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1、10申请公布号CN104049456A43申请公布日20140917CN104049456A21申请号201410087682422申请日20140311201304754820130311JP201324185520131122JPG03F7/004200601G03F7/027200601G03F7/09200601H05K3/2820060171申请人太阳油墨制造株式会社地址日本埼玉县72发明人秋山学柴崎阳子伊藤信人74专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所普通合伙11277代理人刘新宇李茂家54发明名称光固化性树脂组合物、其干膜和固化物、以及具有使用它们形成的固化皮膜的印刷电路板57。
2、摘要本发明提供与基板的密合性和挠性优异，固化物的裂纹、翘曲的产生率低，进而分辨率优异的可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物、其干膜和固化物、以及具有使用它们形成的固化皮膜的印刷电路板。可以获得如下的可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物、其光固化性干膜、固化物、以及包含它们的印刷电路板，所述可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物的特征在于，含有A碱溶性树脂、B光聚合引发剂、C平均粒径为300NM以下的二氧化硅填料、和DYXY型嵌段共聚物Y和X为彼此不同的聚合物单元。30优先权数据51INTCL权利要求书1页说明书25页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书25页。
3、10申请公布号CN104049456ACN104049456A1/1页21一种可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物，其特征在于，含有A碱溶性树脂；B光聚合引发剂；C平均粒径为300NM以下的二氧化硅填料；和DYXY型嵌段共聚物，其中Y和X为彼此不同的聚合物单元。2根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，还含有E环氧树脂。3根据权利要求2所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，所述E环氧树脂为E1具有萘结构的环氧树脂。4根据权利要求13中任一项所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂A是使将多酚化合物进行环氧烷改性而成的多元醇树脂与甲基丙烯酸反应，再与多元酸酐反应而得到的。
4、。5一种光固化性干膜，其是将权利要求14中任一项所述的光固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥而得到的。6一种固化物，其是使权利要求14中任一项所述的光固化性树脂组合物、或者是使将所述光固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥所得的光固化性干膜光固化而得到的。7一种印刷电路板，其具有固化覆膜，所述固化覆膜是如下得到的在基板上施加权利要求14中任一项所述的光固化性树脂组合物、或施加将所述光固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥所得的光固化性干膜，由此设置该光固化性树脂组合物的覆膜，并利用活性能量射线的照射将所述覆膜光固化，然后进行热固化，从而得到。权利要求书CN104049456A1/25页3光固化性树脂组合。
5、物、其干膜和固化物、以及具有使用它们形成的固化皮膜的印刷电路板技术领域0001本发明涉及可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物，尤其涉及通过紫外线曝光或激光曝光来光固化的阻焊剂用的光固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及具有使用它们形成的固化皮膜的印刷电路板。背景技术0002目前，对于一部分民用印刷电路板和几乎所有产业用印刷电路板的阻焊剂，从高精度、高密度的观点出发，使用在紫外线照射后通过显影来进行图像形成并通过热和光照射中的至少任一者进行最终固化完全固化的液态显影型阻焊剂。0003其中，从对环境问题的顾虑出发，使用碱水溶液作为显影液的碱显影型光致阻焊剂成为主流，在实际的印刷电路板的制造中被大量。
6、使用。0004这种现有的碱显影型光致阻焊剂通常使用碱溶性树脂，尤其是环氧丙烯酸酯改性树脂。0005例如，专利文献1中报道了一种阻焊剂组合物，其包含对酚醛清漆型环氧化合物与不饱和一元酸的反应产物加成酸酐而成的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂和环氧化合物。0006此外，专利文献2中公开了一种阻焊剂组合物，其包含使水杨醛和一元酚的反应产物与表氯醇反应得到环氧树脂，对该环氧树脂加成甲基丙烯酸后，再与多元羧酸或其酸酐反应而得到的感光性树脂；光聚合引发剂；有机溶剂等。0007进而，专利文献3中公开了一种感光性树脂组合物，其含有将具有烯属不饱和基团和2个以上羟基的环氧丙烯酸酯化合物、二异氰酸酯化合物、和具有。
7、羧基的二醇化合物反应而得到的聚氨酯化合物；具有烯属不饱和基团的光聚合性单体；光聚合引发剂；环氧化合物；以及平均粒径为3300NM的二氧化硅填料。0008现有技术文献0009专利文献0010专利文献1日本特开昭61243869号公报权利要求书0011专利文献2日本特开平3250012号公报权利要求书0012专利文献3日本特开2011013622号公报权利要求书发明内容0013发明要解决的问题0014然而，现有的碱显影型的光致阻焊墨与热固化型、溶剂显影型阻焊墨相比，在涂膜的耐久性、特别是耐化学药品性例如耐碱性、耐水性、耐热性以及与基板的密合性的方面依然有改善的余地。0015可以认为这是由于为了使其。
8、可以碱显影而使用的主要成分的含亲水性基团成分说明书CN104049456A2/25页4所带来的影响。即，由于含亲水性基团成分，使其成为药液、水、水蒸气等容易渗透的状态。由此，存在抗蚀剂的耐化学药品性、抗蚀皮膜与铜的密合性降低的倾向。0016另外，现有的碱显影型的光致阻焊墨由于固化收缩和固化后的冷却收缩大，因此，尤其在无铅焊料的高温表面安装中，产生涂膜的裂纹、翘曲，有时对芯片安装时造成不良影响。特别是在前述阻焊墨中填充填料时，无论其种类、粒径如何，都发生了涂膜裂纹的产生。0017今后，印刷电路板、尤其是中介层基板也期待变得更薄、无芯化，因此可以认为PKG用阻焊剂需要非常优异的分辨率。0018然而。
9、，本发明的目的在于克服上述不良情况，提供分辨率优异，固化物的裂纹的产生率低，进而翘曲小的可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物、其光固化性干膜、固化物以及包含它们的印刷电路板。0019用于解决问题的方案0020发现上述目的通过如下的可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物来达成。所述可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物的特征在于，0021其含有A碱溶性树脂；B光聚合引发剂；C平均粒径为300NM以下的二氧化硅填料；和DYXY型嵌段共聚物Y和X为彼此不同的聚合物单元。0022本发明的光固化性树脂组合物优选还包含E环氧树脂。0023本发明的光固化性树脂组合物优选前述E环氧树脂为E1具有萘结构的环氧。
10、树脂。0024本发明的光固化性树脂组合物优选碱溶性树脂A是使将多酚化合物进行环氧烷改性而成的多元醇树脂与甲基丙烯酸反应，再与多元酸酐反应而得到的。0025此外，本发明的上述目的通过如下的光固化性干膜、固化物或印刷电路板来解决。所述光固化性干膜是将本发明的光固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥而得到的，0026所述固化物是在载体膜上施加上述光固化性树脂组合物或光固化性干膜，并进行光固化而得到的。0027所述印刷电路板具有固化覆膜，所述固化覆膜是如下得到的在基板上施加上述光固化性树脂组合物或光固化性干膜，由此设置该光固化性树脂组合物的覆膜，并利用活性能量射线的照射将前述覆膜光固化，然后进行热固化，。
11、从而得到。0028发明的效果0029根据本发明，提供固化物的裂纹、翘曲的产生率低，可赋予更优异的分辨率，可利用碱水溶液显影、可作为阻焊剂的光固化性树脂组合物、由其得到的光固化性干膜、固化物以及包含它们的印刷电路板。0030尤其本发明中，组合使用了YXY型嵌段共聚物、和平均粒径为300NM以下的二氧化硅填料，因此由本发明的光固化性树脂组合物得到的固化物的裂纹受到抑制，并且分辨率提高，翘曲性降低。具体实施方式0031本发明的光固化性树脂组合物的特征在于，可利用碱水溶液显影，0032其含有0033A碱溶性树脂；说明书CN104049456A3/25页50034B光聚合引发剂；0035C平均粒径为30。
12、0NM以下的二氧化硅填料；以及0036DYXY型嵌段共聚物Y和X为彼此不同的聚合物单元。0037以下，对各成分进行说明。0038成分A碱溶性树脂0039本发明使用碱溶性树脂。作为碱溶性树脂，优选使用含羧基树脂或酚醛树脂。特别是从显影性的方面出发更优选含羧基树脂。0040作为含羧基树脂，可以使用分子中具有羧基，进而不具有烯属不饱和双键的非感光性的、或具有烯属不饱和双键的感光性的现有公知的各种含羧基树脂。0041本发明中，从柔软性的提高、翘曲的降低低翘曲性、耐裂纹性的提高的方面出发，特别优选分子中不具有烯属不饱和双键的非感光性含羧基树脂。0042作为非感光性含羧基树脂的具体例子，可列举出如下的化合。
13、物低聚物和聚合物均可。00431通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含有羧基的二元醇化合物、聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。00442通过二异氰酸酯与含羧基二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。00453通过甲基丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树脂。00464使2官能环氧树脂或2官能氧杂环丁烷树。
14、脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，对所生成的羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂。00475使环氧树脂或氧杂环丁烷树脂开环，使生成的羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。00486使1分子中具有多个酚性羟基的化合物、即多酚化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应，使所得到的多元醇树脂等反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。0049需要说明的是，在本说明书中，甲基丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。0050作为非感光性含羧基树脂，其中，由于不含有氯，因此优选使用上述1、2、6。尤其是从具有芳香环，耐冷热冲击性。
15、、和PCT耐性优异的方面出发，优选使用兼具低翘曲性、所有特性的平衡良好的上述6。0051另外，作为感光性含羧基树脂的具体例子，可列举出如下的化合物低聚物和聚合物均可。其中，含羧基树脂中的烯属不饱和双键优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。00527通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含有羧基的二元醇化合物、聚说明书CN104049456A4/25页6碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到。
16、的含羧基感光性聚氨酯树脂。00538通过二异氰酸酯、与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的甲基丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、和含羧基的二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。00549通过在上述7或8的树脂的合成中加入甲基丙烯酸羟基烷基酯等分子内具有1个羟基和1个以上甲基丙烯酰基的化合物而进行了末端甲基丙烯酰化的含羧基感光性聚氨酯树脂。005510通过在上述8或9的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应产物等分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上甲基丙烯酰基的化合物。
17、而进行了末端甲基丙烯酰化的含羧基感光性聚氨酯树脂。005611使2官能或2官能以上的多官能固态环氧树脂与甲基丙烯酸反应，对存在于侧链的羟基加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。005712使将2官能固态环氧树脂的羟基进一步用表氯醇环氧化而成的多官能环氧树脂与甲基丙烯酸反应，对所生成的羟基加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。005813使2官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，对所生成的伯羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基聚酯感光性树脂。005914使1分子中具有多个酚性羟基的化合物、即多酚化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等。
18、环氧烷反应，使所得到的多元醇树脂等反应产物与甲基丙烯酸等含不饱和基团单羧酸反应，使所得到的反应产物进一步与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。006015通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物和碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应，使所得到的反应产物与含不饱和基团单羧酸反应，使所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。006116对上述715的树脂进一步加成1分子内具有1个环氧基和1个以上甲基丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。0062这些感光性含羧基树脂可以使用716所述以外的树脂，可以单独使用一种，也可以混合多种使用。含羧基树脂当中，特别是具有芳香环的树脂不仅分。
19、辨率优异，而且PCT耐性、耐裂纹性优异，故而优选。0063其中，像含羧基树脂14、15那样以酚化合物为起始原料而合成的含羧基树脂不含氯，因此绝缘性、例如HAST耐性、PCT耐性优异，而且在本发明中韧性也优异，其结果耐裂纹性也优异，因此可以适宜地使用。0064上述含羧基树脂无论是感光性的还是非感光性的，都可以如下所述。0065即，主链聚合物的侧链具有多个羧基，利用稀碱水溶液的显影成为可能。0066另外，含羧基树脂的酸值为40200MGKOH/G的范围是适当的，更优选为45120MGKOH/G的范围。0067含羧基树脂的酸值不足40MGKOH/G时，难以碱显影，另一方面，超过200MGKOH/G说。
20、明书CN104049456A5/25页7时，由显影液造成的曝光部的溶解加剧，因此线变得比所需要的更细，根据情况曝光部和未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案，故不优选。0068此外，上述含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常为2000150000，进一步优选处于5000100000的范围内。重均分子量不足2000时，有时不粘性能变差，得不到曝光后的涂膜的耐显影性，此外，有时分辨率大幅劣化。另一方面，重均分子量超过150000时，有时显影性显著变差。0069这种含羧基树脂的配混量在光固化树脂组合物中为2060质量、优选为3050质量的范围是适当的。含羧基树脂的配混量少于。
21、20质量时，有时覆膜强度降低，故不优选。另一方面，多于60质量时，光固化性树脂组合物的粘性变高，对载体膜的涂布性等降低，故不优选。0070另外，本发明中，作为碱溶性树脂，可以使用感光性含羧基树脂、或不具有感光性的含羧基树脂中的任一者，也可以将它们混合使用，优选将感光性含羧基树脂和不具有感光性的含羧基树脂混合使用，关于其含有比例，感光性含羧基树脂不具有感光性的含羧基树脂以固体成分质量基准计为1991、优选为2882、进一步优选为5573的范围。为该范围时，尤其能够得到避免曝光量的增大、且分辨率和低翘曲性两者均优异的树脂组合物的固化物以及具有其的印刷电路板。0071感光性含羧基树脂、和不具有感光性。
22、的含羧基树脂也可以使用上述以外的树脂，可以分别单独使用一种，也可以混合多种使用。含羧基树脂当中，尤其是具有芳香环的树脂的折射率高、分辨率优异，故而优选，进而，具有酚醛清漆结构的树脂在分辨率、PCT耐性、耐裂纹性方面优异，是优选的。0072作为酚醛树脂，可以使用具有酚性羟基的化合物，例如，具有联苯骨架、或亚苯基骨架、或这两种骨架的化合物；或者可以使用利用含酚性羟基化合物，例如，苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、2,3二甲苯酚、2,4二甲苯酚、2,5二甲苯酚、2,6二甲苯酚、3,4二甲苯酚、3,5二甲苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、2,6二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、连苯三酚、间苯。
23、三酚等而合成的具有各种骨架的酚醛树脂。0073例如可以使用苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、XYLOK型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯基苯酚类、双酚F、双酚S型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚与醛类的缩合物、二羟基萘与醛类的缩合物等公知惯用的酚醛树脂。0074它们可以单独或组合两种以上使用。0075作为上述酚醛树脂的市售品，可列举出HF1H60明和化成株式会社制造PHENOLITETD2090、PHENOLITETD2131大日本印刷株式会社制造、BESMOLCZ256ADIC株式会社制造、SHONOLBRG555、SHONOLBRG556昭和。
24、电工株式会社制造、CGR951丸善石油株式会社制造、或聚乙烯基苯酚CST70、CST90、S1P、S2P丸善石油株式会社制造等。这些酚醛树脂可以单独或者适当组合两种以上使用。0076本发明中，作为碱溶性树脂，可以使用含羧基树脂和酚醛树脂中的任一者，或者也可以使用它们的混合物。0077此外，本发明的光固化性树脂组合物中，作为碱溶性树脂成分A使用不含烯属不饱和基团的材料时，需要组合使用分子中具有1个以上、优选为2个以上烯属不饱和基说明书CN104049456A6/25页8团的化合物、即光聚合性单体/低聚物等光聚合性化合物。光聚合性化合物利用活性能量射线照射进行光固化，并且有助于碱溶性树脂向碱水溶液。
25、中的溶解。此外，使用含羧基树脂时，为了进一步促进光固化，也可以组合使用光聚合性化合物。0078无论哪种情况下，都可以使用一种或多种后述光聚合性化合物。0079成分B光聚合引发剂0080为了令本发明的树脂组合物组成光固化性树脂组合物，配混光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，优选为选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、氨基苯乙酮系光聚合引发剂、和酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的一种以上的光聚合引发剂。0081关于肟酯系光聚合引发剂，作为市售品，可列举出BASFJAPANLTD制造的CGI325、IRGACUREOXE01、IRGACUREOXE02，ADEKA株式会社制造的N1919等。此外，分子。
26、内具有2个肟酯基的光聚合引发剂也是适合使用的，具体而言，可列举出下述通式所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。00820083式中，X表示氢原子、碳数117的烷基、碳数18的烷氧基、苯基、苯基被碳数117的烷基、碳数18的烷氧基、氨基、具有碳数18的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代、萘基被碳数117的烷基、碳数18的烷氧基、氨基、具有碳数18的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代，Y、Z各自表示氢原子、碳数117的烷基、碳数18的烷氧基、卤素基团、苯基、苯基被碳数117的烷基、碳数18的烷氧基、氨基、具有碳数18的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代、萘基被碳数117的烷基、碳数18的烷氧基、氨基、具有碳数18的。
27、烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，AR表示碳数110的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、噻吩、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5吡咯二基、4,4芪二基、4,2苯乙烯二基，N表示0或1的整数。0084特别优选的是，上述式中，X、Y分别为甲基或乙基，Z为甲基或苯基，N为0，AR为亚苯基、亚萘基、噻吩或亚噻吩基。0085相对于100质量份碱溶性树脂，肟酯系光聚合引发剂的配混量优选设为0015质量份。不足001质量份时，树脂组合物的光固化性不足，有时涂膜发生剥离，而且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过5质量份时，在阻焊涂膜表面的光吸收变得。
28、剧烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为053质量份。0086作为氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2甲基14甲硫基苯基2吗啉代丙酮1、2苄基2二甲基氨基14吗啉代苯基丁烷1酮、2二甲基氨基24甲基苯基甲基144吗啉基苯基1丁酮、N,N二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出BASFJAPANLTD制造的IRGACURE907、IRGACURE369、说明书CN104049456A7/25页9IRGACURE379等。0087作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言可列举出2,4,6三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双2,4,6三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、双2,6二甲氧基苯甲酰基2,4,4三甲。
29、基戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASFJAPANLTD制造的LUCIRINTPO、IRGACURE819等。0088相对于100质量份碱溶性树脂，氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的配混量优选为0130质量份。不足01质量份时，树脂组合物的光固化性不足，涂膜发生剥离，并且存在耐化学药品性等涂膜特性降低的担心。另一方面，超过30质量份时，得不到脱气的降低效果，进而在阻焊涂膜表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0515质量份。0089本发明的树脂组合物优选使用肟酯系光聚合引发剂。通过使用肟酯系光聚合引发剂，不仅在少量情况下即可获得充分的灵敏度，而且由于在热固。
30、化时和安装时的后热工序中的光聚合引发剂的挥发少，因此可以抑制固化涂膜的收缩，从而可以大幅降低翘曲。0090另外，使用酰基氧化膦系光聚合引发剂也是优选的。通过使用酰基氧化膦，使光反应时的深部固化性提高，进而将通过光照射而断裂的来源于引发剂的含磷化合物成分组入到固化物网络中，从而可高效地提高固化涂膜中的磷浓度，使阻燃性的进一步提高变为可能。0091本发明的树脂组合物中，使用肟酯系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂中的任一种均有效，但从提高如上所述的抗蚀剂的线形状和开口的平衡、加工精度，进而改善低翘曲性、弯折性、阻燃性等的观点出发，更优选组合使用肟酯系光聚合引发剂和酰基氧化膦系光聚合引发剂。00。
31、92另外，作为光聚合引发剂，也可以适宜地使用BASFJAPANLTD制造的IRGACURE389、IRGACURE784。0093除了上述光聚合引发剂之外，本发明中还可以使用光引发助剂或敏化剂。0094光引发助剂和敏化剂0095此外，作为可以适宜地在本发明的树脂组合物中使用的光引发助剂和敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物及呫吨酮化合物等。0096作为苯偶姻化合物，具体而言，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。0097作为苯乙酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮、2,2二甲氧基2苯基苯乙酮、2,2。
32、二乙氧基2苯基苯乙酮、1,1二氯苯乙酮等。0098作为蒽醌化合物，具体而言，例如可列举出2甲基蒽醌、2乙基蒽醌、2叔丁基蒽醌、1氯蒽醌等。0099作为噻吨酮化合物，具体而言，例如可列举出2,4二甲基噻吨酮、2,4二乙基噻吨酮、2氯噻吨酮、2,4二异丙基噻吨酮等。0100作为缩酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。0101作为二苯甲酮化合物，具体而言，例如可列举出二苯甲酮、4苯甲酰基二苯基硫说明书CN104049456A8/25页10醚、4苯甲酰基4甲基二苯基硫醚、4苯甲酰基4乙基二苯基硫醚、4苯甲酰基4丙基二苯基硫醚等。0102作为叔胺化合物，具体而言，例如可列。
33、举出乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，例如，市售品可列举出4,4二甲基氨基二苯甲酮日本曹达株式会社制造的NISSOCUREMABP、4,4二乙基氨基二苯甲酮HODOGAYACHEMICALCOLTD制造的EAB等二烷基氨基二苯甲酮、7二乙基氨基4甲基2H1苯并吡喃2酮7二乙基氨基4甲基香豆素等含二烷基氨基的香豆素化合物、4二甲基氨基苯甲酸乙酯日本化药株式会社制造的KAYACUREEPA、2二甲基氨基苯甲酸乙酯INTERNATIONALBIOSYNTHETICS公司制造的QUANTACUREDMB、4二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯INTERNATIONALBIOSYNTHETICS公司制。
34、造的QUANTACUREBEA、对二甲基氨基苯甲酸异戊基乙酯日本化药株式会社制造的KAYACUREDMBI、4二甲基氨基苯甲酸2乙基己酯VANDYK公司制造的ESOLOL507、4,4二乙基氨基二苯甲酮HODOGAYACHEMICALCOLTD制造的EAB等。0103此外，作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长处于350450NM的含有二烷基氨基的香豆素化合物及香豆素酮类。0104作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4,4二乙基氨基二苯甲酮的毒性低，故优选。含有二烷基氨基的香豆素化合物由于最大吸收波长处于350410NM的紫外线区域，所。
35、以能够提供着色少、无色透明的感光性组合物是毋庸置疑的，也能够提供在使用着色颜料而反映着色颜料自身的颜色的着色阻焊膜。从对波长400NM410NM的激光显示出优异的敏化效果考虑，尤其优选7二乙基氨基4甲基2H1苯并吡喃2酮。0105作为这种叔胺化合物的配混量，相对于100质量份碱溶性树脂，优选为0120质量份。0106叔胺化合物的配混量不足01质量份时，存在不能得到充分的敏化效果的倾向。另一方面，超过20质量份时，由叔胺化合物导致在干燥阻焊涂膜表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0110质量份。0107上述光引发助剂和敏化剂当中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。特别是从树脂组合物。
36、的深部固化性的方面出发，优选包含噻吨酮化合物。尤其优选包含2,4二甲基噻吨酮、2,4二乙基噻吨酮、2氯噻吨酮、2,4二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。0108作为这种噻吨酮化合物的配混量，相对于100质量份碱溶性树脂，优选为20质量份以下。噻吨酮化合物的配混量超过20质量份时，担心厚膜固化性降低，并导致产品的成本增加。进一步优选为10质量份以下。0109这些光引发助剂和敏化剂可以单独使用一种，也可以以两种以上的混合物的形式来使用。0110在可碱显影的印刷电路板用感光性树脂组合物中，相对于100质量份碱溶性树脂，上述光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂的总量优选为35质量份以下。超过35质量份时，存在由。
37、于它们的光吸收而导致树脂组合物的深部固化性降低的倾向。0111此外，上述光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂由于吸收特定的波长，所以根据情况灵敏度变低，有时作为紫外线吸收剂起作用。然而，它们并非仅仅为了提高组合物的灵敏说明书CN104049456A109/25页11度而使用。根据需要能够吸收特定波长的光，提高表面的光反应性，使抗蚀剂的线形状及开口变化为垂直、锥形状、倒锥形状，并且能够提高线宽、开口直径的加工精度。0112成分C平均粒径为300NM以下的二氧化硅填料0113本发明的树脂组合物中使用平均粒径为300NM以下的二氧化硅填料以下也称为纳米二氧化硅。优选为200NM以下，作为下限，优选为3N。
38、M以上。平均粒径通过激光衍射法测定。0114另外，本发明中使用的纳米二氧化硅优选为将表面用硅烷偶联剂处理过的纳米二氧化硅。其在液体中分散后，能够防止沉淀、聚集，其结果保存稳定性优异。另外，配混组合物时也能够稳定地投加而不会聚集。进而，能够提高得到的固化物的树脂与填料的润湿性。0115作为上述硅烷偶联剂中所含的有机基团，例如可列举出乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、脲基、氯丙基、巯基、多硫基、异氰酸酯基等。0116作为上述硅烷偶联剂的市售品，例如可列举出KA1003、KBM1003、KBE1003、KBM303、KBM403、KBE402、KBE403、KBM1403、。
39、KBM502、KBM503、KBE502、KBE503、KBM5103、KBM602、KBM603、KBE603、KBM903、KBE903、KBE9103、KBM9103、KBM573、KBM575、KBM6123、KBE585、KBM703、KBM802、KBM803、KBE846、KBE9007均为商品名；信越有机硅株式会社制造等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。0117本发明的纳米二氧化硅可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上，如后所述，也可以与其它种类的填料组合使用。0118本发明中，通过使用纳米二氧化硅，能够大幅提高树脂组合物的分辨率。0119光固化性树脂组合物中的。
40、纳米二氧化硅成分会成为使光散射的起点，该光散射对分辨率造成大大的影响。根据瑞利散射、米氏散射等的理论可以推测光散射现象取决于纳米二氧化硅颗粒的粒径。这是因为，米氏散射的数学式中，散射体的尺寸参数越大，光的散射强度越强。另外，尺寸参数相对于光的波长而充分小时，散射强度变小。因此，通过使纳米二氧化硅的尺寸小于曝光所使用的光的波长，能够抑制光散射，本发明中能够得到分辨率优异的光固化性树脂组合物。0120本发明的纳米二氧化硅在树脂中的分散性良好，由此良好地降低固化覆膜的裂纹的产生。进而，能够期待提高耐弯折性等的效果。可与纳米二氧化硅组合使用的其它种类的填料的例子有平均粒径超过300NM的二氧化硅填料、。
41、其它惯用的无机或有机填料、尤其是氧化铝、硫酸钡、滑石、和诺伊堡硅土颗粒。进而，作为可赋予阻燃性的填料，也可以使用氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石等。0121另外，本发明中使用的纳米二氧化硅特别优选为球状的二氧化硅球状二氧化硅，不是完美的圆球状也可以。0122通过纳米二氧化硅为球状，固化覆膜的分辨率、耐裂纹性、低翘曲性、耐弯折性全都能够得以提高。作为适宜的C成分，例如可列举出如下所述测定的圆球度为08以上的二氧化硅，但不限定于此。0123圆球度根据以下方式测定。可以作为如下的值来算出用SEM拍摄照片，根据其观察到的颗粒的面积和周长、由圆球度4面积周长2算出的值。具体而言，采用使用图像处理装置对100个。
42、颗粒进行测定而得到的平均值。说明书CN104049456A1110/25页120124对球状二氧化硅颗粒的制造方法没有特别限定，可以应用本领域技术人员所周知的方法。例如可以通过VMC汽化金属燃烧；VAPORIZEDMETALCOMBUSTION法将硅粉末燃烧来制造。VMC法是指在含氧气氛中利用燃烧器形成化学火焰，将构成目标氧化物颗粒的一部分的金属粉末以形成粉尘云的水平的量投入到该化学火焰中，引起爆燃，从而得到氧化物颗粒的方法。0125相对于100质量份碱溶性树脂，本发明的树脂组合物中的填料的总配混量优选为500质量份以下，更优选为01300质量份，特别优选为1300质量份。填料的配混量超过50。
43、0质量份时，可能固化性树脂组合物的粘度变高，印刷性降低，固化物的脆性增大，故不优选。0126可以按照本发明的二氧化硅填料成分C相对于上述填料的总配混量占50质量以上、优选占80质量以上的方式添加其它种类的填料。进而，还可以使用在具有1个以上烯属不饱和基团的化合物、多官能环氧树脂中分散有纳米二氧化硅的HANSECHEMIE公司制造的NANOCRYL商品名XP0396、XP0596、XP0733、XP0746、XP0765、XP0768、XP0953、XP0954、XP1045均为产品的等级名、HANSECHEMIE公司制造的NANOPOX商品名XP0516、XP0525、XP0314均为产品的等。
44、级名。此时，纳米二氧化硅配混量以及包含其它种类的填料时的总配混量与上述同样。0127另外，纳米二氧化硅的配混量可以通过测定燃烧后的残渣量来得知。具体而言，可以利用将燃烧的条件设定为8001000的TGDTAHITACHIHIGHTECHSCIENCECORPORATION制造来测定。0128进而，还可以使用在具有1个以上烯属不饱和基团的化合物、多官能环氧树脂中分散有纳米二氧化硅的HANSECHEMIE公司制造的NANOCRYL商品名XP0396、XP0596、XP0733、XP0746、XP0765、XP0768、XP0953、XP0954、XP1045均为产品的等级名、HANSECHEMIE。
45、公司制造的NANOPOX商品名XP0516、XP0525、XP0314均为产品的等级名。此时，纳米二氧化硅配混量以及包含其它种类的填料时的总配混量也可以与上述同样。0129成分DYXY型嵌段共聚物0130进而，本发明的光固化性树脂组合物包含嵌段共聚物作为成分D。嵌段共聚物通常是指，性质不同的两种以上的聚合物单元利用共价键连接而形成长链的分子结构的共聚物。0131本发明中使用的嵌段共聚物优选为下述式I所示的嵌段共聚物，0132YXYI0133式中，Y是玻璃化转变温度TG为0以上、优选为50以上的聚合物单元，X是玻璃化转变温度TG不足0、优选为20以下的聚合物单元。，进一步优选为在20以上且30以。
46、下为固态的物质。0134由此，可以认为，通过制成两端的嵌段在基质中相容、而中央的嵌段在基质中不相容的嵌段共聚物，从而在基质中容易表现出特异性的结构。0135作为聚合物单元Y，优选聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚苯乙烯PS等，作为聚合物单元X，优选聚丙烯酸正丁酯PBA、聚丁二烯PB等。另外，在聚合物单元Y的一部分导入以苯乙烯单元、含羟基单元、含羧基单元、含环氧基单元、N取代丙烯酰胺单元等为代表的说明书CN104049456A1211/25页13与前述碱溶性树脂相容性优异的亲水性单元时，能够进一步提高相容性。其结果，由此得到的嵌段共聚物与前述碱溶性树脂的相容性特别良好。进而，令人惊奇地确认到耐冷热冲击。
47、性得到提高，因此优选使用。0136作为嵌段共聚物的制造方法，例如可列举出日本特愿2005515281号、日本特愿2007516326号中记载的方法。0137具体而言，优选的是，式I中，Y为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、或N取代聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯或其羧酸改性物或亲水基团改性物，X为聚甲基丙烯酸正丁酯或聚丁二烯等。0138作为YXY型嵌段共聚物的市售品，可列举出ARKEMA株式会社制造的使用活性聚合而制造的丙烯酸类三元嵌段共聚物。作为具体例子，可列举出以聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸丁酯聚甲基丙烯酸甲酯为代表的MAM型例如M51、M52、M53、M22等、羧酸改性了的MAMA型例如SM40。
48、32XM10等、亲水基团改性处理过的MAMN型例如52N、22N等。0139由此，对光固化性树脂组合物的固化物赋予韧性、挠性和柔软性，防止翘曲的产生。另外，通过与本发明中使用的纳米二氧化硅C组合使用，固化物的分辨率提高，翘曲的产生降低。0140另外，嵌段共聚物的质均分子量MW为20000以上且400000以下、优选处于30000300000的范围内。分子量分布MW/MN优选为3以下。0141质均分子量不足20000时，得不到韧性、柔软性的效果，粘性也差。另一方面，质均分子量超过400000时，固化性树脂组合物的粘度变高，印刷性、显影性等明显变差。0142特别是分子量为30000300000的范。
49、围时，通过与纳米二氧化硅的协同作用，可得到极优异的分辨率。0143相对于100质量份前述A碱溶性树脂，上述嵌段共聚物的配混量优选为150质量份的范围、更优选为535质量份。0144不足1质量份时，无法期待其效果，为50质量份以上时，作为光固化性树脂组合物担心显影性、涂布性恶化，故不优选。0145光聚合性化合物0146本发明的光固化性树脂组合物还可以包含公知惯用的光聚合性化合物光反应性单体/低聚物光聚合性树脂溶液。光聚合性化合物为分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物。光反应性化合物有助于利用活性能量射线照射进行的碱溶性树脂的光固化。0147作为前述光聚合性化合物，例如可列举出惯用公知的聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、碳酸酯甲基丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯等。具体而言，可列举出丙烯酸2羟基乙酯、丙烯酸2羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N二甲基丙烯酰胺、N羟甲基丙烯酰胺、N,N二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N,N二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟基乙基异氰脲酸。