一种非均相CUMNCE类FENTON催化剂及其制备方法和用途.pdf

本发明提供一种高性能非均相类Fenton催化剂的制备方法和应用。其制备方法包含如下步骤：（1）配置硝酸铜、硝酸铈和硝酸锰混合溶液；（2）将高度有序的介孔氧化硅材料反复浸渍于步骤（1）所得的混合溶液中，过滤、洗涤、干燥；（3）将步骤（2）制得的材料置于马弗炉中煅烧，得到非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂。该催化剂与双氧水构成的类Fenton反应体系，可在低温、常压的条件下高效地催化降解高浓度染料废水，具有制作工艺简单、成本较低、比表面积大，孔径分布窄，催化活性高，pH适用范围宽等优点。

1.  一种非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂的制备方法，其特征在于：包含如下步骤：
（1）配置硝酸铜、硝酸铈和硝酸锰混合溶液；
（2）将高度有序的介孔氧化硅材料反复浸渍于步骤（1）所得的混合溶液中，过滤、洗涤、干燥；
（3）将步骤（2）制得的材料置于马弗炉中煅烧，得到非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中的硝酸铜、硝酸铈、硝酸锰混合溶液中各物质的浓度均为0.1～1mol/L。

3.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中高度有序的介孔氧化硅材料的投加量为10～40g/L，浸渍时间为4～8h。

4.  根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述的高度有序的介孔氧化硅材料为MCM-41或SBA-15。

5.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中的煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为6h。

6.  一种权利要求1-5中任一所述的制备方法制得的非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂。

7.  根据权利要求6所述的非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂，其特征在于：所述的非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂的孔径分布范围为2-10nm，比表面积为200-600m²/g，孔容为0.2-0.6cm³/g。

8.  一种权利要求6中所述的非均相Cu-Mn-Ce催化剂处理染料废水的用途，其特征在于：包括以下步骤：在染料废水中投加双氧水和非均相Cu-Mn-Ce催化剂构成类Fenton反应体系进行反应。

9.  根据权利要求8所述的用途，其特征在于：所述的染料为罗丹明B或酸性红1中的一种或一种以上，染料浓度为1～2000mg/L。

10.  根据权利要求8所述的用途，其特征在于：所述非均相Cu-Mn-Ce催化剂的投加量为0.1～0.4g/L；
或所述双氧水的投加量为0.2～0.8mol/L；
或所述的反应温度为70～90℃；所述的反应中pH值为3～7；所述的反应时间为50-210min。

一种非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于催化剂制备及应用领域，涉及一种非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
染料废水已经造成了严重的环境污染问题，给人类的健康带来了极大的威胁，虽然传统的均相Fenton催化剂对于染料废水也有可观的催化活性，但其pH适用范围较窄。因此，制备一种高效的，pH适用范围宽的非均相催化剂具有十分重要的工程实际意义。近年来，一些针对染料废水的非均相催化剂也被报道。其中，研究者发现双金属混合氧化物催化剂，如MO·Fe₂O₃(M:Fe,Co,Cu,Mn)，通常比Fe2O3催化剂具有更高的催化活性，且CuO·Fe₂O₃和CoO·Fe₂O₃还具有更宽的pH耐受范围（Applied Catalysis B:Environmental2006,66,(3-4),258-264.），但这类金属氧化物催化剂未经分散，无法达到纳米尺度，接触面较小，限制了它的催化活性。也有一些研究者将活性组分Cu分散在ZSM-5分子筛上（Journal of hazardous materials2007,144,(3),663-667），但ZSM-5分子筛的孔道属于微孔，难以适用于大分子物质。还有一些研究者选用了一些介孔载体进行分散，其制备的非均相催化剂也展示出了比未经分散的催化剂更高的催化活性，但这类催化剂的活性组分由于没有添加分散剂而易于发生团聚，从而影响其催化活性（catalysis communications2006,7,(7),478-483）。从文献和专利结果看，现有针对染料废水的非均相Fenton催化剂通常催化活性不高，活性组分分散不均匀，且易团聚。因此，制备分散度好且具有高性能的非均相类Fenton催化剂成为染料废水的研究热点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂及其制备方法和用途。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂的制备方法，包含如下步骤：
（1）配置硝酸铜、硝酸铈和硝酸锰混合溶液；
（2）将高度有序的介孔氧化硅材料反复浸渍于步骤（1）所得的混合溶液中，过滤、洗涤、干燥；
（3）接着，将步骤（2）制得的材料置于马弗炉中煅烧，得到非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂（即Cu-Mn-Ce/介孔氧化硅，Cu-Mn-Ce/OMS）。
所述的步骤（1）中的硝酸铜、硝酸铈、硝酸锰混合溶液中各物质的浓度均为0.1～1mol/L。
所述的步骤（2）中高度有序的介孔氧化硅材料的投加量为10～40g/L，浸渍时间为4～8h。
所述的高度有序的介孔氧化硅材料为MCM-41或SBA-15。
所述的步骤（3）中的煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为6h。
一种上述方法制得的非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂（即Cu-Mn-Ce/OMS）。
所述的Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂属于新结构高性能多孔催化剂，其孔道为二维六方结构且均一有序，孔径较大，分布范围一般在2-10nm，比表面积一般为200-600m²/g，孔容范围为0.2-0.6cm³/g。另外，催化剂活性组分分散均匀，催化能力较强。
一种上述非均相Cu-Mn-Ce催化剂处理染料废水的用途，包括以下步骤：
在染料废水中投加双氧水和上述制得的非均相Cu-Mn-Ce催化剂构成类Fenton反应体系进行反应。反应过程中，非均相Cu-Mn-Ce催化剂催化双氧水产生自由基降解染料分子。
所述的染料为罗丹明B或酸性红1等中的一种或一种以上，染料浓度为1～2000mg/L。
所述非均相Cu-Mn-Ce催化剂的投加量为0.1～0.4g/L。
所述双氧水的投加量为0.2～0.8mol/L。
所述的反应温度为70～90℃。
所述的反应中pH值为3～7。
所述的反应时间为50-210min。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂的制备和应用方法。该催化剂制作工艺简单，成本较低，孔道均一有序，pH适用范围广。与双氧水构成的Fenton反应体系在低温、常压的条件下对高浓度染料废水（罗丹明B、酸性红1等）具有较高的催化活性，即使在中性条件下，该催化剂仍然能保持较高的降解效率。
附图说明
图1为本发明实施例1中催化剂的TEM照片。该催化剂浸渍时间为6h，在300℃下煅烧6h得到。图中阴影部分即为成功负载在介孔氧化硅上的活性金属氧化物。
具体实施方式
以下结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1
（1）首先，配置1mol/L的硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈的混合溶液(硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈浓度各为1mol/L的混合溶液)待用；
（2）其次，将1g SBA-15反复浸渍到50mL上述硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈的混合溶液中（20g/L）搅拌8h，然后过滤，干燥；
（3）接着，将步骤（2）中所得样品置于马弗炉中，在300℃下煅烧6h即可得到非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂，其TEM图片如图1所示。由图1可以看出，该催化剂在沿[110] 方向显示出大范围的有序排列条形结构，图中阴影部分即为成功负载在介孔氧化硅上的活性金属氧化物。其结构参数如表1所示；
（4）然后，向1000mg/L的高浓度罗丹明B溶液加入0.2g/L非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂和0.4mol/L双氧水，调节pH至3，同时将溶液加热到70℃，让该体系反应210min。
脱色效果显著，降解效率达到99%以上，如表2所示。
实施例2
（1）首先，配置0.1mol/L的硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈的混合溶液待用(硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈浓度各为0.1mol/L的混合溶液)；
（2）其次，将0.5g MCM-41反复浸渍到上述50mL上述硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈的混合溶液中（10g/L）搅拌4h，然后过滤，干燥；
（3）接着，将步骤（2）中所得样品置于马弗炉中，在500℃下煅烧6h即可得到非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂；
（4）然后，向2000mg/L的高浓度酸性红1溶液加入0.1g/L非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂和0.2mol/L双氧水，调节pH至3，同时将溶液加热到70℃，让该体系反应210min，结果见表2。
实施例3
（1）首先，配置0.5mol/L的硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈的混合溶液(硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈浓度各为0.5mol/L的混合溶液)待用；
（2）其次，将2g MCM-41反复浸渍到50mL硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈的混合溶液中（40g/L）搅拌6h，然后过滤，干燥；
（3）接着，将步骤（2）中所得样品置于马弗炉中，在400℃下煅烧6h即可得到非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂；
（4）然后，向1500mg/L的高浓度罗丹明B溶液加入0.4g/L非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂和0.8mol/L双氧水，调节pH至5，同时将溶液加热到80℃，让该体系反应210min，结果见表2。
实施例4
（1）首先，配置0.5mol/L的硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈的混合溶液待用；
（2）其次，将1g SBA-15反复浸渍到50mL硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈的混合溶液中（20g/L）搅拌6h，然后过滤，干燥；
（3）接着，将步骤（2）中所得样品置于马弗炉中，在300℃下煅烧6h即可得到非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂；
（4）然后，向1mg/L的高浓度罗丹明B溶液加入0.2g/L非均相Cu-Mn-Ce类Fenton 催化剂和0.4mol/L双氧水，调节pH至3，同时将溶液加热到90℃，让该体系反应50min，结果见表2。
实施例5
（1）首先，配置0.5mol/L的硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈的混合溶液(硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈浓度各为0.5mol/L的混合溶液)待用；
（2）其次，将1g SBA-15反复浸渍到50mL硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈的混合溶液中（20g/L）搅拌6h，然后过滤，干燥；
（3）接着，将步骤（2）中所得样品置于马弗炉中，在300℃下煅烧6h即可得到非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂；
（4）然后，向2000mg/L的高浓度酸性红1溶液加入0.2g/L非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂和0.4mol/L双氧水，调节pH至7，同时将溶液加热到70℃，让该体系反应210min，结果见表2。
表1是实施例1中非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂的结构参数。
表1

表2是实施例1-5中类Fenton反应体系的脱色效率。
表2