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1、10申请公布号CN104311459A43申请公布日20150128CN104311459A21申请号201410459393222申请日20140910C07C315/02200601C07C317/14200601C07C317/0420060171申请人王晓伟地址266000山东省青岛市市北区山东路138号72发明人王晓伟54发明名称一种氧化不对称硫醚制备亚砜的方法57摘要本发明公开了氧化不对称硫醚合成亚砜的方法。所述方法是以丙酮为溶剂、以金属硝酸盐/金属溴化物为催化剂，室温条件下，在空气中将不对称硫醚氧化合成亚砜化合物。本发明的所述方法操作简便，不会产生对环境造成污染的产物，对环境十分。
2、友好，克服了现有技术中一些硫醚选择性氧化的缺点，具有反应条件温和、催化剂用量少、氧化选择性高一级产率高等特点，在工业上有良好的应用前景。51INTCL权利要求书1页说明书2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书2页10申请公布号CN104311459ACN104311459A1/1页21一种氧化不对称硫醚制备亚砜的方法，其特征在于以丙酮为溶剂、以金属硝酸盐/金属溴化物为催化剂，室温条件下，在空气中将硫醚氧化合成亚砜化合物。2如权利要求1所述的氧化不对称硫醚制备亚砜的方法，其特征在于所述硫醚的结构式为R1SR2，其中R1和R2不相同，可独立地选自烃基、苯基、对氯苯。
3、基、对溴苯基中的任意一种。3如权利要求1所述的氧化不对称硫醚制备亚砜的方法，其特征在于所述金属溴化物为FEBR3，所述金属硝酸盐为FENO339H2O、BINO339H2O、ZNNO328H2O中一种或几种混合物。4如权利要求13任一项所述的氧化不对称硫醚制备亚砜的方法，其特征在于所述金属硝酸盐/金属溴化物为FENO339H2O/FEBR3。5如权利要求13任一项所述的氧化不对称硫醚制备亚砜的方法，其特征在于所述硫醚、金属硝酸盐、金属溴化物的投料摩尔比为10050102。6如权利要求13任一项所述的氧化不对称硫醚制备亚砜的方法，其特征在于反应结束后，先以饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭，然后用二氯甲烷。
4、萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，通过柱色谱分离得到亚砜化合物。权利要求书CN104311459A1/2页3一种氧化不对称硫醚制备亚砜的方法技术领域0001本发明属于有机合成领域，具体涉及一种氧化不对称硫醚制备亚砜的方法。背景技术0002在有机化学领域，亚砜是一类非常重要的有机合成以及药物中间体，可广泛应用于反溃疡、防腐烂、抗菌杀毒、抗动脉粥样硬化、抗高血压、驱虫、强心剂、血管扩张以及作用于神经类的药物中。还可以作为手性辅基以及辅助金属中心催化。由于亚砜类化合物在生物、医药领域的广泛应用，人们越来越多地投入到硫醚氧化的反应的研究中。0003然而，传统合成亚砜的方法主要是通过卤素氧化硫醚和双氧水氧化。
5、硫醚产生，卤素氧化法反应不易控制，副产物多。而通过双氧水氧化硫醚合成亚砜，一般会有大量的过度氧化物生成。0004因此，开发一种反应条件温和、选择性高的氧化硫醚制备亚砜的方法，具有很强的科研价值和工业应用潜力。发明内容0005为了解决上述缺陷，本发明的目的是提供一种反应条件温和、选择性高的氧化硫醚制备亚砜的方法。0006具体而言，本发明提供了一种氧化不对称硫醚制备亚砜的方法以丙酮为溶剂、以金属硝酸盐/金属溴化物为催化剂，室温条件下，在空气中将不对称硫醚氧化合成亚砜化合物。0007在本发明的所述制备方法中，所述硫醚的结构式为R1SR2，其中R1和R2不相同，可独立地选自烃基、苯基、对氯苯基、对溴苯。
6、基中的任意一种。0008在本发明的所述制备方法中，所述金属溴化物为FEBR3，所述金属硝酸盐为FENO339H2O、BINO339H2O、ZNNO328H2O中一种或几种混合物。0009在本发明的所述制备方法中，所述金属硝酸盐/金属溴化物优选为FENO339H2O/FEBR3。0010在本发明的所述制备方法中，所述硫醚、金属硝酸盐、金属溴化物的投料摩尔比为100501020011在本发明的所述制备方法中，还提供了进一步分离提纯的方法反应结束后，先以饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭，然后用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，通过柱色谱分离得到亚砜化合物。0012通过采用上述的制备方法，本发明克服了采用。
7、卤素氧化法和双氧水氧化法具有的不易控制和选择性较差的缺点，具有反应条件温、选择性高等优点，是一种操作简单的全新合成方法。具体实施方式说明书CN104311459A2/2页40013下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式仅仅用于例举之用，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定。0014实施例10015室温下，将1MOL苯甲硫醚溶于50ML丙酮中，加入005MOLFENO339H2O和01MOLFEBR3，TLC监测，反应结束后，加入23滴饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌1小时，然后用二氯甲烷萃取230ML，有机相用饱和食盐水洗涤210ML，无水硫酸钠干燥，通过柱色谱分。
8、离得到苯甲亚砜化合物，产率为920。0016实施例20017室温下，将1MOL对溴苯甲硫醚溶于50ML丙酮中，加入005MOLFENO339H2O和015MOLFEBR3，TLC监测，反应结束后，加入23滴饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌1小时，然后用二氯甲烷萃取230ML，有机相用饱和食盐水洗涤210ML，无水硫酸钠干燥，通过柱色谱分离得到对溴苯甲亚砜化合物，产率为90。0018实施例30019室温下，将1MOL甲乙硫醚溶于50ML丙酮中，加入005MOLFENO339H2O和02MOLFEBR3，TLC监测，反应结束后，加入23滴饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌1小时，然后用二氯甲烷萃取230ML，有。
9、机相用饱和食盐水洗涤210ML，无水硫酸钠干燥，通过柱色谱分离得到甲乙亚砜化合物，产率为86。0020实施例40021室温下，将1MOL对氯苯甲硫醚溶于50ML丙酮中，加入005MOLBINO339H2O和02MOLFEBR3，TLC监测，反应结束后，加入23滴饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌1小时，然后用二氯甲烷萃取230ML，有机相用饱和食盐水洗涤210ML，无水硫酸钠干燥，通过柱色谱分离得到对氯苯甲亚砜化合物，产率为83。0022实施例50023室温下，将1MOL对氯苯甲硫醚溶于50ML丙酮中，加入005MOLZNNO328H2O和01MOLFEBR3，TLC监测，反应结束后，加入23滴饱和硫。
10、代硫酸钠水溶液，搅拌1小时，然后用二氯甲烷萃取230ML，有机相用饱和食盐水洗涤210ML，无水硫酸钠干燥，通过柱色谱分离得到对氯苯甲亚砜化合物，产率为81。0024实施例60025室温下，将1MOL甲乙硫醚溶于50ML丙酮中，加入005MOLBINO339H2O和02MOLFEBR3，TLC监测，反应结束后，加入23滴饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌1小时，然后用二氯甲烷萃取230ML，有机相用饱和食盐水洗涤210ML，无水硫酸钠干燥，通过柱色谱分离得到甲乙亚砜化合物，产率为85。0026应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。说明书CN104311459A。