用CO2来冲刷氧气侧阳极,从而降低氧气浓度,即使在SOEC堆栈遭遇内部泄露的情况下,也不会降低SOEC输出气体的CO2CO纯度。0047在本发明如图6所示的另一实施方式中,单个或多个SOEC堆栈被包封在由CO2冲刷的包封隔室内。这意味着,即使SOE。

21、C堆栈遭遇外部泄漏时,仍保持SOEC输出气体的CO2CO纯度。0048在本发明的另一实施方式中,SOEC堆栈的不同隔室在不同压力下操作。如果在阳极O2侧上的压力为P1,在阴极CO2侧上的压力为P2,且堆栈外的压力为P0,那么堆栈可以在例如如下条件下操作0049P0P1P20050这将确保非常少的杂质从外侧渗入堆栈,以及非常少的杂质从阳极侧扩散至CO产生的阴极侧。0051参见图6,隔室P0可以进一步由CO2吹扫PURGE,其中吹扫物流加入空气后经过了催化氧化步骤。催化氧化步骤应包含在CO和O2之间的氧化反应中存在活性的催化剂。00522COO22CO20053该催化剂例如可以是贵金属催化剂,如P。

22、T和/或PD并任选结合V2O5和WO3在氧化铝或TIO2基载体上。催化剂应在高于100下工作,优选在150250,以防止CO排放到当地环境中。0054此外,以P0表示的隔室里的绝对压力可选择设定为低于大气压力,以保证泄露到P0中的CO在任何情况下不能泄出到外界。0055改进SOEC输入气体的纯度0056为了避免使用非常昂贵的CO2供料,本发明必须考虑CO2进气具有部分含量的不受欢迎的“污染”气体。这可能导致对系统的两个不良影响0057污染气体可能影响操作,甚至毒化SOEC或者CO/CO2分离装备;0058对于设计良好的CO/CO2分离装备,污染气体一般会被分离入CO2物流。由于通常该物流被循环。

23、回SOEC是有利的,污染气体可能在系统中累积。0059为了解决这些潜在的问题,本发明包含了如图10所示的实施方式,其中0060在SOEC之前使用吸附剂或吸收剂以去除不需要的气体污染物。特别地,已知硫物类和硅氧烷有毒于固体氧化物电池。这些物质可以被例如活性炭或镍基或铜基吸收剂吸收。0061可以将“吹扫”整合入循环物流以避免污染气体的积累。然而,循环物流通常包括CO,在大多数情况下不能安全地排出。本发明的一个实施方式包括循环物流的吹扫出口,该循环物流结合了来自空气或SOEC氧气输出的氧气,并且在该出口通过氧化催化剂CATOX使CO和过量的O2形成CO2。0062避免形成碳和金属尘化0063关于在升。

24、高的温度下操作高纯度CO制造设备的一个实际的问题是,碳可能从CO通过所谓的BOUDOUARD反应形成说明书CN104220645A5/7页80064COCOCCO20065在热力学上,在低于大约700的温度区域有利于碳的沉积,并且当富含CO的气体冷却下来时,碳可能会沉积在例如管道或热交换器的金属表面上。基于称为金属尘化的机理,这可能会腐蚀金属,最终可能破坏有此遭遇的金属部件。通过对有此遭遇的表面使用特殊金属或特殊涂层,在富含CO的环境下可以避免碳沉积和金属尘化。在本申请一个特别实施方式中,在SOEC电解槽的输出部分,通过选择所使用的金属或涂层来避免形成碳和金属尘化。0066该实施方式包括使用富。

25、镍金属如INCONEL或者特别是INCONEL693。该实施方式也包括金属表面的特殊涂层如表面涂覆以铜或锡/镍涂层,例如5565锡。0067除了上述的涂层,另一个可能是使用双管布置。在铜的情况下,一个可行的选择是将铜管插入具有所需机械强度的管中。在升高的温度下,铜管松散其机械强度,但通过将铜管置于例如高合金不锈钢管内并保证管表面之间的紧密接触,钢管的机械强度可结合铜管的金属尘化抵抗性。防护金属尘化是由于气体的大部分暴露于铜表面。由于内衬LINING中的不完整,少部分气体可能会找到其到达隔室的通路,但在这些隔室中,对金属尘化有效的气体是停滞的从而仅能对金属表面有无关紧要的影响。由于在系统压力降低。

26、时,使管分开的作用力直接依赖于系统中的压力水平,对于在接近大气压力下操作的应用这是特别有利的。0068发明的特征00691用于在提供有高于90纯度的CO2时制造高于90纯度的CO的设备,所述设备包含具有阳极侧和阴极侧的至少一个固体氧化物电解池,且所述设备还包含输出气体分离单元,其中所述设备在050的温度下操作,优选1040,优选室温。00702根据权利要求1的设备,其中所述设备包含布置成堆栈的多个固体氧化物电解池,且其中所述设备还包含用于单独控制越过所选固体氧化物电解池的电流的设施。00713根据权利要求2的设备,其中所述电流的单独控制基于监测越过所选固体氧化物电解池的电压。00724根据权利。

27、要求2或3的设备,其中所述输出气体分离单元集成在所述堆栈中。00735根据权利要求1到3任一项的设备,其中输出气体分离单元包括设置在气体分离固体氧化物电解池堆栈中的多个电池,其中所述堆栈包含用于单独控制越过所选电池的电流的设施。00746根据前述权利要求中任一项的设备,其中所述设备还包含用CO2冲刷至少一个固体氧化物电解池的阳极侧的设施。00757根据前述权利要求中任一项的设备,其中所述设备包括包封至少一个固体氧化物电解池的隔室,其中所述隔室包含冲刷由隔室包封的空间的设施。00768根据权利要求7的设备,其中阴极侧的压力高于阳极侧的压力,阳极侧的压力高于隔室的压力,以及隔室的压力低于环境压力,。

28、其中所述隔室由CO2冲刷,且CO2吹扫被从隔室引至催化氧化反应器,其使用催化剂,包括贵金属催化剂例如铂和或钯并任选结合V2O5和WO3,负载于氧化铝或TIO2基载体上,所述催化剂在高于100工作,优选150250。00779根据前述权利要求中任一项的设备,其中所述输出气体分离单元是水/胺洗,变压吸附或选择性膜之一。说明书CN104220645A6/7页9007810根据前述权利要求中任一项的设备,其包含多个堆叠的固体氧化物电解池和多个堆栈,其中所述堆栈以网络连接的方式连接。007911根据前述权利要求中任一项的设备,其中遭遇金属尘化的所选组件由富镍金属制成,如INCONEL,优选INCONEL。

29、693,或者所述组件涂覆有铜或锡/镍涂层,优选5565锡。008012根据前述权利要求中任一项的设备,其中遭遇金属尘化的所选组件由双管制成;内管为铜管,其放置于具有比所述铜管更高机械强度的外管中,从而实现金属尘化防护,并同时将所述外管的机械强度同所述铜管的金属尘化抵抗性结合起来。008113一种制造高纯度CO的方法,其包括如下步骤0082向设备提供纯度高于90的第一CO2气体,该设备包含至少一个固体氧化物电解池,以及包含气体分离单元0083向至少一个固体氧化物电解池提供电流,并且在所述固体氧化物电解池内,通过CO2的电解产生包含CO的第二气体0084向输出气体分离单元提供所述第二气体0085在。

30、050的温度操作所述气体分离单元,优选在1040,优选在室温,从而产生包含纯度高于90的CO的第三输出气体。008614根据权利要求13的方法,其中所述设备包括布置为堆栈的多个固体氧化物电解池,该方法还包括如下步骤0087单独控制越过所选固体氧化物电解池的电流。008815根据权利要求13或14的方法,进一步包括如下步骤0089用CO2冲刷至少一个固体氧化物电解池的阳极侧。009016根据权利要求1315中任一项的方法,其进一步包括包封至少一个固体氧化物电解池的隔室,且进一步包括如下步骤0091冲刷所述隔室所包封的空间。009217根据权利要求16的方法,进一步包括如下步骤0093控制隔室内,。

31、固体氧化物电解池的阳极室内和固体氧化物电解池的阴极室内的压力至不同水平,以减少进入阴极室的扩散。009418根据权利要求1316中任一项的方法,其中所述气体分离包括如下步骤0095向气体分离固体氧化物电解池堆栈提供所述第二气体0096控制所述气体分离固体氧化物电解池堆栈中越过每个单独电池的电流。009719根据权利要求1318中任一项的方法,用于制造纯度高于95的CO,优选高于99,优选高于995。009820通过权利要求112任一项的设备制造的CO用于制备CH3COOH的用途。实施例0099完整的系统0100图7显示了本发明的一个可能实施方式的示意图。0101高纯度CO2被冲入SOEC堆栈的。

32、“燃料”和“氧气”侧二者。为从系统回收大部分的热量,燃料侧输入的CO2通过两个热交换器,而只有一个热交换器被用于氧气侧的输入端。说明书CN104220645A7/7页10这种不对称配置的原因是由于氧气从燃料通至氧侧,且由此热容量在燃料输入物流和氧气输出物流最高。这同样反映在如图7所示的不同热交换器的温度和功能之中。0102为了避免金属尘化和碳形成,在SOEC燃料侧阴极侧的热交换器是由富镍的金属如INCONEL,特别是INCONEL693制成,或由涂覆的金属部件例如锡/镍涂覆的部件制成。0103这种配置使最接近堆栈的热交换器的输出温度在燃料和氧气侧分别为675和750。假定SOEC堆栈在800温。

33、度的热中性操作点进行操作。因此,输入的CO2物流在两个电加热器中被加热到800。该配置的一个简单的变体为,在燃料输入端使用一个电加热器,在此加热物流至大约825,且使SOEC堆栈的热交换容量加热氧气侧输入。0104在这个配置中,SOEC堆栈的容量可产生约12NM3/H的CO。这可以通过例如具有1010CM的有效面积的基于50个电池的堆栈来实现。这些电池可以在大约075A/CM2的电流密度、125伏的电池电压以及31KWH/NM3的有效SOEC转换效率下操作。SOEC电池可以基于镍/YSZ支撑层,镍/YSZ燃料侧电极,YSZ电解质以及氧气侧的LSM电极。0105在燃料和氧气侧二者处,选择大约为2。

34、NM3/H的CO2输入物流。这造成输出端相当缓和的只有63的CO浓度。这种选择允许堆栈中的非均匀流动分布,但通过使用例如单独电池电流控制,能够实现高得多的输出浓度。0106选择2NM3/H的输入流至氧气侧,以保证输出端的O2浓度远低于50。这降低了氧气侧输出的腐蚀速度,且简化了热交换器和管道材料的选择。0107在燃料侧输出端,气体物流被冷却,且大部分CO在分离器中被除去,例如,该分离器可以基于膜。在本实施例中剩下的CO2可被排入空气,但也可以循环可能包括小部分的CO至燃料侧输入端。在这种配置中,SOEC的一部分输出被循环入输入端,在输入端,残余的CO也可能有助于避免在SOEC堆栈燃料侧的输入端。

35、的氧化。0108堆栈网络实施例0109图8显示了堆栈网络的实施例。下部堆栈是由20个电池组成,上部堆栈是由10个电池组成。在这种情况下,两个堆栈的底部均面对内部歧管板。0110避免从SOEC堆栈泄漏的污染物0111图9显示了,对由于堆栈泄漏在SOEC系统的输出物流中所可能引入的杂质进行积极处理的重要性。0112实验1表明,在均匀压力下以及使用空气冲刷氧气侧时操作的堆栈的杂质N2和O2。0113在实验2中,用CO2代替空气冲刷氧气侧,在这种情况下,杂质水平已从约15MOL减少到小于075MOL。0114在实验3中,燃料侧阴极的压力被增加到比在氧气侧和在外部堆栈隔室内的压力高大约100MBAR。CO2用于冲刷氧气侧。在本实验中,杂质水平低于03MOL,这足够满足例如瓶装CO的工业级标准。说明书CN104220645A101/6页11图1图2说明书附图CN104220645A112/6页12图3图4说明书附图CN104220645A123/6页13图5图6说明书附图CN104220645A134/6页14图7说明书附图CN104220645A145/6页15图8图9说明书附图CN104220645A156/6页16图10说明书附图CN104220645A16。

展开阅读全文
相关资源
猜你喜欢
相关搜索

当前位置:首页 > 化学;冶金 > 电解或电泳工艺;其所用设备〔4〕


copyright@ 2017-2020 zhuanlichaxun.net网站版权所有
经营许可证编号:粤ICP备2021068784号-1