一种耐高温烧结NDFEB永磁材料的制备方法.pdf

本发明公开了一种不添加重稀土元素的耐高温烧结NdFeB永磁材料的制备方法。它具体制备步骤如下：(1)采用真空速凝的方法制备NdFeB合金与SmCo合金薄片；(2)将两种合金分别破碎成粉末；(3)将两种粉末按一定的比例进行充分混合；(4)混合粉末经真空干燥后再在磁场下取向压制成型，然后将成型后的毛坯进行冷等静压；(5)对坯体进行烧结及2次热处理，制得耐高温烧结NdFeB永磁材料。本发明的有益效果是：通过细晶掺杂的技术，在材料的Nd2Fel4B相晶粒之间，掺入细小的SmCo相晶粒，利用SmCo相晶粒矫顽力高、温度稳定性好的优点，在不添加Dy、Tb等重金属的条件下，制备出具有高剩磁、高矫顽力、高温度稳定性的NdFeB永磁材料。

1.  一种耐高温烧结NdFeB永磁材料的制备方法，其特征是，具体制备步骤如下：
(1)采用真空速凝的方法制备NdFeB合金与SmCo合金薄片；
(2)将两种合金分别破碎成粉末；
(3)将两种粉末按一定的比例进行充分混合；
(4)混合粉末经真空干燥后再在磁场下取向压制成型，然后将成型后的毛坯进行冷等静压；
(5)对坯体进行烧结及2次热处理，制得耐高温烧结NdFeB永磁材料。

2.  根据权利要求1所述的一种耐高温烧结NdFeB永磁材料的制备方法，其特征是，在步骤(1)中，所述的NdFeB合金，按照重量百分比，Nd的含量为20％-40％，Fe的含量为50％-75％，B的含量为0.5％-1.6％，此外还含有5％-10％的Pr，0.4％-2％的Nb，0.01％-0.6％的Ga。

3.  根据权利要求1所述的一种耐高温烧结NdFeB永磁材料的制备方法，其特征是，在步骤(1)中，所述的SmCo合金，按照重量百分比，含有20％-30％的Sm，40％-60％的Co，15％-25％的Fe，3％-6％的Cu，0.5％-1％的Zr。

4.  根据权利要求1所述的一种耐高温烧结NdFeB永磁材料的制备方法，其特征是，在步骤(2)中，NdFeB合金采用氢破+气流磨的方式进行破碎，破碎后NdFeB合金的粉末尺寸为0.8μm-5μm。

5.  根据权利要求1所述的一种耐高温烧结NdFeB永磁材料的制备方法，其特征是，在步骤(2)中，SmCo合金采用振磨+机械球磨的方式进行破碎，球磨溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、石油醚或其它有机溶剂，磨球直径为0.5mm-3mm，破碎后SmCo合金的粉末尺寸为50nm-100nm。

6.  根据权利要求1所述的一种耐高温烧结NdFeB永磁材料的制备方法，其特征 是，在步骤(3)中，SmCo合金粉末占总粉末质量的0.5％-15％，混合方式为：在球磨机中湿磨，球磨溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、石油醚或其它有机溶剂。

7.  根据权利要求1所述的一种耐高温烧结NdFeB永磁材料的制备方法，其特征是，在步骤(4)中，混合粉末经真空干燥后再在1.5-2T的磁场下取向压制成型。

8.  根据权利要求1所述的一种耐高温烧结NdFeB永磁材料的制备方法，其特征是，在步骤(5)中，烧结温度为1000℃-1150℃，烧结时间为1-6小时。

9.  根据权利要求1或8所述的一种耐高温烧结NdFeB永磁材料的制备方法，其特征是，在步骤(5)中，第一级热处理为900℃，时间为2-2.5h；第二级热处理为500℃，时间为2-3.5h。

一种耐高温烧结NdFeB永磁材料的制备方法
技术领域
本发明涉及稀土永磁材料相关技术领域，尤其是指一种耐高温烧结NdFeB永磁材料的制备方法。
背景技术
稀土永磁材料是由稀土元素R(Sm，Nd，Pr等)与过渡金属TM(Fe，Co等)所形成的一类高性能永磁材料。这类材料到目前为止包括第一代RCo₅系、第二代R₂Co₁₇系以及第三代NdFeB系稀土永磁材料。其中，第三代NdFeB系稀土永磁材料是迄今为止磁性能最好的一类永磁材料，其理论磁能积高达64MGOe，远远超过了第一代的SmCo₅稀土永磁及第二代的SmCo稀土永磁。而且，由于NdFeB材料中含量最多的Fe元素价格低廉，其价格要远低于SmCo5稀土永磁及SmCo稀土永磁，是当前市场用量最大的一类稀土永磁材料。
采用传统工艺制备的烧结NdFeB三元永磁材料，虽然具有很好的磁性能，但是矫顽力较低且温度稳定性较差，限制了其在汽车领域的进一步使用。为了提高烧结NdFeB永磁的矫顽力并改善其温度稳定性，人们尝试了各种方法，如细化主磁相Nd₂Fe₁₄B化合物的晶粒尺寸、改善材料的晶界形貌、添加其他合金元素等。其中最有效的方法是添加Dy、Tb等重稀土元素，使之替换主磁相Nd₂Fe₁₄B化合物中的稀土元素Nd，使其各向异性场和矫顽力得到极大的提高。但是，重稀土元素与过渡族元素Fe之间是反铁磁性耦合，添加后会导致磁体的剩磁降低。另一方面，Dy、Tb等重稀土元素在地球上的储量很低，且分布分散，难以开采，因此价格非常昂贵，添加后极大地提升了烧结NdFeB 永磁的材料成本。因此如何在烧添加、甚至不添加Dy、Tb等重稀土元素的条件下使NdFeB磁体获得高矫顽力及高温度稳定性，是目前广大研究者研究的热点。
经过对现有技术文献进行检索发现，中国专利CN 1862717A中公布了一种超高矫顽力烧结钕铁硼磁性材料的制备方法，但是其Dy含量为3％-10％，Tb含量为0％-6％，重稀土含量很高，从经济的角度来讲，十分不划算；中国专利CN103824668A中公布了一种低重稀土高矫顽力烧结钕铁硼磁体的制备方法，该方法通过采用稀土元素粉末对钕铁硼的富钕相进行补偿，降低了重稀土元素的使用量，该方法虽然能够生产性能一致的高矫顽力磁体，但是仍然需要添加少量的重稀土元素；日本日立金属株式会社专利CN102361998A中公布了一种R-T-B-M系烧结磁体用合金及其制造方法，该方法虽然降低了重稀土的使用量，但仍然不可避免的使用了一部分重稀土元素；日本株式会社日立制作所专利CN 103021613A公布了一种烧结磁体的制造方法，其采用将FeCo或重稀土元素聚集于NdFeB系结晶内的晶界附近，实现在低重稀土的条件下制备出高磁性能、高矫顽力的磁体，但是该专利中的FeCo合金作为一类软磁相聚集于晶界是否有利于矫顽力提高存在理论上的疑问，而且，该专利仍然不可避免的使用了重稀土元素Dy与Tb。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中存在上述的不足，提供了一种不添加重稀土元素的耐高温烧结NdFeB永磁材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种耐高温烧结NdFeB永磁材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)采用真空速凝的方法制备NdFeB合金与SmCo合金薄片；
(2)将两种合金分别破碎成粉末；
(3)将两种粉末按一定的比例进行充分混合；
(4)混合粉末经真空干燥后再在磁场下取向压制成型，然后将成型后的毛坯进行冷等静压；
(5)对坯体进行烧结及2次热处理，制得耐高温烧结NdFeB永磁材料。
在烧结NdFeB磁体的制备过程中，烧结NdFeB磁体的晶界组成及分布对磁体的矫顽力具有重大的影响，fcc结构的富Nd相可以隔离相邻Nd₂Fe₁₄B相晶粒之间的磁耦合作用，使磁体的矫顽力得以保持。但是，本发明人近期经反复实验发现，如果将晶粒间的富Nd相替换为高矫顽力的Dy₂Fe₁₄B、Tb₂Fe₁₄B、SmCo等硬磁相晶粒，不仅不会因其与Nd₂Fe₁₄B相晶粒之间的磁耦合作用而降低材料的矫顽力，反而可以提升磁体的矫顽力。故而，发明人推断是因为Nd₂Fe₁₄B相晶粒之间的高矫顽力硬磁相可以在反磁化过程中提升Nd₂Fe₁₄B相磁畴翻转的难度，因而提高材料的矫顽力。由于Dy、Tb等重金属材料非常昂贵，因此本发明人选取价格较低而且矫顽力与温度稳定性均很好的SmCo细晶作为NdFeB永磁材料的掺杂相。与其它发明相比，本发明构思有以下特殊之处：传统工艺中，采用Sm替代Nd，Co替代铁，形成(Nd，Sm)₂(Fe，Co)₁₄B相，这种方法虽可以提高磁体的矫顽力与温度稳定性，但是由于这种替代会降低材料的饱和磁化强度，因此磁体的剩磁会随之降低。本发明中，将SmCo硬磁性相独立的存在于Nd₂Fe₁₄B相晶粒之间，既可以利用SmCo相的高矫顽力、高温度稳定性的优点，又可以避免降低磁体的剩磁过分降低。
作为优选，在步骤(1)中，所述的NdFeB合金，按照重量百分比，Nd的含量为20％-40％，Fe的含量为50％-75％，B的含量为0.5％-1.6％，此外还含有5％-10％的Pr，0.4％-2％的Nb，0.01％-0.6％的Ga。
作为优选，在步骤(1)中，所述的SmCo合金，按照重量百分比，含有20％-30％的Sm，40％-60％的Co，15％-25％的Fe，3％-6％的Cu，0.5％-1％的Zr。
作为优选，在步骤(2)中，NdFeB合金采用氢破+气流磨的方式进行破碎，破碎后NdFeB合金的粉末尺寸为0.8μm-5μm。
作为优选，在步骤(2)中，SmCo合金采用振磨+机械球磨的方式进行破碎，球磨溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、石油醚或其它有机溶剂，磨球直径为0.5mm-3mm，破碎后SmCo合金的粉末尺寸为50nm-100nm。
作为优选，在步骤(3)中，SmCo合金粉末占总粉末质量的0.5％-15％，混合方式为：在球磨机中湿磨，球磨溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、石油醚或其它有机溶剂。
作为优选，在步骤(4)中，混合粉末经真空干燥后再在1.5-2T的磁场下取向压制成型。
作为优选，在步骤(5)中，烧结温度为1000℃-1150℃，烧结时间为1-6小时。
作为优选，在步骤(5)中，第一级热处理为900℃，时间为2-2.5h；第二级热处理为500℃，时间为2-3.5h。
本发明的有益效果是：通过细晶掺杂的技术，在材料的Nd₂Fe₁₄B相晶粒之间，掺入细小的SmCo相晶粒，利用SmCo相晶粒矫顽力高、温度稳定性 好的优点，在不添加Dy、Tb等重金属的条件下，制备出具有高剩磁、高矫顽力、高温度稳定性的NdFeB永磁材料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
如无特殊说明，本发明的是实施例中所采用的材料为本领域的常用材料，所采用的方法为本领域的常用方法。
实施例1
NdFeB合金制备时，原始材料为Nd-Pr合金(约80％为Nd)，电解纯铁，铁硼合金，纯Nb，纯Ga，按照预先设计的成分Nd24Pr6Fe68.5B1Nb0.4Ga0.1(重量百分比)进行配比，然后采用真空速凝甩片工艺制得NdFeB合金薄片；采用氢破碎工艺加气流磨的方式对NdFeB合金薄片进行破碎，制得平均粒径为2μm的合金粉末。
SmCo合金制备时，按照预先设计的成分Sm26Co47Fe20Cu4.5Zr2.5(重量百分比)进行配比，采用真空速凝甩片工艺制得SmCo合金薄片，然后采用采用振磨+机械球磨(湿磨)的工艺进行破碎，制得平均粒径为100nm的SmCo合金粉末。
将质量比为95％的NdFeB合金粉末与5％的SmCo合金粉末在球磨机中湿磨，球磨溶剂采用丙酮，球料质量比为5∶1，球磨时间为1小时，然后在真空下进行干燥处理。
将已混合均匀的粉末在1.5T的磁场下取向压制成型，然后进行冷等静压，得到40mm×50mm×30mm的方块毛坯。
将毛坯放入真空烧结炉内，在1100℃下烧结4h，在900℃下一级回火2 小时，在500℃下二级回火3.5小时，制得烧结磁体；从磁体中割取5只Φ10mm×10mm圆柱样品进行磁性能测试。
本条件下制备出的磁体性能为：Br＝14.7-14.9kGs，Hcj＝16.1-16.5kOe，(BH)max＝49.1-50.3MGOe。
实施例2
本实施例其它操作同实施例1，不同之处在于：混合粉末中，NdFeB合金粉末的含量为90％，SmCo合金粉末的含量为10％。将本条件下制备的磁体标样进行检测，其磁性能为：Br＝14.1-14.3kGs，Hcj＝17.1-17.5kOe，(BH)max＝48.5-48.7MGOe。
实施例3
本实施例其它操作同实施例1，不同之处在于：混合粉末中，NdFeB合金粉末的含量为85％，SmCo合金粉末的含量为15％。将本条件下制备的磁体标样进行检测，其磁性能为：Br＝13.7-13.9kGs，Hcj＝17.6-18.1kOe，(BH)max＝48.1-48.3MGOe。
实施例4
本实施例其它操作同实施例1，不同之处在于：混合粉末中，SmCo合金粉末的平均粒径为50nm。将本条件下制备的磁体标样进行检测，其磁性能为：Br＝14.2-14.4kGs，Hcj＝17.0-17.3kOe，(BH)max＝48.6-48.9MGOe。
比较例1
NdFeB合金制备时，原始材料为Nd-Pr合金(约80％为Nd)，电解纯铁，铁硼合金，纯Nb，纯Ga，按照预先设计的成分Nd24Pr6Fe68.5B1Nb0.4Ga0.1(重量百分比)进行配比，然后采用真空速凝甩片工艺制得NdFeB合金薄片； 采用氢破碎工艺加气流磨的方式对NdFeB合金薄片进行破碎，制得平均粒径为2μm的合金粉末。
将NdFeB合金粉末在1.5T的磁场下取向压制成型，然后进行冷等静压，得到40mm×50mm×30mm的方块毛坯。
将毛坯放入真空烧结炉内，在1100℃下烧结4h，在900℃下一级回火2小时，在500℃下二级回火3.5小时，制得烧结磁体；从磁体中割取5只Φ10mm×10mm圆柱样品进行磁性能测试。
本条件下制备出的磁体性能为：Br＝14.8-15.0kGs，Hcj＝14.3-14.5kOe，(BH)max＝49.2-50.5MGOe。
本比较例其它操作同实施例1，但不同之处在于：未添加SmCo合金粉末。本比较例与实施例1-4相比较，由磁性能测试结果可以看出，磁体的剩磁与磁能积基本无变化，但内禀矫顽力大幅度下降。
比较例2
将原材料Nd-Pr合金(约80％为Nd)，电解纯铁，铁硼合金，纯Nb，纯Ga，按照预先设计的成分Nd24Pr6Fe68.5B1Nb0.4Ga0.1(重量百分比)进行配比，得到混合物A。
将原材料Sm，Co，Fe，Cu，Zr按照预先设计的成分Sm26Co47Fe20Cu4.5Zr2.5(重量百分比)进行配比，得到混合物B。
将A、B两组材料按9∶1的重量比放入熔炼炉中熔炼，然后采用真空速凝甩片工艺制得NdFeBSmCo合金薄片；采用氢破碎工艺加气流磨的方式对NdFeBSmCo合金薄片进行破碎，制得平均粒径为2μm的合金粉末。
将合金粉末在1.5T的磁场下取向压制成型，然后进行冷等静压，得到 40mm×50mm×30mm的方块毛坯。
将毛坯放入真空烧结炉内，在1100℃下烧结4h，在900℃下一级回火2小时，在500℃下二级回火3.5小时，制得烧结磁体；从磁体中割取5只Φ10mm×10mm圆柱样品进行磁性能测试。
本条件下制备出的磁体性能为：Br＝12.5-13.0kGs，Hcj＝14.1-14.3kOe，(BH)max＝44.2-44.5MGOe。
本比较例与实施例2相比，所制备磁体的化学成分基本相同，但由于制备工艺不同，导致磁性能存在很大差别，远低于实施例2。