表面沉积钙磷陶瓷的镍钛管状骨内固定器及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种镍钛记忆合金管状骨内固定器及其制备方法，特别是涉及一种表面具有良好生物相容性的钙磷生物陶瓷涂层的镍钛记忆合金管状骨内固定器及其制备方法，本发明适用于指掌骨、尺桡骨、腓骨、锁骨、肱骨、胫骨、股骨等管状骨的骨折内固定，属于医疗器械技术领域。
背景技术
目前，镍钛记忆合金管状骨内固定器在指掌骨、尺桡骨、腓骨、锁骨、肱骨、胫骨、股骨等管状骨的骨折内固定方面得到了成功的应用。尽管如此，由于镍钛记忆合金含有近50％原子百分比的具有致癌性的Ni元素，因此医学界对镍钛合金作为人体植入物的安全性存在普遍的担心，近期在临床上也出现了镍钛合金医疗器件致敏的病案报道。此外，目前所使用的镍钛记忆合金管状骨内固定器外观通常呈金属本身或表面氧化膜的颜色，即金属光泽或暗灰色，与骨的白色在视觉上有很大的反差，作为一种植入患者体内的异物，这无疑会给患者带来心理压力。采用表面改性技术在镍钛记忆合金表面制备生物涂层(膜)，可减少人体环境下Ni离子的溶出，提高其生物相容性和耐腐蚀性能，获得使用安全性更高的镍钛记忆合金医疗器件。目前已被应用于镍钛合金表面改性的生物涂层(膜)有多种，如TiO2、N+、类金刚石膜(DLC)等。由于人体骨的主要无机质是钙磷陶瓷，因此由磷酸钙、羟基磷灰石、掺入CO32-离子的类骨磷灰石或磷酸八钙等钙磷陶瓷相组成的涂层是理想的选择。同时，钙磷陶瓷地颜色与骨相近，可以使镍钛记忆合金管状骨内固定器外观呈现理想的骨白色。
通常钙磷陶瓷涂层采用等离子喷涂方法制备，但该方法对形状复杂的镍钛记忆合金管状骨内固定器不适合，特别是其高温过程会使镍钛记忆合金的记忆性能发生不确定的改变，从而影响其使用功能。因此，目前还没有表面具有钙磷生物陶瓷涂层的理想的镍钛记忆合金管状骨内固定器可以应用。
发明内容
技术问题：本发明的目的是针对目前镍钛记忆合金管状骨内固定器存在的上述不足，提供一种表面具有钙磷生物陶瓷涂层的镍钛记忆合金管状骨内固定器及其制备方法，该镍钛记忆合金管状骨内固定器外观呈现理想的骨白色，其表面钙磷生物陶瓷涂层可有效减少人体环境下镍钛记忆合金中Ni离子的溶出，提高了镍钛记忆合金管状骨内固定器的生物相容性和耐腐蚀性能。
技术方案：本发明通过以下技术方案加以实现：
在于镍钛记忆合金管状骨内固定器的金属基体表面有一层生物相容性良好的钙磷生物陶瓷涂层，外观呈骨白色。所述及的钙磷生物陶瓷涂层具有双层结构，由与镍钛记忆合金管状骨内固定器表面接触的磷酸钙非晶底层和类骨磷灰石晶相表面层组成，磷酸钙非晶底层厚度为1-10μm；类骨磷灰石表面层厚度为10-100μm。
本发明的表面沉积钙磷陶瓷的镍钛管状骨内固定器的制备方法为：
1)首先用镍钛记忆合金加工好管状骨内固定器；
2)将镍钛记忆合金管状骨内固定器进行表面活化处理，然后通过两步仿生沉积处理，在镍钛记忆合金管状骨内固定器表面获得由磷酸钙非晶底层和类骨磷灰石晶相表面层依次组成的钙磷生物陶瓷层；
3)将具有钙磷生物陶瓷涂层的镍钛记忆合金管状骨内固定器清洗、消毒、备用。
上述制备方法中所述及的镍钛记忆合金管状骨内固定器可适用于指掌骨、尺桡骨、腓骨、锁骨、肱骨、胫骨、股骨等管状骨的骨折内固定，其结构形式可以是中国专利ZL02258078.6或其他文献中公开的现有技术中的任何一种或其它新的形式，本发明不再赘述。
本发明所采用的钙磷生物陶瓷涂层的仿生制备方法全部在较低温下完成，对镍钛记忆合金管状骨内固定器的记忆性能无影响，且无需专用设备。
所述的表面活化处理采用浓度为10-60％的沸腾的H2O2水溶液，处理时间为10-90分钟，取出冲洗后，再浸泡在温度为30-80℃、浓度为1-10M的NaOH水溶液中6-48小时。
所述的两步仿生沉积处理包括如下步骤：
1)制备仿生钙化溶液A：仿生钙化溶液A按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子500-850mM、镁离子4.5-6.0mM、钙离子10.0-13.5mM、氯离子500-800mM、磷酸氢根离子4.0-6.0mM、碳酸氢根离子15.0-30.0mM；
2)制备仿生钙化溶液B：仿生钙化溶液B按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子100.0-180.0mM、钾离子4.0-5.5mM、镁离子3.0-4.5mM、钙离子2.0-3.5mM、氯离子80.0-150.0mM、磷酸氢根离子0.5-1.5mM、碳酸氢根离子6.5-12.0mM、硫酸根离子0.5-1.0mM；
3)磷酸钙非晶底层仿生沉积处理：将表面活化处理过的镍钛管状骨内固定器浸入温度为10-30℃仿生钙化溶液A中，在搅拌条件下，仿生沉积处理12-36小时后取出，清洗，干燥，镍钛管状骨内固定器表面获得厚度1-10μm、致密的磷酸钙非晶层；
4)类骨磷灰石晶相表面层仿生沉积处理：将表面具有磷酸钙非晶层的镍钛管状骨内固定器浸入温度为30-50℃仿生钙化溶液B中，仿生沉积处理12-144小时取出，清洗，干燥，镍钛管状骨内固定器表面磷酸钙非晶底层上进一步沉积厚度为10-100μm、多孔的类骨磷灰石晶相表面层。
有益效果：
1)本发明表面沉积钙磷陶瓷的镍钛管状骨内固定器外观呈现理想的骨白色，其表面钙磷生物陶瓷涂层可有效减少人体环境下镍钛记忆合金中Ni离子的溶出，提高镍钛记忆合金管状骨内固定器的生物相容性和耐腐蚀性能。
2)本发明镍钛记忆合金管状骨内固定器表面的钙磷生物陶瓷涂层具有理想的双层结构：钙磷非晶底层薄而致密，与金属基体结合牢固，并可作为“晶核基面”促进类骨磷灰石晶相表面层的沉积生长。该钙磷生物陶瓷涂层与镍钛记忆合金基体的结合强度高。
3)本发明在镍钛记忆合金管状骨内固定器表面制备钙磷生物陶瓷涂层的仿生方法全部在较低温下完成，对镍钛合金基体的记忆效应无影响，适用于形状复杂的镍钛记忆合金管状骨内固定器，且无需专用设备。
具体实例方式
实施例1
本发明的表面沉积钙磷陶瓷的镍钛管状骨内固定器的金属基体表面有一层生物相容性良好的钙磷生物陶瓷涂层，外观呈骨白色。钙磷生物陶瓷涂层具有双层结构，由与镍钛记忆合金管状骨内固定器表面接触的磷酸钙非晶底层和类骨磷灰石晶相表面层组成，磷酸钙非晶底层厚度为1.5-2.0μm；类骨磷灰石表面层厚度为15-20μm。其制备步骤如下：
1)首先用镍钛记忆合金加工好管状骨内固定器；
2)管状骨内固定器表面活化处理：将镍钛记忆合金管状骨内固定器依次用丙酮、70％的酒精、蒸馏水超声清洗后，采用浓度为20％的沸腾的H2O2水溶液处理，处理时间为45分钟，取出冲洗后，再浸泡在温度为30-50℃、4M的NaOH水溶液中24-36小时后，取出蒸馏水冲洗，70℃干燥。
3)磷酸钙非晶底层仿生沉积处理：将表面活化处理过的管状骨内固定器浸入温度为20℃仿生钙化溶液A中，仿生钙化溶液A按离子浓度计的有效成分含量为：钠离子610mM、镁离子4.5mM、钙离子12.5mM、氯离子610.0mM、磷酸氢根离子5.0mM、碳酸氢根离子18.0mM。仿生钙化溶液A采用磁力搅拌器搅动，仿生沉积处理12-24小时后取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥，管状骨内固定器表面获得厚度1.5-2.0μm、致密的磷酸钙非晶层。
4)类骨磷灰石晶相表面层仿生沉积处理：将表面具有磷酸钙非晶层的管状骨内固定器浸入温度为30℃仿生钙化溶液B中，仿生钙化溶液B按离子浓度计的有效成分含量：钠离子120.0mM、钾离子5.0mM、镁离子3.5mM、钙离子2.5mM、氯离子120.0mM、磷酸氢根离子1.0mM、碳酸氢根离子11.0mM、硫酸根离子0.5mM。仿生沉积处理12-36小时取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥，管状骨内固定器表面磷酸钙非晶底层上进一步沉积厚度为15-20μm、多孔的类骨磷灰石晶相表面层。
5)最后，将具有钙磷生物陶瓷涂层的镍钛记忆合金管状骨内固定器清洗、消毒、备用。
实施例2
一种表面沉积钙磷陶瓷的镍钛管状骨内固定器，其特征在于该镍钛记忆合金管状骨内固定器的金属基体表面有一层生物相容性良好的钙磷生物陶瓷涂层，外观呈骨白色。钙磷生物陶瓷涂层具有双层结构，由与镍钛记忆合金管状骨内固定器表面接触的磷酸钙非晶底层和类骨磷灰石晶相表面层组成，磷酸钙非晶底层厚度为7.5-9.0μm；类骨磷灰石表面层厚度为60-80μm。其制备步骤如下：
1)首先用镍钛记忆合金加工好管状骨内固定器；
2)管状骨内固定器表面活化处理：将镍钛记忆合金管状骨内固定器依次用丙酮、70％的酒精、蒸馏水超声清洗后，采用浓度为30％的沸腾的H2O2水溶液处理，处理时间为90分钟，取出冲洗后，再浸泡在温度为60-70℃、浓度为8M的NaOH水溶液中24-36小时，取出蒸馏水冲洗，70℃干燥。
3)磷酸钙非晶底层仿生沉积处理：将表面活化处理过的管状骨内固定器浸入温度为30℃仿生钙化溶液A中，仿生钙化溶液A按离子浓度计的有效成分含量为：钠离子610mM、镁离子4.5mM、钙离子12.5mM、氯离子610.0mM、磷酸氢根离子5.0mM、碳酸氢根离子18.0mM。仿生钙化溶液A采用磁力搅拌器搅动，仿生沉积处理24-36小时后取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥，管状骨内固定器表面获得厚度7.5-9.0μm、致密的磷酸钙非晶层。
4)类骨磷灰石晶相表面层仿生沉积处理：将表面具有磷酸钙非晶层的管状骨内固定器浸入温度为50℃仿生钙化溶B中，仿生钙化溶液B按离子浓度计的有效成分含量：钠离子120.0mM、钾离子5.0mM、镁离子3.5mM、钙离子2.5mM、氯离子120.0mM、磷酸氢根离子1.0mM、碳酸氢根离子11.0mM、硫酸根离子0.5mM。仿生沉积处理72-144小时取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥，管状骨内固定器表面磷酸钙非晶底层上进一步沉积厚度为60-80μm、多孔的类骨磷灰石晶相表面层。
5)最后，将具有钙磷生物陶瓷涂层的镍钛记忆合金管状骨内固定器清洗、消毒、备用。
实施例3
一种表面沉积钙磷陶瓷的镍钛管状骨内固定器，其特征在于该镍钛记忆合金管状骨内固定器的金属基体表面有一层生物相容性良好的钙磷生物陶瓷涂层，外观呈骨白色。钙磷生物陶瓷涂层具有双层结构，由与镍钛记忆合金管状骨内固定器表面接触的磷酸钙非晶底层和类骨磷灰石晶相表面层组成，磷酸钙非晶底层厚度为7.5-9.0μm；类骨磷灰石表面层厚度为40-50μm。其制备步骤如下：
1)首先用医用镍钛记忆合金加工好管状骨内固定器；
2)管状骨内固定器表面活化处理：将镍钛记忆合金管状骨内固定器依次用丙酮、70％的酒精、蒸馏水超声清洗后，采用浓度为30％的沸腾的H2O2水溶液处理，处理时间为90分钟，取出冲洗后，再浸泡在温度为60-70℃、浓度为8M的NaOH水溶液中24-36小时，取出蒸馏水冲洗，70℃干燥。
3)磷酸钙非晶底层仿生沉积处理：将表面活化处理过的管状骨内固定器浸入温度为30℃仿生钙化溶液A中，仿生钙化溶液A按离子浓度计的有效成分含量为：钠离子610mM、镁离子4.5mM、钙离子12.5mM、氯离子610.0mM、磷酸氢根离子5.0mM、碳酸氢根离子18.0mM。仿生钙化溶液A采用磁力搅拌器搅动，仿生沉积处理24-36小时后取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥，管状骨内固定器表面获得厚度7.5-9.0μm、致密的磷酸钙非晶层。
4)类骨磷灰石晶相表面层仿生沉积处理：将表面具有磷酸钙非晶层的管状骨内固定器浸入温度为50℃仿生钙化溶B中，仿生钙化溶液B按离子浓度计的有效成分含量：钠离子120.0mM、钾离子5.0mM、镁离子3.5mM、钙离子2.5mM、氯离子120.0mM、磷酸氢根离子1.0mM、碳酸氢根离子11.0mM、硫酸根离子0.5mM。仿生沉积处理48-64小时取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥，管状骨内固定器表面磷酸钙非晶底层上进一步沉积厚度为40-50μm、多孔的类骨磷灰石晶相表面层。
5)最后，将具有钙磷生物陶瓷涂层的镍钛记忆合金管状骨内固定器清洗、消毒、备用。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为了清楚说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，还可在上述说明的基础上做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有实施方式予以穷举，而这些属于本发明的精神所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围内。