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1、10申请公布号CN104220390A43申请公布日20141217CN104220390A21申请号201380017914222申请日20130313201207776020120329JPC03B40/033200601C03B23/025200601C03C8/1620060171申请人三之星机带株式会社地址日本国兵库县72发明人林耀广黑田浩太郎铃木将史74专利代理机构中原信达知识产权代理有限责任公司11219代理人杨海荣穆德骏54发明名称陶瓷色浆及陶瓷色料以及具有陶瓷色料的玻璃及其制法57摘要在含有玻璃料、载色剂及耐热性颜料的陶瓷色浆中，混配具有如下粒径的耐热性大粒径粒子，所述粒径大。
2、于用于形成陶瓷色料的干燥涂膜的平均厚度。所述耐热性大粒径粒子可以含有具有相对于所述平均厚度为1220倍的粒径的粒子。所述耐热性大粒径粒子的比例相对于玻璃料及耐热性颜料的合计100质量份可以为0130质量份的程度。所述耐热性大粒径粒子可以由金属氧化物形成。所述耐热性大粒径粒子也可以由玻璃形成。所述耐热性大粒径粒子可以为近似球状。所述耐热性大粒径粒子可以具有高于陶瓷色浆的烧制温度的熔点或软化点。本发明的陶瓷色浆可以在不损害陶瓷色浆的性能和色调的条件下简便地对玻璃板进行弯曲成形。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014092986PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/05699。
3、12013031387PCT国际申请的公布数据WO2013/146264JA2013100351INTCL权利要求书2页说明书19页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书19页附图3页10申请公布号CN104220390ACN104220390A1/2页21一种陶瓷色浆，含有玻璃料、载色剂、耐热性颜料及耐热性大粒径粒子，其中，所述耐热性大粒径粒子具有大于用于形成陶瓷色料的干燥涂膜的平均厚度的粒径。2如权利要求1所述的陶瓷色浆，其中，所述耐热性大粒径粒子包含具有相对于用于形成陶瓷色料的干燥涂膜的平均厚度为1220倍的粒径的粒子。3如权利要求1或2所述的陶瓷色。
4、浆，其中，所述耐热性大粒径粒子的比例相对于玻璃料及耐热性颜料的合计100质量份为0130质量份。4如权利要求13中任一项所述的陶瓷色浆，其中，所述耐热性大粒径粒子是与陶瓷色料相同的颜色或相同色系的颜色。5如权利要求14中任一项所述的陶瓷色浆，其中，所述耐热性大粒径粒子由金属氧化物形成。6如权利要求13中任一项所述的陶瓷色浆，其中，所述耐热性大粒径粒子由玻璃形成。7如权利要求16中任一项所述的陶瓷色浆，其中，所述耐热性大粒径粒子为近似球状。8如权利要求17中任一项所述的陶瓷色浆，其中，所述耐热性大粒径粒子具有高于陶瓷色浆的烧制温度的熔点或软化点。9如权利要求18中任一项所述的陶瓷色浆，其中，所述。
5、陶瓷色浆配置在具有弯曲形状的夹层玻璃的相向的玻璃板之间。10一种陶瓷色料，其是将权利要求19中任一项所述的陶瓷色浆烧制而成。11一种具有陶瓷色料的玻璃，其具备具有弯曲形状的玻璃板；和层积在该玻璃板的至少一个面的至少一部分区域且由权利要求10所述的陶瓷色料形成的陶瓷色料膜。12如权利要求11所述的具有陶瓷色料的玻璃，其中，在所述陶瓷色料膜的表面突出有耐热性大粒径粒子。13一种具有陶瓷色料的夹层玻璃，其是至少两块玻璃板隔着由树脂形成的中间膜压合而成的夹层玻璃，其中，所述玻璃板的至少一块为权利要求12所述的具有陶瓷色料的玻璃板。14如权利要求13所述的具有陶瓷色料的夹层玻璃，其中，所述耐热性大粒径粒。
6、子的突出部分的至少一部分嵌入中间膜中。15一种具有陶瓷色料的玻璃的制造方法，包括层积工序，在玻璃板的至少一个面的至少一部分区域层积权利要求19中任一项所述的陶瓷色浆；和弯曲成形工序，在所述玻璃板的软化点以上的温度对所得到的层积体进行加热并弯曲成形，同时进行所述陶瓷色浆的烧制。16如权利要求15所述的具有陶瓷色料的玻璃的制造方法，其中，在弯曲成形工序中在不使用脱模剂的条件下进行弯曲成形。17如权利要求15或16所述的具有陶瓷色料的玻璃板的制造方法，其中，弯曲成形工序包含压制成形。权利要求书CN104220390A2/2页318如权利要求1517中任一项所述的具有陶瓷色料的玻璃板的制造方法，其中，。
7、在弯曲成形工序中，将多块玻璃板重叠并弯曲成形，所述多块玻璃板的相向面的至少一个面上层积有陶瓷色浆。权利要求书CN104220390A1/19页4陶瓷色浆及陶瓷色料以及具有陶瓷色料的玻璃及其制法技术领域0001本发明涉及烧结在各种玻璃上、例如作为汽车用玻璃的基板的玻璃板上用于进行着色、成形的陶瓷色浆及陶瓷色料，以及应用了该陶瓷色料的具有陶瓷色料的玻璃及其制造方法成形方法。背景技术0002在汽车用玻璃中，使用有机胶粘剂将前玻璃、侧窗玻璃、后玻璃及天窗玻璃等固着的窗玻璃安装于车体。为了防止太阳光导致有机胶粘剂劣化、遮蔽胶粘部处过剩的胶粘剂露出的胶粘剂、提高玻璃的外观设计性等，以及门玻璃之类的滑动窗玻。
8、璃为了降低滑动阻力抵抗、提高外观设计性，将安装于车体的各玻璃的周边部着色成黑色或深灰色。这类汽车用玻璃通常通过如下工艺制造在切出成规定形状的平板玻璃板的周边部，丝网印刷由含有黑色颜料的熔融性玻璃料形成的陶瓷色料黑陶色料黒的色浆，然后通过加热对玻璃板进行弯曲成形，同时将陶瓷色浆烧结于玻璃板，之后进行退火强化或淬火强化。0003近年来，为了提高生产率及弯曲成形精度，汽车用窗玻璃的弯曲成形法的生产方式使用了在加热炉内等中设置压力机进行弯曲成形的方式。然而，在针对高温玻璃板使用以往的陶瓷色浆用于压制成形法中时，则压模通常在表面设置有玻璃布等耐热布的压模上粘附有陶瓷色料组合物，由于所谓的脱模性的下降而使。
9、生产率下降。另一方面，作为脱模性的改善方法，尽管在陶瓷色料组合物的表面或压模表面涂布脱模剂的方法是有效的，但是工序数增加，经济性也下降。0004另一方面，夹层玻璃是为了提高安全性、安保性、隔音性、耐光性、外观设计性等而隔着由树脂形成的中间膜压合两块玻璃板而成的玻璃。根据用途对这种夹层玻璃进行曲面加工后进行使用，例如在汽车的前玻璃等处使用具有规定曲率的夹层玻璃。作为夹层玻璃，汽车用前玻璃具备面向汽车外侧的车外侧玻璃板以下称作“外板”、面向汽车内侧的车内侧玻璃板以下称作“内板”和在外板与内板间配置的树脂制中间膜。另外，在外板和中间膜之间，在外板的内侧面的周边部上配置有陶瓷色料。0005具体而言，对。
10、于在夹层玻璃的两块玻璃中间设置的陶瓷色料而言，在夹层玻璃的制造工序中，将印刷至玻璃板的陶瓷色浆加热至熔融温度以上，对陶瓷色浆进行烧结的同时使陶瓷色料熔融固着于玻璃表面。然而，对于夹层玻璃而言，为了将两块玻璃板以近似相同的曲率进行弯曲成形，通常重叠两块玻璃板并同时进行弯曲成形。因此，印刷至外板的陶瓷色料也会粘附至内板，加工后两块玻璃板变得不能分离。为了防止这种粘附，通常来说在内板上涂布脱模剂是不充分的，当脱模剂的使用量过多时，则脱模剂混入，陶瓷色料性能下降。0006为了解决这些课题，作为陶瓷色料的防粘附方法提出了各种方法。0007日本特开2002362940号公报专利文献1公开了含有在烧制时结晶。
11、化的结晶型无铅玻璃料的陶瓷色料组合物。该文献中，通过使用上述陶瓷色料组合物，使得提高了玻璃板对于压制法中使用的金属制压模的脱模性。说明书CN104220390A2/19页50008另外，美国专利第4596590号公报专利文献2中公开了一种方法，将低原子价的金属氧化物粉末、例如氧化铜I添加至陶瓷涂料组合物中，在与由纤维玻璃包覆的成形模具的接触面形成非粘着性的隔层，由此可以容易地将陶瓷涂料层从模具剥离。0009此外，美国专利第4684389号公报专利文献3、美国专利第4857096号公报专利文献4及美国专利第5037783号公报专利文献5中公开了一些方法，将微细分割后的锌等金属粉末添加至陶瓷涂料组。
12、合物中，由此上述金属粉末通过加热被氧化而形成金属氧化物隔层，可以容易地将陶瓷涂料层从模具剥离。这些文献中没有记载金属粉末的粒径。0010然而，对于这些陶瓷色浆而言，尽管在提高对压模成形模具的脱模性上具有一定效果，但仍是不充分的。尤其是，在同时进行弯曲成形的重叠两块玻璃板的制法中的效果是不充分的。0011美国专利第5443669号公报专利文献6中提出了一种方法，在陶瓷色料组合物中混配硅酸盐类无机粘合剂，由此降低玻璃熔融时的粘着性，确保与对面玻璃板的脱模性。0012然而，该方法中由于使用了硅酸盐类无机粘合剂，因此浆料的稳定性、印刷性下降。0013日本特开2008179508号公报专利文献7中公开了。
13、一种夹层玻璃，该夹层玻璃具备为了防止两块玻璃板粘附而由熔融性玻璃料形成的黑陶色料层；由如下熔融性玻璃料在该黑陶色料层上形成的导电层，该熔融性玻璃料含有银粉末作为用于确保导电性、提高导电性粉料的结晶性的金属。该文献中记载了银粉末的平均粒径优选为20M以下，银粉末的含量在导电性粉料总质量中为50909质量、优选为7080质量。0014然而，该夹层玻璃中，尽管在特定条件下可得到一定的防粘附效果，但由于导电层中混配了大量的银粉末，因此由于烧制时的扩散等影响导致黑陶色料层的性能、色调下降。此外，需要进行双层印刷，并且混配大量价格昂贵的银，因此在成本方面也是不利的。0015此外，汽车用前玻璃中的夹层玻璃的。
14、制造中，为了得到规定曲率，大多对玻璃面形成显著的温度分布，加工温度随车种不同而不同。然而，现有技术中对宽范围的加工条件的应对是不充分的。因此，需要提供不会影响加工条件且不会对陶瓷色料的性能和色调带来不良影响的陶瓷色浆陶瓷色料组合物、夹层玻璃的制造方法及夹层玻璃。0016现有技术文献0017专利文献0018专利文献1日本特开2002362940号公报权利要求1、段落0006和0017、实施例0019专利文献2美国专利第4596590号公报权利要求1、第4栏第4562行、第5栏第56行第6栏第27行0020专利文献3美国专利第4684389号公报权利要求1、第4栏第62行第5栏第11行0021专利。
15、文献4美国专利第4857096号公报权利要求1、第5栏第3549行0022专利文献5美国专利第5037783号公报权利要求1、第5栏第3549行0023专利文献6美国专利第5443669号公报权利要求1、4及50024专利文献7日本特开2008179508号公报权利要求1、段落0061和0063、实施例说明书CN104220390A3/19页6发明内容0025发明要解决的问题0026因此，本发明的目的在于，提供可以在不损害陶瓷色料的性能和色调的条件下简便地对玻璃板进行弯曲成形的陶瓷色浆及陶瓷色料、和具备该陶瓷色料的具有陶瓷色料的玻璃及夹层玻璃、以及它们的制造方法。0027本发明的另一目的在于，。
16、提供可以抑制陶瓷色料粘附于压模和对面玻璃板、且可以容易地从烧制后的压模和对面玻璃板分离的陶瓷色浆及陶瓷色料、和具备该陶瓷色料的具有陶瓷色料的夹层玻璃、以及其制造方法。0028用于解决问题的手段0029本发明人为了实现上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在陶瓷色浆中混配具有如下粒径的耐热性大粒径粒子，所述粒径大于用于形成陶瓷色料的干燥涂膜的厚度，则可以在不损害陶瓷色料的性能和色调的条件下简便地对玻璃板进行弯曲成形，从而完成了本发明。0030即，本发明的陶瓷色浆是含有玻璃料、载色剂、耐热性颜料及耐热性大粒径粒子的陶瓷色浆，上述耐热性大粒径粒子具有大于用于形成陶瓷色料的干燥涂膜的平均厚度的粒径。。
17、上述耐热性大粒径粒子可以包含具有相对于上述平均厚度为1220倍的粒径的粒子。相对于玻璃料及耐热性颜料的合计100质量份，上述耐热性大粒径粒子的比例可以为0130质量份的程度。上述耐热性大粒径粒子可以与陶瓷色料为相同颜色或相同色系的颜色同系色。上述耐热性大粒径粒子可以由金属氧化物形成。上述耐热性大粒径粒子也可以由玻璃形成。上述耐热性大粒径粒子可以为近似球状。上述耐热性大粒径粒子可以具有高于陶瓷色浆的烧制温度的熔点或软化点。本发明的陶瓷色浆可以配置在具有弯曲形状的夹层玻璃的相向的玻璃板之间。0031本发明还包括烧制上述陶瓷色浆而成的陶瓷色料。0032另外，本发明还包括具有陶瓷色料的玻璃，该具有陶瓷。
18、色料的玻璃具备具有弯曲形状的玻璃板、层积在该玻璃板的至少一个面的至少一部分区域且由上述陶瓷色料形成的陶瓷色料膜。上述陶瓷色料膜的表面上可以突出有耐热性大粒径粒子。0033另外，本发明还包括具有陶瓷色料的夹层玻璃，该具有陶瓷色料的夹层玻璃是至少两块玻璃板隔着由树脂形成的中间膜压合而成的夹层玻璃，上述玻璃板的至少一块是上述具有陶瓷色料的玻璃板。该夹层玻璃中，耐热性大粒径粒子的突出部分的至少一部分可以嵌入中间膜中。0034此外，本发明还包括具有陶瓷色料的玻璃的制造方法，该制造方法包括层积工序，在玻璃板的至少一个面的至少一部分区域层积上述陶瓷色浆；和弯曲成形工序，在上述玻璃板的软化点以上的温度对所得到。
19、的层积体进行加热并进行弯曲成形，同时进行上述陶瓷色浆的烧制。上述弯曲成形工序中，可以在不使用脱模剂的条件下进行弯曲成形。上述弯曲成形工序可以包含压制成形。上述弯曲成形工序中，可以将多块玻璃板重叠后进行弯曲成形，在上述多块玻璃板的相向面的至少一个面上层积陶瓷色浆。0035需要说明的是，本说明书中，“相同色系的颜色”是指以彩色特性表示的三要素即色调、明度、彩度之中的色调相接近。另外，“压合”是指使用高压釜等对敷层说明书CN104220390A4/19页7后的夹层玻璃中间体进行加热及按压以制备夹层玻璃的处理工序。此外，“粘附”是指不期望发生的玻璃彼此的胶粘、或不期望发生的陶瓷色料向玻璃成形模压模上的。
20、胶粘。0036发明效果0037本发明中，由于陶瓷色浆中混配有具有如下粒径的耐热性大粒径粒子，所述粒径大于用于形成陶瓷色料的干燥涂膜的厚度，因此当使用该陶瓷色浆对玻璃板进行弯曲成形时，则在同时进行玻璃板与陶瓷浆料的弯曲成形体和陶瓷色浆的烧制的弯曲成形工序中，可以在不损害陶瓷色料的性能和色调的条件下简便地对玻璃板进行弯曲成形。此外，所得到的陶瓷色料可以与玻璃板进行层积和一体化压合，另一方面不会与压模和另一玻璃板对面玻璃板发生粘附，可以容易地将弯曲成形后的玻璃板从上述压模和对面玻璃板分离。尤其是，在夹层玻璃中，烧制后的重叠玻璃板之间不发生粘附，可以容易地分离，因此特别有用。此外，当使用本发明的陶瓷色。
21、浆时，则印刷性也优良，还可以提高浆料的稳定性。附图说明0038图1为表示具有弯曲形状的本发明的夹层玻璃的制造工序的示意图。0039图2是实施例中得到的陶瓷色浆的干燥涂膜的示意性截面图。0040图3是实施例14中得到的陶瓷色浆的干燥涂膜表面的显微镜照片倍率15倍。0041图4是实施例14中得到的分离后的陶瓷色料膜表面的显微镜照片倍率15倍。具体实施方式0042陶瓷色浆0043本发明的陶瓷色浆或陶瓷色料组合物的特征在于，除了含有玻璃料、载色剂及耐热性颜料以外还含有耐热性大粒径粒子。0044耐热性大粒径粒子0045本发明的陶瓷色浆中，耐热性大粒径粒子以下有时也称作“大粒径粒子”或“大粒子”具有大于用。
22、于形成陶瓷色料的干燥涂膜干燥后的涂膜厚度的平均厚度的粒径，因此在玻璃板单层玻璃板或夹层玻璃中的一侧玻璃板上层积涂布或印刷并进行干燥时，耐热性大粒径粒子从涂膜表面突出而形成凸结构。因此，耐热性大粒径粒子在烧制陶瓷色料时作为间隔物发挥作用，在陶瓷色料和所接触的对面玻璃或压模成形模具之间保持一定距离，可以防止陶瓷色料涂膜中的熔融玻璃接触粘附于对面玻璃。0046作为大粒径粒子大粒子的形状，可以举出例如近似球状、椭圆体状、多棱柱形多棱锥状、正方体状、长方体状等、板状、棒状、无定形状等。这些形状之中，从容易使凸部在涂膜表面均匀地突出的方面来看，优选各向同性形状近似球状、正方体状等。此外，从与对面玻璃或压模。
23、的表面压制面的接触面积小、间隔物自身导致的接触转印少的方面来看，特别优选近似球状。大粒径粒子优选为一次粒子独立的单体型粒子或单层的粒子，但只要能够稳定存在，则也可以为小粒子凝聚而成的二次粒子。0047大粒径粒子的粒径利用电子显微镜或其它具有测量长度功能的显微镜测定的粒径，且在各向异性形状的情况下是指长径与短径的平均径只要大于用于形成陶瓷色料的干燥涂膜的平均厚度即可，但是例如优选包含具有相对于上述平均厚度为1130倍程说明书CN104220390A5/19页8度的粒径的粒子，例如可以包含具有1220倍、优选为1515倍、进一步优选为210倍特别地为28倍的程度的粒径的粒子。0048需要说明的是，。
24、本说明书中，大粒径粒子的干燥涂膜的平均厚度是指在涂膜表面除由大粒径粒子形成的凸部以外的区域中的平均厚度。0049大粒径粒子大粒子的粒径可以像这样根据干燥涂膜的厚度进行选择，但也可以为例如10M以上、优选为15M以上、进一步优选为20M以上。大粒径粒子的粒径过小时，难以对弯曲成形后的玻璃板进行分离。0050大粒径粒子大粒子的最大粒径可以为300M以下例如200300M，例如可以为200M以下例如150200M、优选为150M以下例如100150M。当大粒径粒子的最大粒径过大时，则烧制后的膜失去平坦性，在与中间膜进行热融合时有可能带来不良影响裹入气泡等。此外，丝网印刷陶瓷色浆时，大粒径粒子的最大粒。
25、径可以为120M以下例如80120M、优选为100M以下例如60100M、进一步优选为80M以下例如4080M。当最大粒径大于120M时，则大粒径粒子不能通过丝网印版的开口部，印刷的精度容易下降。0051大粒径粒子大粒子可以仅使用一种，但也可以组合使用粒径不同的两种以上、或材质不同的两种以上。对大粒径粒子的粒径分布没有特别限定，只要含有上述粒径范围的大粒径粒子即可，但优选粒径分布窄。粒径分布的标准偏差为20M以下例如115M、优选为10M以下例如110M、进一步优选为5M以下例如15M的程度。0052本说明书中，对大粒径粒子的粒径及粒径分布的测定方法没有特别限定，例如可以使用利用激光衍射式粒度。
26、分布测定装置等的公知的测定方法尤其是JISR6002的筛分试验法。0053为了在烧制后也维持形状、在涂膜表面形成凸部以作为间隔物发挥作用，大粒径粒子优选具有高于陶瓷色浆的烧制温度的熔点或软化点。大粒径粒子的熔点或软化点可以为例如600以上，优选为650以上例如6502000、进一步优选为700以上例如7002000。当熔点或软化温度过低时，则弯曲成形中大粒径粒子熔融或变形，陶瓷色浆中的熔融玻璃容易与对面的玻璃板或压模发生接触、粘附。0054作为这种具有高熔点或软化点的材料，优选无机材料，例如作为软化温度600以上的无机材料，可以举出钠玻璃钠钙玻璃或钠钙硅玻璃、冕玻璃、含钡玻璃、含锶玻璃、含硼玻。
27、璃、低碱玻璃、无碱玻璃、结晶化透明玻璃、二氧化硅玻璃、石英玻璃、耐热玻璃等。另外，作为熔点为600以上的无机材料，可以举出例如硼化合物碳化硼、氮化硼等、氮化合物氮化钛等、硅化合物二氧化硅、碳化硅等、金属氧化物氧化锰、氧化铜、氧化铁、氧化铬、氧化钴、二氧化钛、氧化铁、氧化钌、氧化镧、氧化铝、这些的复合金属氧化物等、金属氢氧化物氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁等、碳酸盐碳酸镁、碳酸钙等、金属单质铝、铁、银、铜等、陶瓷类沸石、矾土、氧化锆、镁橄榄石、莫来石等等。这些无机材料可以单独使用或组合使用二种以上。这些无机材料之中，从对于烧制的稳定性优良且还可以抑制反射导致的色彩色目下降等方面来看，广泛使用玻璃钠。
28、玻璃等、金属氧化物。0055本发明中，大粒径粒子的粒径大，以少量的混配比例即可以有效抑制陶瓷色料与对面玻璃或压模的粘附，因此对陶瓷色料的光学特性、色彩或色调的影响小，但为了进一步说明书CN104220390A6/19页9抑制对陶瓷色料的光学特性、色彩或色调的影响，上述无机材料之中优选透明的玻璃、与陶瓷色料相同颜色或相同色系的颜色的无机材料，特别优选与陶瓷色料相同颜色或相同色系的颜色的无机材料。作为与陶瓷色料相同颜色或相同色系的颜色的无机材料，可以举出氧化铬或二氧化锰等金属氧化物、后述的耐热性颜料由构成耐热性颜料的无机材料形成的大粒径粒子等。例如，陶瓷色料为黑色的黑陶色料时，作为大粒径粒子，可以。
29、为氧化铬或二氧化锰等黑色金属氧化物、用作耐热性颜料的铜铬复合氧化物、铁锰复合氧化物等。0056相对于玻璃料及耐热性颜料的合计100质量份，大粒径粒子的比例可以从00130质量份程度的范围选择，例如为0120质量份、优选为0315质量份、进一步优选为0510质量份特别地为15质量份的程度。当大粒径粒子的比例过少时，则弯曲成形中由于大粒径粒子的变形或破坏而导致间隔物效果下降，使防粘附效果容易下降。另一方面，当大粒径粒子过多时，则陶瓷色料膜的强度下降，并且由于大粒径粒子的凝聚而倾向于容易引起粘附、转印。即，它们相互连接，或者在对陶瓷色浆进行加热熔融时，由于在大粒径粒子表面存在的低熔点玻璃熔融而使近距。
30、离存在的大粒径粒子相互一体化，这容易向对面的玻璃板或压模上产生粘附或转印。0057玻璃料0058玻璃料熔融性玻璃粉或粒子是用于形成陶瓷色料的膜并固着于玻璃板而混配的。作为玻璃料，可以举出陶瓷色料中常用的玻璃料，例如硼硅酸类玻璃料、硼硅酸锌类玻璃料、铋类玻璃料、铅类玻璃料等。这些玻璃料可以单独使用或组合使用二种以上。0059玻璃料的软化点例如低于弯曲成形的加热温度即可，但例如可以从350700程度的范围选择，例如可以为360650、优选为380600、进一步优选为400580特别地为410550的程度。0060玻璃料的平均粒径可以为例如0110M、优选为038M、进一步优选为055M特别地为14。
31、M的程度。当玻璃料的粒径过大时，则印刷性、烧制膜的均匀性下降，并且在丝网印刷等中容易发生堵塞。另一方面，当粒径过小时，则由于玻璃料的分散性下降，因此陶瓷色浆的印刷性下降，并且经济性也下降。0061玻璃料的比例可以从相对于陶瓷色浆总体为3095质量程度的范围选择，例如为4095质量、优选为4580质量、进一步优选为5075质量特别地为5070质量的程度。当玻璃料的比例过多时，则陶瓷色料色调下降；当过少时，则对于玻璃板的压合性下降。0062载色剂0063载色剂是为了将陶瓷色料组合物浆料化以适合用于丝网印刷等涂布工序而混配的。载色剂可以是用作陶瓷色料的载色剂的常用载色剂，例如可以是分散介质及/或粘合。
32、剂。载色剂可以为分散介质及粘合剂中的任一种，但从通过干燥使分散介质挥发从而可以使大粒径粒子在表面突出的方面来看，优选至少含有分散介质，通常为分散介质和粘合剂的组合。0064作为分散介质，广泛使用例如脂肪族醇例如2乙基1己醇、辛醇、癸醇等饱和或不饱和C630脂肪族醇等、溶纤剂类甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等C14烷基溶纤剂类等、溶纤剂乙酸酯类乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等C14烷基溶纤剂乙酸酯类、卡必醇类甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇等C14烷基卡必醇说明书CN104220390A7/19页10类等、卡必醇乙酸酯类乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等C14烷基溶纤剂乙。
33、酸酯类、脂肪族多元醇类例如乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4丁二醇、三乙二醇、甘油等、脂环族醇类例如环己醇等环烷醇类；萜品醇、二氢萜品醇等萜醇类例如单萜醇等等、芳香族羧酸酯类邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸二C110烷基酯、邻苯二甲酸二丁苄酯等邻苯二甲酸二C110烷基芳烷基酯等等。这些分散介质可以单独使用或组合使用二种以上。0065分散介质的沸点只要在常温的挥发性低且能够在不熔融玻璃料的条件下容易地挥发即可，例如为50250、优选为70220、进一步优选为80200的程度。0066这些分散介质之中，从具有适度的沸点、还可以提高浆料流动性和印刷性的方面来看，特别优选萜品醇等脂环族醇。
34、、丁基卡必醇乙酸酯等C14烷基溶纤剂乙酸酯类、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸二C110烷基酯等。0067粘合剂包括有机粘合剂及无机粘合剂。0068作为有机粘合剂，可以举出例如热塑性树脂烯烃类树脂、乙烯基类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、纤维素衍生物等、热固性树脂热固性丙烯酸类树脂、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯类树脂、聚氨酯类树脂等等。这些有机粘合剂可以单独使用或组合使用二种以上。0069作为无机粘合剂，可以举出例如二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶、氧化锆溶胶等。无机粘合剂可以单独使用或组合使用二种以上。0070这些的粘合剂之中，广泛使用有机粘合剂例如丙烯酸类树。
35、脂、苯乙烯类树脂、烷基纤维素、酚醛树脂等，从热分解性等方面来看，优选丙烯酸类树脂。0071作为丙烯酸类树脂，可以利用例如含有甲基丙烯酸酯单元作为聚合成分的甲基丙烯酸烷基酯类树脂等。作为甲基丙烯酸烷基酯，可以举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2乙基己酯等甲基丙烯酸C110烷基酯等。0072甲基丙烯酸烷基酯类树脂可以是上述的共聚物，也可以是与其它共聚性单体的共聚物。作为共聚性单体，可以举出例如甲基丙烯酸；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等甲基丙烯酸羟基C26烷基酯。
36、；甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸N,N二烷基氨基烷基酯；具有三环癸烷等脂环式烃基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯腈；苯乙烯等芳香族乙烯基单体；等等。这些共聚性单体可以单独使用或组合使用二种以上。0073粘合剂的热分解温度例如为200550、优选为220500、进一步优选为220400特别地为220350的程度。0074从得到目标粘度、提高印刷性涂布性的方面来看，相对于陶瓷色浆总体，载色剂的比例例如为1050质量、优选为1545质量、进一步优选为2040质量特别地为2030质量的程度。相对于玻璃料100质量份，载色剂的比例例如为10100质量份、优选为2080质量份、进一步优选为3070质量份特别地为。
37、4060质量份的程度。当载色剂的比例过多时，则难以制备具有规定厚度的涂膜，当过少时，则印刷性下降。说明书CN104220390A108/19页110075在载色剂由分散介质和粘合剂的组合形成的情况下，粘合剂的比例相对于载色剂总体为580质量、优选为1050质量、进一步优选为1540质量特别地为2040质量的程度。0076耐热性颜料0077耐热性颜料是为了对陶瓷色料赋予目标色而混配的。作为耐热性颜料，只要能够耐受陶瓷色浆的烧制温度即可，可以使用常用的耐热性颜料。0078作为耐热性颜料，可以举出例如黑色颜料铜铬复合氧化物、铁锰复合氧化物、铜铬锰复合氧化物、钴铁铬复合氧化物、磁铁矿等、褐色类颜料锌铁。
38、复合氧化物、锌铁铬复合氧化物、蓝色类颜料钴蓝等、绿色类颜料铬绿、钴锌镍钛复合氧化物、钴铝铬复合氧化物等、红色类颜料氧化铁红等、黄色类钛黄、钛钡镍复合氧化物、钛锑镍复合氧化物、钛锑铬复合氧化物等、白色类颜料钛白、氧化锌等等。这些耐热性颜料可以单独使用或组合使用二种以上。0079这些耐热性颜料根据目标色进行选择，但广泛使用黑色耐热性颜料例如铜铬锰复合氧化物等黑色复合氧化物等。0080作为耐热性颜料的形状，可以举出例如近似球状、椭圆体状、多棱柱形多棱锥状、正方体状、长方体状等、板状、棒状、无定形状等。这些形状之中，从分散性和色调等方面来看，优选各向同性形状近似球状等。0081耐热性颜料的平均粒径例如。
39、为0110M、优选为025M、进一步优选为034M特别地为053M的程度。当耐热性颜料的粒径过小时，则难以均匀分散，显色性下降，当过大时，则涂布性下降，显色性下降。0082相对于陶瓷色浆总体，耐热性颜料的比例例如为550质量、优选为1040质量、进一步优选为1530质量特别地为2025质量的程度。相对于玻璃料100质量份，耐热性颜料的比例例如为10100质量份、优选为2080质量份、进一步优选为3070质量份特别地为3560质量份的程度。当耐热性颜料的比例过多时，则陶瓷色料膜的强度下降，当过少时，则显色性下降。0083陶瓷色浆可以含有具有干燥涂膜的厚度以下的粒径的耐热性粒子由与上述耐热性大粒径。
40、粒子相同的材料形成的耐热性粒子。0084陶瓷色浆可以根据用途含有常用的添加剂，例如色调改良剂、光泽赋予剂、金属防蚀剂、稳定剂抗氧化剂、紫外线吸收剂等、表面活性剂或分散剂阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等、分散稳定化剂、增稠剂或粘度调节剂、保湿剂、触变性赋予剂、流平剂、消泡剂、杀菌剂、填充剂等。这些添加剂可以单独使用或组合使用二种以上。0085作为陶瓷色浆的制备方法，为了均匀分散各成分，可以使用常用的混合机进行混合的方法等，但为了抑制大粒径粒子的粉碎，在使用具有粉碎功能的装置例如三辊研磨机、研钵、研磨机等的情况下，优选事先利用具有粉碎功能的装置将大粒径粒。
41、子以外的成分进行混合，然后添加大粒径粒子。0086本发明的陶瓷色料是通过将这种陶瓷色浆涂布在玻璃板上，进行干燥，然后进行烧制而得到的，可以在单层玻璃板上形成陶瓷色料，也可以在夹层玻璃的相向的玻璃板之间形成陶瓷色料。本发明中，在对玻璃板实施弯曲成形的情况下，即使陶瓷色浆的玻璃料熔说明书CN104220390A119/19页12融，也可以通过在表面突出的大粒径粒子提高脱模性，因此可以以简便的方法同时进行陶瓷色浆的弯曲成形和陶瓷色浆的烧制处理。即，即使在弯曲成形中玻璃料熔融，在单层玻璃板上形成陶瓷色料的情况下，也可以提高压模与玻璃板的脱模性，在夹层玻璃的情况下，也可以提高玻璃板间的脱模性。这些之中，。
42、本发明的陶瓷色料在实施弯曲成形时容易产生向对面玻璃的粘附、转印的夹层玻璃的制造中特别有效。0087具有陶瓷色料的玻璃及其制造方法0088本发明的具有陶瓷色料的玻璃具备弯曲成形后的具有弯曲形状的玻璃板；和层积在该玻璃板的至少一个面的至少一部分区域且由上述陶瓷色料形成的陶瓷色料膜。0089作为玻璃板，可以举出例如钠玻璃、硼硅酸盐玻璃、冕玻璃、含钡玻璃、含锶玻璃、含硼玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃、结晶化透明玻璃、二氧化硅玻璃、石英玻璃、耐热玻璃等。这些玻璃之中，广泛使用钠玻璃等碱玻璃。0090玻璃板的表面可以经过氧化处理表面氧化处理、例如放电处理电晕放电处理、辉光放电等、酸处理铬酸处理等、紫外线照射处理。
43、、火焰处理等、表面凹凸处理溶剂处理、喷砂处理等等表面处理。0091玻璃板的厚度根据用途适当选择即可，可以为例如00150MM、优选为0130MM、进一步优选为0510MM特别地为15MM的程度。0092在陶瓷色料膜的表面可以突出有耐热性大粒径粒子，通过大粒径粒子突出，可以提高从压模或对面玻璃板的剥离性。突出的耐热性大粒径粒子的凸部的平均高度可以为从陶瓷色料膜表面突出5100M、优选为1080M、进一步优选为1570M的程度的高度。0093陶瓷色料膜烧制膜的平均厚度涂膜表面中，除由大粒径粒子形成的凸部以外的区域中的平均厚度可以根据用途进行选择，但例如为180M、优选为540M、进一步优选为825。
44、M特别地为1018M的程度。0094本发明的具有陶瓷色料的玻璃可以通过包含如下工序的制造方法而得到层积工序A，在玻璃板的至少一个面的至少一部分区域层积上述陶瓷色浆；弯曲成形工序B，在玻璃板的软化点以上的温度对所得到的层积体进行加热和弯曲成形，同时进行上述陶瓷色浆的烧制。0095上述层积工序A中，陶瓷色浆可以在玻璃板的至少一个面的整面上层积，也可以在一部分区域层积，对于汽车用玻璃而言，通常在周边部四周的端部附近层积。0096陶瓷色浆的层积方法通常利用通过涂布进行的层积方法。作为陶瓷色浆的涂布方法或印刷方法，可以列举出例如流涂法、旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔性版印刷法、流延法、棒涂法、帘涂法、辊。
45、涂法、凹版涂布法、狭缝法、照相平板法、喷墨法等。这些之中，优选丝网印刷法。另外，印刷可以为单层印刷，也可以为多层印刷。0097上述层积工序A中，涂布的陶瓷色浆被干燥，形成在表面突出有大粒径粒子的干燥涂膜。干燥可以是自然干燥，但优选进行加热干燥。加热温度可以根据分散介质的种类进行选择，例如为50250、优选为80200、进一步优选为100180特别地为120160的程度。加热时间例如为1分钟3小时、优选为3分钟1小时、进一步优选为5分钟30分钟的程度。0098所得到的干燥涂膜由于分散介质蒸发，因此在涂膜表面突出有耐热性大粒径粒说明书CN104220390A1210/19页13子。因此，在后续工序。
46、中，即便对干燥涂膜进行烧制而使玻璃料熔融，陶瓷色料膜所包含的熔融玻璃料与压模或对面玻璃板的接触仍受到抑制，可以将压模或对面玻璃容易地从玻璃板分离。0099干燥涂膜的平均厚度涂膜表面中除了由大粒径粒子形成的凸部以外的区域中的平均厚度可以根据用途进行选择，但例如为1100M、优选为550M、进一步优选为1030M特别地为1220M的程度。0100上述弯曲成形工序B中，示出了同时进行所得到的层积体玻璃板的成形和陶瓷色浆的烧制的示例，但是根据弯曲成形条件，可以对陶瓷色浆进行预烧制，可以对陶瓷色浆进行烧制后进行弯曲成形。0101作为层积体的弯曲成形方法，可以利用常用的弯曲成形法，在使用压模的成形方法中，。
47、通常利用压制面接触面被由耐热性纤维例如金属纤维、玻璃纤维等形成的布料包覆的压模进行弯曲成形，在夹层玻璃的制造方法中，层叠对面玻璃后进行弯曲成形。0102在弯曲成形中，利用伴有常用的热处理的弯曲成形方法，对玻璃板赋予规定曲率。作为弯曲成形方法，可以举出例如自重弯曲加工法、使用压模例如接触面被上述布料包覆的金属制压模的压制法等。0103用于弯曲成形及烧制的加热温度只要是玻璃板的软化点以上的温度即可，例如为550750、优选为570700、进一步优选为580680的程度。0104可以在陶瓷色料膜与压模或对面玻璃的界面处给予常用的脱模剂，但本发明中，可以在不使用脱模剂的条件下容易地将玻璃板从压模或对面。
48、玻璃分离。因此，从抑制因脱模剂的混入导致陶瓷色料性能下降的方面来看，优选不使用脱模剂。0105这些具有陶瓷色料的玻璃之中，从容易产生向对面玻璃的粘附、转印且在本发明的陶瓷浆料中效果显著的方面来看，优选夹层玻璃。0106夹层玻璃及其制造方法0107本发明的夹层玻璃在相向的玻璃板之间配置有上述陶瓷色料，具体而言，至少两块玻璃板隔着由树脂形成的中间膜压合而成，上述玻璃板的至少一块为上述具有陶瓷色料的玻璃板，在形成有陶瓷色料膜的一侧，隔着中间膜进一步压合有其它玻璃板。本发明的夹层玻璃可以通过包括如下弯曲工序的常用制造方法得到，该弯曲工序在隔着陶瓷色浆层叠的多块玻璃板的弯曲成形的同时进行上述陶瓷色浆的烧。
49、制。0108以下，基于附图对本发明的夹层玻璃的制造方法进行说明。图1为表示具有弯曲形状的本发明的夹层玻璃的制造工序的示意图。0109如图1所示，本发明的夹层玻璃可以经过如下工序得到涂布工序A，在第一玻璃板1的周边部上涂布陶瓷色浆2；干燥工序B，对所涂布的陶瓷色浆2进行干燥，形成在表面突出有大粒径粒子的干燥涂膜3；对面玻璃板层叠工序C，在涂布有陶瓷色浆的面上层叠第二玻璃板对面玻璃板4；弯曲成形工序D，在所层叠的玻璃板的弯曲成形的同时进行上述干燥涂膜3的烧制；分离工序E，将烧制后的隔着陶瓷色料5层叠的玻璃板分离；敷层工序F，在所分离的玻璃板之间配置树脂制中间膜6；压合工序G，压合第一玻璃板与第二玻璃板。0110涂布工序A及干燥工序B相当于上文中的层积工序A，涂布工序A中，作为玻璃板可以利用上文中的玻璃板，作为在玻璃板上涂布陶瓷浆料的方法可以利用上文中说明书CN10422。