一种载体型催化剂及其在低压松香加氢中的应用.pdf

摘要
申请专利号：	CN201210388171.7	申请日：	2012.10.12
公开号：	CN102872863A	公开日：	2013.01.16
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 23/46申请日:20121012\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J23/46; C09F1/04; C07C61/135; C07C51/36	主分类号：	B01J23/46
申请人：	康纳新型材料（杭州）有限公司
发明人：	王定军; 吴旭东
地址：	310030 浙江省杭州市西湖科技园西园九路五号
优先权：
专利代理机构：	杭州天勤知识产权代理有限公司 33224	代理人：	胡红娟
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内容摘要

本发明公开了一种载体型催化剂，所述的催化剂中钯、钌、铑负载于同一载体上，所述催化剂中钯、钌的质量比为1∶0.01～6，所述催化剂中铑的质量占活性组分总质量的0～20％。所述催化剂中活性组分的总质量为催化剂总质量的0.1～20％。本发明还提供了所述载体型催化剂在松香加氢方法中的应用。本发明通过在传统的Pd/C催化剂中添加活性组分Ru、Rh，增加催化剂活性，使得熔融法松香加氢反应在160～200℃，1.0～4.0MPa压力下即可进行，压力仅为传统工艺的5～20％，得到符合GB/T-14020-92的特级松香。

权利要求书

权利要求书一种载体型催化剂，其特征在于，所述的催化剂中钯、钌、铑负载于同一载体上，所述催化剂中钯、钌的质量比为1∶0.01～6，所述催化剂中铑的质量占活性组分总质量的0～20％。
如权利要求1所述的载体型催化剂，其特征在于，所述催化剂中钯、钌和铑的总质量为催化剂总质量的0.1～20％。
如权利要求1所述的载体型催化剂，其特征在于，所述的载体为活性炭。
一种载体型催化剂在低压松香加氢方法中的应用，其特征在于，使用如权利要求1～3任一所述的载体型催化剂。
如权利要求4所述的载体型催化剂在低压松香加氢反应中的应用，其特征在于，包括如下步骤：将熔融的松香与所述的载体型催化剂混合均匀，在氢气氛围下进行加氢反应。
如权利要求5所述的载体型催化剂在低压松香加氢反应中的应用，其特征在于，松香与载体型催化剂的质量比为100∶0.005～10。
如权利要求5所述的载体型催化剂在低压松香加氢反应中的应用，其特征在于，所述低压松香加氢反应的氢气压力为1.0～20.0MPa。
如权利要求5所述的载体型催化剂在松香加氢反应中的应用，其特征在于，所述松香加氢反应的温度为150～250℃。

说明书

说明书一种载体型催化剂及其在低压松香加氢中的应用
技术领域
本发明涉及一种载体型催化剂，具体涉及一种载体型催化剂及其在低压松香加氢中的应用。
背景技术
松香是由松树分泌的松脂经蒸馏而得，其主要成分为枞酸。由于枞酸含有共轭双键，易与大气中的氧作用，使松香的颜色加深、质变脆、热稳定性差、品级下降。松香经催化加氢反应，改变了枞酸的双键结构，使其趋于脂环的稳定结构，消除了松香因共轭双键存在而引起的缺点，拓宽了松香的应用领域。松香加氢反应式如下：

1961年，前苏联Shilnikov V.I.采用Ni催化剂首次研制出了氢化松香，反应时间长达41～47h。
1963年波兰人Zaklady采用熔融法，在一种含0.25％Ni的催化剂上，于210～230℃和25.0MPa下制备了氢化松香；同年，前苏联Bardyshev I.I.等分别以Cu、Ni和Pd为催化剂进行了松香加氢反应的研究，结果表明Pd催化剂比Cu、Ni催化剂具有更好的催化效果。
1964年，V P Shatalov等采用PdCl2分别以炭和Al2O3为载体，然后还原成金属Pd作催化剂，进行了松香加氢反应的研究，认为Pd在Al2O3上比在炭上活性好，并且Al2O3相比炭不易粉碎。
1966年Bardyshev I.I.等开始用松脂作原料，Pd/C为催化剂，在5.0～6.0MPa和150℃下制备了氢化松香。结果表明，用松节油作溶剂比汽油作溶剂生产的氢化松香色泽好。但使用溶剂溶解松香作为原料，产物与溶剂需要进行减压蒸馏进行分离，增加了生产步骤，增加了生产成本。
1992年，俄罗斯Savinykh等对松香加氢的技术进行了改进，采用Pd/C为催化剂，反应时间0.5～1.5h，制备的氢化松香中共轭双键的树脂酸含量≤3％～5％。
专利US365873中公开了一种松香加氢方法(熔融法)。在反应温度210～300℃、氢气压力25.0～35.0MPa下，先以Raney‑Ni为催化剂作第一步加氢，然后再采用Pd/C催化剂进行第二步加氢制备四氢松香。
我国也对氢化松香进行了较广泛的研究。1975年中国林科院南京林化所完成了氢化松香的试制，在采用间歇法氢化工艺成功研制氢化松香的基础上，于1976年与株洲林化厂协作，1980年完成了中间试验，1991年实现了年产1500t氢化松香工业化生产。
1997年10月广西苍梧松脂厂年产1500t四氢松香连续生产线通过国家科委组织鉴定，于1998年正式投产。该工艺以Pd/C为催化剂，反应温度为270～280℃，压力为12.0～25.0MPa。加氢所需的温度和压力均比较高，反应温度较高使得选择性降低，同时增加了能耗，压力较高对反应设备要求较高，因此增加了生产成本。
中国发明专利ZL200410078371.8中公开了一种以松脂溶液为原料，经过滤和减压蒸馏除去溶剂制造水白色氢化松香的新方法。该方法以RaneyNi或Pd/C为催化剂，反应温度为140～200℃，反应压力为4.0～15.0MPa，反应时间为0.5～3.0h。但使用松脂溶液作为原料，产物与溶剂需要进行减压蒸馏进行分离，增加了生产步骤，增加了生产成本。
松香加氢反应由于枞酸的三环菲骨架的空间位阻作用以及松香熔融液的粘度较大，气液传质困难，所以反应通常需在温度150～270℃，压力10.0～19.5MPa，并使用催化剂催化条件下才能进行。现阶段加氢催化剂所需的温度和压力均比较高，反应温度较高使得选择性降低，同时增加了能耗，压力较高对反应设备要求较高，因此增加了生产成本。
发明内容
本发明提供了一种载体型催化剂，并将其应用于低压松香加氢反应。通过在传统Pd/C催化剂中添加活性组分Ru、Rh，提高了催化剂的活性，使松香加氢反应在较低压力下即可进行，得到特级氢化松香。
一种载体型催化剂，所述的催化剂中钯、钌、铑负载于同一载体上，所述催化剂中钯、钌的质量比为1∶0.01～6，所述催化剂中铑的质量占活性组分总质量的0～20％。
所制备的载体型催化剂上同时负载有活性组分钯、钌或钯、钌、铑。这三种贵金属的d电子轨道都未填满，容易和反应物形成活性中间体，优选地，所述催化剂中铑的质量占活性组分总质量的0.5～20％。
对于钯催化剂，钌的加入会使活性组分钯发生键长与电子云密度的改变，钯活性组分和钌活性组分之间会产生一种协同效应，而这种协同效应会使载体型催化剂活性组分粒子更小，分散度更高，从而提高了反应速度，具有较高的催化活性。
作为优选，所述催化剂中钯、钌和铑的总质量为催化剂总质量的0.1～20％。
催化剂中钯和钌的质量比为1∶0.01～6，所述催化剂中添加一定量铑，铑的质量占活性组分总质量的0.5～20％。所述催化剂中钯和钌负载量过少，催化性能会降低，钯和钌负载量过多，金属原子可能会发生团聚，催化效果反而不好。
作为优选，所述的载体为活性炭。
活性炭颗粒细小，比表面积大，吸附能力强。随着活性炭比表面积的增大，钯和钌在活性炭载体内、外表面的分散更好，增大了反应物分子与活性中心的接触，有利于反应物分子的吸附、扩散、脱附，催化剂的活性逐渐增大，反应速率提高。但活性炭颗粒过小，在生产上对过滤器的要求较高，所以选择平均粒径适中的活性炭，一般为20～40um。
活性炭在使用前可进行预处理，既能对活性炭起到一定的清洗作用，也能提高贵金属的分散度，提高催化剂的催化效果。一般使用机械强度大，杂质含量少的椰壳活性炭做贵金属的载体。
本发明的催化剂制备方法可以采用气相沉积法，浸渍法，还原法，微波辅助法等，将钯的化合物、钌的化合物和铑的化合物沉积在所述的载体上。
所述的钯的化合物为钯的无机盐和钯的有机配合物，例如钯的氯化物、醋酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐、硫化物或至少包含一个以下配体的含钯配合物，所述的配体包括三乙基膦、三苯基膦、氟、氯、碘、草酸、硫代草酸、戊烷二酮、硫氰酸、二氰乙烯、二乙基硫化物、甘氨酸、氨基、乙二胺、硝基、吡啶、羰基、羟基、乙烯、乙腈、丙腈、甲胺、丙酮肟、苯甲腈、乙酰氨基；所述钌的化合物为钌的无机盐和钌的有机配合物，例如钌的氯化物、硝酸盐、乙酰丙酮盐、硫化物或至少包含一个以下配体的含钌配合物，所述的配体包括三乙基膦、三苯基膦、氟、氯、碘、草酸、硫代草酸、戊烷二酮、硫氰酸、二氰乙烯、二乙基硫化物、甘氨酸、氨基、乙二胺、硝基、吡啶、羰基、羟基、乙烯、乙腈、丙腈、甲胺、丙酮肟、苯甲腈、乙酰氨基。钯和钌的配合物中含有两个或两个以上配体时，配体的种类可以相同，也可以不同。
对于钯钌双组分载体型催化剂，钯和钌的化合物溶液可以同时加入载体，也可以分别加入载体中，只要钯和钌在载体上分散性良好，并保持钯和钌在载体上的紧密接触，则钯和钌的协同效应并不会有明显降低。
在所述催化剂中加入铑时，铑的化合物溶液可以同时加入载体，也可以分别加入载体中，只要活性组分在载体上分散性良好，并保持活性组分在载体上的紧密接触，则活性组分间的协同效应并不会有明显降低
钯和钌的化合物也可以用其他的化合物代替，只要钯和钌在载体上分散性良好，并保持钯和钌在载体上紧密接触。
所述的载体型催化剂在松香加氢反应中的应用，包括如下步骤：将熔融的松香与所述的载体型催化剂混合均匀，在氢气氛围下进行加氢反应。
所述松香与载体型催化剂的质量比为100∶0.005～10。催化剂使用量过少，催化效率会受到影响，使用量过多，不能充分发挥催化剂中活性组分的作用。载体型催化剂的质量为松香质量的0.005％～0.10％时，即可达到预期的催化效果。
松香加氢反应需在密封条件下进行，因此在反应前，需保证反应容器密封性良好。
所述松香加氢反应氢气的压力为1.0～20MPa，优选的范围为1.0～6.0MPa，更优选的范围可以为1.0～4.0MPa。氢气的压力太低，不能满足加氢反应的要求，压力过高，不但提高了高压反应釜的性能要求，而且增加了反应的危险性。在传统的松香加氢反应中，氢气压力需要维持在10～19.5MPa，使用载体型钯钌催化剂后，将氢气压力维持在1.0～6.0MPa即可制备得到特级氢化松香。
所述松香加氢反应的温度为150～250℃，优选的范围为150～200℃，更优选的范围为160～180℃。
所述的松香加氢反应温度过高，松香易于产生脱氢、脱羧副反应。一般的松香加氢反应中反应温度150～270℃，而使用载体型钯钌催化剂后，松香加氢反应温度可以降至160～180℃。
活性炭负载的钯钌催化剂也可用于溶剂法松香加氢反应。
本发明通过在传统的Pd/C催化剂中添加活性组分Ru、Rh，增加催化剂活性，使得熔融法松香加氢反应在温度160～200℃、压力1.0～4.0MPa条件下即可进行。反应压力仅为传统工艺的5～20％，最终得到去氢枞酸≤10％、枞酸≤2％的氢化松香，符合GB/T‑14020‑92特级指标。
具体实施方式
实施例1Pd‑Ru‑Rh/C催化剂的制备
将含0.5gPd的氯化钯溶液倒入500ml的烧杯中搅拌，加入含有4gRu的RuCl3晶体，0.5gRh的RhCl3晶体，搅拌溶解后加入到含有95g活性炭水溶液中，搅拌升温至90℃，并用氢氧化钠溶液调节pH至9～10，用硼氢化钠还原，过滤洗涤，得到0.5％Pd‑4％Ru‑0.5％Rh/C催化剂。
对于多组分催化剂，含Pd、Ru和Rh的溶液也可以分别加入活性炭中，只要活性组分有良好的分散性，并保持其紧密接触，其催化效果并不会有明显降低。钯、钌和铑的化合物也可以用其他的化合物代替，只要Pd、Ru和Rh具有良好的分散性并保持紧密接触。
实施例2～8Pd‑Ru‑Rh/C催化剂的制备
改变Pd‑Ru‑Rh/C催化剂中Pd、Ru以及铑的负载量(贵金属与载体的质量比)，其余实验条件同实施例1，实施例2～8中分别得到催化剂。

实施例9～16
将实施例1～8所制备的催化剂用于熔融法松香加氢反应
将150g熔融态松香和干重为0.15g的催化剂加入反应器中，混合搅拌均匀，升温至180℃，在4.0MPa的氢气压力下反应至氢气压力不再变化。
分别选用实施例1～8所制备的催化剂，按以上反应条件，分别氢化松香产品。

从上述结果可以看出Pd‑Ru/C催化剂可以在4.0MPa下松香加氢生成符合GB/T‑14020‑92特级指标的氢化松香，氢化松香中的去氢枞酸值随钯的增加而减少。在Pd‑Ru/C催化剂中加入Rh可以减少去氢枞酸的生成，改善产品的品质，但Rh价格高于Pd和Ru，增加了催化剂成本。

从上述结果可以看出对于单组分的Pd/C、Ru/C、Rh/C，只有Ru/C能生成合格的氢化松香，Pd/C和Rh/C催化剂的加氢产物中去氢枞酸超标。

从上述结果可以看出在Pd/C中加入Rh可以减少去氢枞酸的生成，但产品不符合GB/T‑14020‑92特级指标，加氢结果不如Pd‑Ru/C催化剂，而且Rh价格高于Pd和Ru，在Pd/C中加入Rh增加了催化剂成本。
本发明通过在传统的Pd/C催化剂中添加活性组分Ru，增加催化剂活性，该催化剂中也可以添加一定量的Rh。所述催化剂可以使熔融法松香加氢反应在温度160～200℃、压力1.0～4.0MPa条件下进行。反应压力仅为传统工艺的5～20％，最终得到去氢枞酸≤10％、枞酸≤2％的氢化松香，符合GB/T‑14020‑92特级指标。

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1、(10)申请公布号 CN 102872863 A(43)申请公布日 2013.01.16CN102872863A*CN102872863A*(21)申请号 201210388171.7(22)申请日 2012.10.12B01J 23/46(2006.01)C09F 1/04(2006.01)C07C 61/135(2006.01)C07C 51/36(2006.01)(71)申请人康纳新型材料（杭州）有限公司地址 310030 浙江省杭州市西湖科技园西园九路五号(72)发明人王定军吴旭东(74)专利代理机构杭州天勤知识产权代理有限公司 33224代理人胡红娟(54) 发明名称一种载体型催化。

2、剂及其在低压松香加氢中的应用(57) 摘要本发明公开了一种载体型催化剂，所述的催化剂中钯、钌、铑负载于同一载体上，所述催化剂中钯、钌的质量比为10.016，所述催化剂中铑的质量占活性组分总质量的020。所述催化剂中活性组分的总质量为催化剂总质量的0.120。本发明还提供了所述载体型催化剂在松香加氢方法中的应用。本发明通过在传统的Pd/C催化剂中添加活性组分Ru、Rh，增加催化剂活性，使得熔融法松香加氢反应在160200，1.04.0MPa压力下即可进行，压力仅为传统工艺的520，得到符合GB/T-14020-92的特级松香。(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书5页(19)中华人民共和国。

3、国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 5 页1/1页21.一种载体型催化剂，其特征在于，所述的催化剂中钯、钌、铑负载于同一载体上，所述催化剂中钯、钌的质量比为10.016，所述催化剂中铑的质量占活性组分总质量的020。2.如权利要求1所述的载体型催化剂，其特征在于，所述催化剂中钯、钌和铑的总质量为催化剂总质量的0.120。3.如权利要求1所述的载体型催化剂，其特征在于，所述的载体为活性炭。4.一种载体型催化剂在低压松香加氢方法中的应用，其特征在于，使用如权利要求13任一所述的载体型催化剂。5.如权利要求4所述的载体型催化剂在低压松香加氢反应中的应用，其特征在于，包括如下。

4、步骤：将熔融的松香与所述的载体型催化剂混合均匀，在氢气氛围下进行加氢反应。6.如权利要求5所述的载体型催化剂在低压松香加氢反应中的应用，其特征在于，松香与载体型催化剂的质量比为1000.00510。7.如权利要求5所述的载体型催化剂在低压松香加氢反应中的应用，其特征在于，所述低压松香加氢反应的氢气压力为1.020.0MPa。8.如权利要求5所述的载体型催化剂在松香加氢反应中的应用，其特征在于，所述松香加氢反应的温度为150250。权利要求书CN 102872863 A1/5页3一种载体型催化剂及其在低压松香加氢中的应用技术领域0001 本发明涉及一种载体型催化剂，具体涉及一种载体型催化。

5、剂及其在低压松香加氢中的应用。背景技术0002 松香是由松树分泌的松脂经蒸馏而得，其主要成分为枞酸。由于枞酸含有共轭双键，易与大气中的氧作用，使松香的颜色加深、质变脆、热稳定性差、品级下降。松香经催化加氢反应，改变了枞酸的双键结构，使其趋于脂环的稳定结构，消除了松香因共轭双键存在而引起的缺点，拓宽了松香的应用领域。松香加氢反应式如下：0003 0004 1961年，前苏联Shilnikov V.I.采用Ni催化剂首次研制出了氢化松香，反应时间长达4147h。0005 1963年波兰人Zaklady采用熔融法，在一种含0.25Ni的催化剂上，于210230和25.0MPa下制备了氢化松香；同年，。

6、前苏联Bardyshev I.I.等分别以Cu、Ni和Pd为催化剂进行了松香加氢反应的研究，结果表明Pd催化剂比Cu、Ni催化剂具有更好的催化效果。0006 1964年，V P Shatalov等采用PdCl2分别以炭和Al2O3为载体，然后还原成金属Pd作催化剂，进行了松香加氢反应的研究，认为Pd在Al2O3上比在炭上活性好，并且Al2O3相比炭不易粉碎。0007 1966年Bardyshev I.I.等开始用松脂作原料，Pd/C为催化剂，在5.06.0MPa和150下制备了氢化松香。结果表明，用松节油作溶剂比汽油作溶剂生产的氢化松香色泽好。但使用溶剂溶解松香作为原料，产物与溶剂需要进行减压。

7、蒸馏进行分离，增加了生产步骤，增加了生产成本。0008 1992年，俄罗斯Savinykh等对松香加氢的技术进行了改进，采用Pd/C为催化剂，反应时间0.51.5h，制备的氢化松香中共轭双键的树脂酸含量35。0009 专利US365873中公开了一种松香加氢方法(熔融法)。在反应温度210300、氢气压力25.035.0MPa下，先以Raney-Ni为催化剂作第一步加氢，然后再采用Pd/C催化剂进行第二步加氢制备四氢松香。0010 我国也对氢化松香进行了较广泛的研究。1975年中国林科院南京林化所完成了氢说明书CN 102872863 A2/5页4化松香的试制，在采用间歇法氢化工艺成功研制。

8、氢化松香的基础上，于1976年与株洲林化厂协作，1980年完成了中间试验，1991年实现了年产1500t氢化松香工业化生产。0011 1997年10月广西苍梧松脂厂年产1500t四氢松香连续生产线通过国家科委组织鉴定，于1998年正式投产。该工艺以Pd/C为催化剂，反应温度为270280，压力为12.025.0MPa。加氢所需的温度和压力均比较高，反应温度较高使得选择性降低，同时增加了能耗，压力较高对反应设备要求较高，因此增加了生产成本。0012 中国发明专利ZL200410078371.8中公开了一种以松脂溶液为原料，经过滤和减压蒸馏除去溶剂制造水白色氢化松香的新方法。该方法以RaneyNi。

9、或Pd/C为催化剂，反应温度为140200，反应压力为4.015.0MPa，反应时间为0.53.0h。但使用松脂溶液作为原料，产物与溶剂需要进行减压蒸馏进行分离，增加了生产步骤，增加了生产成本。0013 松香加氢反应由于枞酸的三环菲骨架的空间位阻作用以及松香熔融液的粘度较大，气液传质困难，所以反应通常需在温度150270，压力10.019.5MPa，并使用催化剂催化条件下才能进行。现阶段加氢催化剂所需的温度和压力均比较高，反应温度较高使得选择性降低，同时增加了能耗，压力较高对反应设备要求较高，因此增加了生产成本。发明内容0014 本发明提供了一种载体型催化剂，并将其应用于低压松香加氢反应。通过。

10、在传统Pd/C催化剂中添加活性组分Ru、Rh，提高了催化剂的活性，使松香加氢反应在较低压力下即可进行，得到特级氢化松香。0015 一种载体型催化剂，所述的催化剂中钯、钌、铑负载于同一载体上，所述催化剂中钯、钌的质量比为10.016，所述催化剂中铑的质量占活性组分总质量的020。0016 所制备的载体型催化剂上同时负载有活性组分钯、钌或钯、钌、铑。这三种贵金属的d电子轨道都未填满，容易和反应物形成活性中间体，优选地，所述催化剂中铑的质量占活性组分总质量的0.520。0017 对于钯催化剂，钌的加入会使活性组分钯发生键长与电子云密度的改变，钯活性组分和钌活性组分之间会产生一种协同效应，而这种协同效。

11、应会使载体型催化剂活性组分粒子更小，分散度更高，从而提高了反应速度，具有较高的催化活性。0018 作为优选，所述催化剂中钯、钌和铑的总质量为催化剂总质量的0.120。0019 催化剂中钯和钌的质量比为10.016，所述催化剂中添加一定量铑，铑的质量占活性组分总质量的0.520。所述催化剂中钯和钌负载量过少，催化性能会降低，钯和钌负载量过多，金属原子可能会发生团聚，催化效果反而不好。0020 作为优选，所述的载体为活性炭。0021 活性炭颗粒细小，比表面积大，吸附能力强。随着活性炭比表面积的增大，钯和钌在活性炭载体内、外表面的分散更好，增大了反应物分子与活性中心的接触，有利于反应物分子的吸附、扩。

12、散、脱附，催化剂的活性逐渐增大，反应速率提高。但活性炭颗粒过小，在生产上对过滤器的要求较高，所以选择平均粒径适中的活性炭，一般为2040um。0022 活性炭在使用前可进行预处理，既能对活性炭起到一定的清洗作用，也能提高贵金属的分散度，提高催化剂的催化效果。一般使用机械强度大，杂质含量少的椰壳活性炭做贵金属的载体。说明书CN 102872863 A3/5页50023 本发明的催化剂制备方法可以采用气相沉积法，浸渍法，还原法，微波辅助法等，将钯的化合物、钌的化合物和铑的化合物沉积在所述的载体上。0024 所述的钯的化合物为钯的无机盐和钯的有机配合物，例如钯的氯化物、醋酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐。

13、、硫化物或至少包含一个以下配体的含钯配合物，所述的配体包括三乙基膦、三苯基膦、氟、氯、碘、草酸、硫代草酸、戊烷二酮、硫氰酸、二氰乙烯、二乙基硫化物、甘氨酸、氨基、乙二胺、硝基、吡啶、羰基、羟基、乙烯、乙腈、丙腈、甲胺、丙酮肟、苯甲腈、乙酰氨基；所述钌的化合物为钌的无机盐和钌的有机配合物，例如钌的氯化物、硝酸盐、乙酰丙酮盐、硫化物或至少包含一个以下配体的含钌配合物，所述的配体包括三乙基膦、三苯基膦、氟、氯、碘、草酸、硫代草酸、戊烷二酮、硫氰酸、二氰乙烯、二乙基硫化物、甘氨酸、氨基、乙二胺、硝基、吡啶、羰基、羟基、乙烯、乙腈、丙腈、甲胺、丙酮肟、苯甲腈、乙酰氨基。钯和钌的配合物中含有两个或两个以上。

14、配体时，配体的种类可以相同，也可以不同。0025 对于钯钌双组分载体型催化剂，钯和钌的化合物溶液可以同时加入载体，也可以分别加入载体中，只要钯和钌在载体上分散性良好，并保持钯和钌在载体上的紧密接触，则钯和钌的协同效应并不会有明显降低。0026 在所述催化剂中加入铑时，铑的化合物溶液可以同时加入载体，也可以分别加入载体中，只要活性组分在载体上分散性良好，并保持活性组分在载体上的紧密接触，则活性组分间的协同效应并不会有明显降低0027 钯和钌的化合物也可以用其他的化合物代替，只要钯和钌在载体上分散性良好，并保持钯和钌在载体上紧密接触。0028 所述的载体型催化剂在松香加氢反应中的应用，包括如下步骤。

15、：将熔融的松香与所述的载体型催化剂混合均匀，在氢气氛围下进行加氢反应。0029 所述松香与载体型催化剂的质量比为1000.00510。催化剂使用量过少，催化效率会受到影响，使用量过多，不能充分发挥催化剂中活性组分的作用。载体型催化剂的质量为松香质量的0.0050.10时，即可达到预期的催化效果。0030 松香加氢反应需在密封条件下进行，因此在反应前，需保证反应容器密封性良好。0031 所述松香加氢反应氢气的压力为1.020MPa，优选的范围为1.06.0MPa，更优选的范围可以为1.04.0MPa。氢气的压力太低，不能满足加氢反应的要求，压力过高，不但提高了高压反应釜的性能要求，而且增加了反应。

16、的危险性。在传统的松香加氢反应中，氢气压力需要维持在1019.5MPa，使用载体型钯钌催化剂后，将氢气压力维持在1.06.0MPa即可制备得到特级氢化松香。0032 所述松香加氢反应的温度为150250，优选的范围为150200，更优选的范围为160180。0033 所述的松香加氢反应温度过高，松香易于产生脱氢、脱羧副反应。一般的松香加氢反应中反应温度150270，而使用载体型钯钌催化剂后，松香加氢反应温度可以降至160180。0034 活性炭负载的钯钌催化剂也可用于溶剂法松香加氢反应。0035 本发明通过在传统的Pd/C催化剂中添加活性组分Ru、Rh，增加催化剂活性，使得熔融法松香加氢反应在。

17、温度160200、压力1.04.0MPa条件下即可进行。反应压力仅为传统工艺的520，最终得到去氢枞酸10、枞酸2的氢化松香，符合GB/说明书CN 102872863 A4/5页6T-14020-92特级指标。具体实施方式0036 实施例1Pd-Ru-Rh/C催化剂的制备0037 将含0.5gPd的氯化钯溶液倒入500ml的烧杯中搅拌，加入含有4gRu的RuCl3晶体，0.5gRh的RhCl3晶体，搅拌溶解后加入到含有95g活性炭水溶液中，搅拌升温至90，并用氢氧化钠溶液调节pH至910，用硼氢化钠还原，过滤洗涤，得到0.5Pd-4Ru-0.5Rh/C催化剂。0038 对于多组分催化剂，含。

18、Pd、Ru和Rh的溶液也可以分别加入活性炭中，只要活性组分有良好的分散性，并保持其紧密接触，其催化效果并不会有明显降低。钯、钌和铑的化合物也可以用其他的化合物代替，只要Pd、Ru和Rh具有良好的分散性并保持紧密接触。0039 实施例28Pd-Ru-Rh/C催化剂的制备0040 改变Pd-Ru-Rh/C催化剂中Pd、Ru以及铑的负载量(贵金属与载体的质量比)，其余实验条件同实施例1，实施例28中分别得到催化剂。0041 0042 实施例9160043 将实施例18所制备的催化剂用于熔融法松香加氢反应0044 将150g熔融态松香和干重为0.15g的催化剂加入反应器中，混合搅拌均匀，升温至180，。

19、在4.0MPa的氢气压力下反应至氢气压力不再变化。0045 分别选用实施例18所制备的催化剂，按以上反应条件，分别氢化松香产品。0046 0047 从上述结果可以看出Pd-Ru/C催化剂可以在4.0MPa下松香加氢生成符合GB/T-14020-92特级指标的氢化松香，氢化松香中的去氢枞酸值随钯的增加而减少。在Pd-Ru/说明书CN 102872863 A5/5页7C催化剂中加入Rh可以减少去氢枞酸的生成，改善产品的品质，但Rh价格高于Pd和Ru，增加了催化剂成本。0048 0049 0050 从上述结果可以看出对于单组分的Pd/C、Ru/C、Rh/C，只有Ru/C能生成合格的氢化松香，Pd。

20、/C和Rh/C催化剂的加氢产物中去氢枞酸超标。0051 0052 从上述结果可以看出在Pd/C中加入Rh可以减少去氢枞酸的生成，但产品不符合GB/T-14020-92特级指标，加氢结果不如Pd-Ru/C催化剂，而且Rh价格高于Pd和Ru，在Pd/C中加入Rh增加了催化剂成本。0053 本发明通过在传统的Pd/C催化剂中添加活性组分Ru，增加催化剂活性，该催化剂中也可以添加一定量的Rh。所述催化剂可以使熔融法松香加氢反应在温度160200、压力1.04.0MPa条件下进行。反应压力仅为传统工艺的520，最终得到去氢枞酸10、枞酸2的氢化松香，符合GB/T-14020-92特级指标。说明书CN 102872863 A。

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