乙烯或乙烯混合物的气相聚合的方法.pdf

一种在聚合催化剂体系的存在下乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，所述方法包含以下步骤：a)将通过接触至少镁化合物和钛化合物所得到的固体催化剂组分供给到连续操作装置中，并使固体催化剂组分与烷基铝化合物在0℃至70℃的温度下以这样的方式接触，即固体催化剂组分与烷基铝化合物接触的平均停留时间为5至300分钟；b)将步骤a)中形成的催化剂组分转移到另一个连续操作装置中，并使其与悬浮液中的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物在10℃至80℃的温度下预聚合，按照0.2至25g聚合物/g固体催化剂组分的量以这样的方式形成聚合物，即所述固体催化剂组分在所述装置中的平均停留时间为5分钟至3小时；以及c)将步骤b)中形成的预聚合催化剂组分转移到气相聚合反应器中，并在预聚合催化剂组分的存在下在40℃至120℃的温度下和0.1至10MPa的

1.  一种在聚合催化剂体系的存在下乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，所述方法包含以下步骤：
a)将通过接触至少镁化合物和钛化合物所得到的固体催化剂组分供给到连续操作装置中，并使所述固体催化剂组分与烷基铝化合物在0℃至70℃的温度下以这样的方式接触，即所述固体催化剂组分与所述烷基铝化合物接触的平均停留时间为5至300分钟；
b)将步骤a)中形成的所述催化剂组分转移到另一个连续操作装置中，并使其与悬浮液中的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物在10℃至80℃的温度下预聚合，按照0.2至25g聚合物/g固体催化剂组分的量以这样的方式形成聚合物，即所述固体催化剂组分在所述装置中的平均停留时间为5分钟至3小时；以及
c)将步骤b)中形成的所述预聚合催化剂组分转移到气相聚合反应器中，并在预聚合催化剂组分的存在下在40℃至120℃的温度下和0.1至10MPa的压力下使乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物聚合。

2.  根据权利要求1所述的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，其中所述固体催化剂组分通过接触至少镁化合物、钛化合物和内部电子给体化合物而获得。

3.  根据权利要求2所述的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，其中所述内部电子给体化合物是选自由醇、二醇、醚、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和脂族醚组成的组的化合物。

4.  根据权利要求1-3中任一项所述的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，其中所述固体催化剂组分与所述烷基铝化合物的所述接触在外部电子给体化合物的存在下进行。

5.  根据权利要求4所述的用于乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，其中所述外部电子给体化合物是脂族醚。

6.  根据权利要求1-3中任一项所述的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，其中所述预聚合在氢气的存在下进行。

7.  根据权利要求1-6中任一项所述的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，其中所述固体催化剂组分与所述烷基铝化合物的所述接触在串联的两个连续操作装置中进行，且所述固体催化剂组分与所述烷基铝化合物在所述第一装置中接触以使所述固体催化剂组分与所述烷基铝化合物接触的平均停留时间和所述固体催化剂组分与所述烷基铝化合物在所述第二装置中接触以使所述固体催化剂组分与所述烷基铝化合物接触的平均停留时间的总和为24至300分钟。

8.  根据权利要求1-7中任一项所述的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，其中步骤a)中的催化剂组分的预聚合在串联的两个连续操作装置中进行，且所述固体催化剂组分在所述第一装置中进行预聚合的平均停留时间和所述固体催化剂组分在所述第二装置中进行预聚合的平均停留时间的总和为30分钟至3小时。

9.  根据权利要求1-8中任一项所述的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，其中用于进行所述预聚合的所述装置或者，如果所述预聚合在串联的连续操作装置中进行，用于进行聚合的最后的所述装置是环流反应器。

10.  根据权利要求1-9中任一项所述的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，其中所述气相聚合反应器是流化床反应器。

11.  根据权利要求10所述的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，其中所述流化床反应器是串联的两个或更多个气相聚合反应器中的第一反应器。

12.  根据权利要求11所述的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，其中流化床反应器下游的聚合在一个或多个流化床反应器中或在多区循环反应器中进行，其中生长聚合物颗粒在快速流化条件或转移条件下向上流动通过第一聚合区，离开所述第一聚合区并进入第二聚合区，它们在重力的作用下向下流动通过所述第二聚合区，离开所述下 降管并再引入到上升管中，因此建立聚合物循环。

乙烯或乙烯混合物的气相聚合的方法
技术领域
本发明涉及在聚合催化剂体系的存在下乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法。
背景技术
气相聚合方法是用于生产聚乙烯的经济方法。这些方法可以具体地在气相流化床反应器中进行，在其中聚合物颗粒借助于适当的气流而保持在流化态。然而，为了稳定地生产具有恒定产物质量的聚乙烯，需要以对催化剂颗粒进行局部加热(所谓的热点)的方式来进行聚合，且由于此现象可能导致形成硬块或附聚物，所以要避免在反应器壁上结片。然而硬块或附聚物的形成是非常不合乎需要的，因为这不仅降低了所制备聚合物的质量，而且还可导致产品排出系统的堵塞，随后需要停止聚合过程。
一种改善气相聚合反应器的可操作性即降低形成此类硬块或附聚物的倾向的可能性是将催化剂供给到聚合物反应器的方式以及在供给之前进行预处理的方式。已描述了许多可能性。WO2010/076289A1例如公开了用于将基于负载于卤化镁的钛化合物的催化剂粉末引入气相烯烃聚合物反应器的方法，其中催化剂粉末首先与包含有机铝化合物和任选的外部给体化合物的液相接触，然后将活化的催化剂粉末引入气相烯烃聚合物反应器。然而，通常对于某些聚合条件来说可操作性仍然无法令人满意。
已经发现如果将预聚合催化剂供给到聚合物反应，则可改善可操作性。可在制备聚合催化剂过程中或紧随其后进行预聚合。然而，这意味着需要处理更大量的固体粉末状的催化剂，因为预聚合增加了催化剂的质量，更重要的是，需要存储及运输活化催化剂。因此，需要在将催化剂送入聚合物反应器之前立刻进行预聚合。
EP560312A1描述了乙烯和乙烯与α-烯烃的混合物的气相聚合的连续过程，其中接触负载于活性二卤化镁和烷基铝化合物的卤化钛的产品，任选在可聚合烯烃的存在下，与乙烯或乙烯α-烯烃混合物以30至1000g乙烯或乙烯α-烯烃混合物/g固体催化剂组分的量进行预聚合，且使用因此而得到的预聚合催化剂体系在具有3至5个碳原子的烷烃的存在下在气相下进行乙烯或乙烯与α-烯烃的混合物的预聚合。预制步骤和预聚合催化剂步骤以及气相中烷烃的存在使得容易地控制气相聚合过程成为可能。然而，这种方法的缺陷在于预聚合反应器的器壁常常涂覆有聚合物材料并且需要停止聚合。而且，最终生产的聚乙烯有时含有杂质，如微粒，并且特别在大规模(word-scalesize)的大型商业设备中，首先制备的预聚合物的所需数量要求相对大型的设备必须安装在第一气相反应器之前。
因此，尝试寻找在将催化剂送入聚合反应器之前立刻进行预聚合的可替换的可能性。例如，WO2007/033941A1公开了烯烃气相聚合的方法，其中在将聚合物催化剂供给到气相聚合反应器之前，使聚合物催化剂在气相管式反应器中与一种或多种烯烃预聚合。然而，进行预聚合的气相管式反应器就其可操作性来说非常敏感。
因此本发明的目的在于克服现有技术的缺点，并发现这样一种用于生产聚乙烯的气相聚合方法，所述方法不仅可以避免聚合物反应器中的壁结片，还可以防止在聚合物反应器中形成硬块或附聚物，且使聚乙烯颗粒具有良好的粒径分布，并减少微细聚乙烯颗粒的形成，使聚乙烯获得良好的均匀性，且不需要大尺寸的装置来进行预聚合。
发明内容
我们发现，通过在聚合催化剂体系存在下乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法可实现该目的，该方法包括以下步骤：
a)将通过接触至少镁化合物和钛化合物得到的固体催化剂组分供给到连续操作装置，并使固体催化剂组分与烷基铝化合物在0℃至70℃的温度下以这样的方式接触，即固体催化剂组分与烷基铝化合物接触的平均停留 时间为5至300分钟；
b)将步骤a)中形成的催化剂组分转移到另一个连续操作装置中，并使其与悬浮液中的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物在10℃至80°的温度下预聚合，按照1至25g聚合物/g固体催化剂组分的量以这样的方式形成聚合物，即固体催化剂组分在装置中的平均停留时间为5分钟至3小时；以及
c)将步骤b)中形成的预聚合催化剂组分转移到气相聚合反应器中，并在预聚合催化剂组分的存在下使乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物在40℃至120℃的温度下和0.1至10MPa的压力下聚合。
附图说明
通过以下示意性示出优选的聚合体系的描述和附图可以更好地理解本发明的特征和优点，该聚合体系用于处理根据本发明的方法得到的聚烯烃颗粒。
具体实施方式
本发明提供了在聚合催化剂体系的存在下乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合的方法。用于这种聚合的适合的烯烃尤其是1-烯烃，即具有末端双键的烃，但不限于此。然而，适合的烯烃单体也可以是官能化烯属的不饱和化合物。优选直链或支链C₃-C₁₂-1-烯烃，具体为直链C₃-C₁₀-1-烯烃，诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯，或者支链C₂-C₁₀-1-烯烃，诸如4-甲基-1-戊烯或者共轭二烯和非共轭二烯，诸如1，3-丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯。适合的烯烃还包括双键是环状结构的一部分的烯烃，该环状结构可以具有一个或多个环体系。实例为环戊烯、降冰片烯、四环十二碳烯或甲基降冰片烯或者二烯，诸如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。还可以使两种或更多种烯烃的混合物聚合。
该方法适用于乙烯的均聚或共聚。优选的共聚单体为至多20wt.-％， 更优选为0.01wt.-％至15wt.-％，特别是0.05wt.-％至12wt.-％的C₃-C₈-1-烯烃，具体是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。特别优选使乙烯与0.1wt.-％至12wt.-％的1-己烯和/或1-丁烯共聚的方法。
气相聚合方法是从包含一种单体或多种单体的气相中获得固体聚合物的方法。通常，通过将固体催化剂颗粒供给到气相聚合反应器中来实施这些方法，聚合物在这些颗粒上生长。所得的聚乙烯颗粒具有大致规则的形态和尺寸，然而这取决于催化剂的形态和尺寸以及聚合条件。通常，得到的聚乙烯颗粒的平均粒径的范围为约500μm至约3000μm。
根据本发明，在气相聚合方法的步骤a)中，将通过接触至少镁化合物和钛化合物得到的固体催化剂组分供给到连续操作装置并在其中与烷基铝化合物接触。
在固体催化剂组分的制备中，使用至少一种镁的化合物。适合的该类型的化合物为包含卤素的镁化合物，诸如卤化镁，具体是氯化物或溴化物和镁化合物，可由其用惯常的方式，例如，通过与卤化剂反应得到卤化镁。出于本发明的目的，卤素为氯、溴、碘或氟或者两种或更多种卤素的混合物，优选氯或溴，并且具体是氯。
可能的包含卤素的镁化合物具体是氯化镁或溴化镁。可由其得到的卤化物的镁化合物是，例如，烷基镁、芳基镁、烷氧基镁化合物或芳氧基镁化合物或格利雅化合物。适合的卤化剂为，例如，卤素、卤化氢、SiCl₄或CCl₄，并优选为氯或氯化氢。
适合的不含卤素的镁化合物的实例为二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二正丁基镁、二仲丁基镁、二叔丁基镁、二戊基镁、正丁基乙基镁、正丁基仲丁基镁、正丁基辛基镁、二苯基镁、二乙氧基镁、二正丙氧基镁、二异丙氧基镁、二正丁氧基镁、二仲丁氧基镁、二叔丁氧基镁、二戊氧基镁、正丁氧基乙氧基镁、正丁氧基仲丁氧基镁、正丁氧基辛氧基镁和二苯氧基镁。其中，优选使用正丁基乙基镁或正丁基辛基镁。
格利雅化合物的实例为甲基氯化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、乙基碘化镁、正丙基氯化镁、正丙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、 仲丁基氯化镁、仲丁基溴化镁、叔丁基氯化镁、叔丁基溴化镁、己基氯化镁、辛基氯化镁、戊基氯化镁、异戊基氯化镁、苯基氯化镁和苯基溴化镁。
作为用于生产粒状固体的镁化合物，除了二氯化镁或二溴化镁外，优选使用二(C₁-C₁₀-烷基)镁化合物。
作为钛化合物，通常使用三价或四价钛的卤化物或醇盐，钛烷氧基卤素化合物或多种钛化合物的混合物也是可以的。适合的钛化合物的实例为TiBr₃、TiBr₄、TiCl₃、TiCl₄、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(O-i-C₃H₇)Cl₃、Ti(O-n-C₄H₉)C₁₃、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(O-n-C₄H₉)Br₃、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂C₁₂、Ti(O-n-C₄H₉)₂C₁₂、Ti(OC₂H₅)₂Br₂、Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OnC₄H₉)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Br、Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄或Ti(O-n-C₄H₉)₄。优选使用包含氯作为卤素的钛化合物。同样优选除了钛外只包含卤素的卤化钛，其中尤其是氯化钛以及具体是四氯化钛。在钒化合物中，特别提及由卤化钒、卤氧化钒、钒醇盐和乙酰丙酮钒制成的。优先氧化钛3至5的钒化合物。
优选通过接触镁化合物和钛化合物以及电子给体化合物得到本发明的固体催化剂组分。用于制备固体催化剂组分的优选内部电子给体化合物选自由醇、二醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和脂族醚组成的组。这些电子给体化合物可单独使用或与其它电子给体化合物混合使用。
优选醇为具有式R¹OH的那些醇，其中R¹基团为C₁-C₂₀烃基。优选地，R¹为C₁-C₁₀烷基。特定实例为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。优选的二醇为具有少于50个碳原子总数的那些二醇。其中，特别优选具有少于25个碳原子总数的1，2或1，3二醇。特定实例为乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。优选酯为C₁-C₂₀脂肪族羧酸的烷基酯以及具体是脂肪族单羧酸的C₁-C₈烷基酯，诸如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯。优选的胺为具有式NR²₃的那些胺，其中R²基团独立地为氢或C₁-C₂₀烃基，条件是它们不同时为氢。优选地，R²为C₁-C₁₀烷基。特定实例为二乙胺、二异丙胺和三乙胺。优选的酰胺为具有式R³CONR⁴₂的那些酰胺，其中R³和R⁴独立地为氢或C₁-C₂₀烃基。特定实例为甲酰胺和乙酰胺。优选腈为具有式R¹CN的那些腈，其中R¹ 具有以上给出的相同含义。特定实例为乙腈。优选的烷氧基硅烷为具有式R⁵_aR⁶_bSi(OR⁷)_c的那些烷氧基硅烷，其中a和b为0至2的整数，c为1至4的整数以及(a+b+c)和为4；R⁵、R⁶、和R⁷为具有1-18个碳原子的任选地含有杂原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是硅化合物，其中a为0或1，c为2或3，R⁶为任选地含有杂原子的烷基或环烷基，且R⁷为甲基。此类优选的硅化合物的实例为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和叔丁基三甲氧基硅烷。
特别优选的内部电子给体化合物选自由酰胺、酯和烷氧基硅烷组成的组。
为了获得固体催化剂组分，优选的是首先使镁化合物与钛接触以便制备中间产物，任选地在惰性介质的存在下，该中间产物含有负载于卤化镁上的钛化合物(如果需要，也可以使它们分离)。随后，使内部电子给体化合物与该中间产物接触，借此可单独地或以与其它化合物的混合物的方式将内部电子给体化合物添加至反应混合物。然后，可以用适当的溶剂对反应产物进行洗涤，以便回收最终固体催化剂组分。如果需要，可以一次或多次地重复采用电子给体化合物的处理。
本发明所述的固体催化剂组分还可以包含作为载体的颗粒状无机氧化物。合适的材料例如为硅胶、氧化铝或硅铝酸盐，
根据本发明，在步骤a)中使固体催化剂组分与烷基铝化合物接触。烷基铝化合物优选为四烷基铝化合物，诸如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝。也可以使用烷基卤化铝、氢化烷基铝，具体为氯化烷基铝，诸如二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、烷基铝倍半氯化物(如AlEt₂Cl或Al₂Et₃Cl₃)和二甲基氯化铝。还可以使用烷基铝化合物的混合物。优选的混合物例如为三烷基铝和烷基卤化铝的混合物。特别优选的混合物为例如三乙基铝/二乙基氯化铝或三异丁基铝/二乙基氯化铝。
使固体催化剂组分与烷基铝化合物在0℃至70℃，优选为25℃至65℃且具体为40℃至60℃的温度下接触。固体催化剂组分与烷基铝化合物接触的平均停留时间为5至300分钟，优选为50至200分钟，具体为60至 100分钟。优选地，使用悬浮于稀释剂，优选悬浮于惰性液体烃，诸如丙烷、正己烷或正庚烷，特别优选悬浮于丙烷中的固体催化剂组分来进行接触。
在本发明的优选实施方案中，固体催化剂组分与烷基铝化合物的接触在外部电子给体化合物的存在下进行。优选的外部电子给体化合物为选自由醇、二醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和脂族醚组成的组的化合物。特别优选的外部电子给体为脂族醚。
固体催化剂组分、烷基铝化合物和外部电子给体(如果存在)的接触在连续操作装置中进行。连续操作装置的合适类型为连续搅拌釜式反应器(CSTR)或环流反应器。优选地，将连续搅拌釜式反应器用于固体催化剂组分与烷基铝化合物的接触。
还可以在两个、三个或更多个后续连续操作装置中进行步骤a)中的接触。这种情况下，在所有用于步骤a)的接触的装置中，固体催化剂组分与烷基铝化合物接触的平均停留时间的总和优选为5至300分钟。优选地，固体催化剂组分与烷基铝化合物的接触在串联的两个连续操作装置中进行，且固体催化剂组分与烷基铝化合物在第一装置中接触的平均停留时间和固体催化剂组分与烷基铝化合物在第二装置中接触的平均停留时间的总和为5至300分钟。如果两个后续装置用于固体催化剂组分与烷基铝化合物的接触，则优选两个装置均为连续搅拌釜式反应器，或者第一连续操作装置为连续搅拌釜式反应器而第二连续操作装置为环流反应器。
本发明方法的步骤b)包括，将通过接触固体催化剂组分、烷基铝化合物和外部电子给体(如果存在)所形成的催化剂组分转移到另外的连续操作装置中，并使其和悬浮液中的乙烯或者乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物在一定的温度下进行预聚合，该温度为10℃至80°，优选20℃至70℃，具体是40℃至60℃。在该装置中的固体催化剂组分的平均停留时间为5分钟至3小时，优选20至80分钟，具体是30至60分钟。优选在作为稀释剂的惰性液态烃(诸如丙烷、正己烷或正庚烷，且特别优选在丙烷中)中进行预聚合。在本发明的优选实施方案中，预聚合在氢气的存在下进行。
在预聚合步骤中所形成的聚合物的量为0.2g至25g聚合物/g固体催化 剂组分，优选1g至20g聚合物/g固体催化剂组分。最终催化剂产率可通过分析催化剂残留物(例如，从钛和/或镁含量或材料的余量)来确定。
适合用于进行预聚合的连续操作装置为连续搅拌釜式反应器(CSTR)或环流反应器。优选使用环流反应器预聚合固体催化剂组分。
还可以在两个或更多个后续的连续操作装置中进行步骤b)的预聚合。在这样的情况下，所有装置中用于预聚合的固体催化剂组分的组合平均停留时间优选为5分钟至3小时。如果一个以上的装置用于预聚合固体催化剂组分，优选在两个后续装置中进行预聚合。优选两个装置均为环流反应器或者第一个连续操作装置是连续搅拌釜式反应器而第二个连续操作装置是环流反应器。在这种情况下，在第一装置中所形成的预聚合物的量优选为0.2g至5g/g固体催化剂组分，并且更优选为0.5g至2g聚合物/g固体催化组分，在第二装置中所形成的预聚合物的量优选为2g至15g聚合物/g固体催化剂组分，并且更优选为8g至12g聚合物/g固体催化剂组分。
在本发明方法的步骤c)中将预聚固体催化剂组分转移到气相聚合反应器中，且在预聚合催化剂组分的存在下使乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物在一定温度和压力下在反应器中聚合，该温度为40℃至120℃，优选60℃至90℃，具体为65℃至85℃，该压力为0.1至10MPa，优选1至5MPa，具体为1.5至3.5MPa。
适合用于进行气相聚合的反应器为例如搅拌气相反应器、多区气相反应器或气相流化床反应器。这些类型的反应器通常为本领域技术人员已知。搅拌气相反应器可以例如水平或垂直搅拌。
优选的反应器是流化床反应器，即包括对聚合物颗粒进行聚合的床的反应器，该聚合物颗粒通过从下方引入气体来保持流化态。该气体随后通常在反应器的上端被移走、冷却以除去聚合反应的热量并从反应器下端循环返回反应器。在本发明的方法中，循环的反应气体通常是待聚合的烯烃、作为聚合稀释剂的C₃-C₅烷烃和任选的其它惰性气体(如氮气)或其它烷烃和/或分子量调节剂(如氢气)的混合物。聚合也可以在冷凝或超冷凝模式下进行，其中部分循环气体被冷却至露点以下，并以液相和气相或两相混合物分别返回到反应器中，以额外利用冷却反应气体的汽化焓。
优选的反应器是进一步多区循环反应器，其例如描述于WO97/04015和WO00/02929，该多区循环反应器具有两个相互连接的聚合区，上升管和下降管，在上升管中，生长聚合物颗粒在快速流化或者转移条件下向上流动，在下降管中，生长聚合物颗粒以致密形式在重力作用下流动。离开上升管的聚合物颗粒进入下降管上升管并且离开下降管的聚合物颗粒被再引入到上升管，因此在两个聚合区之间建立了聚合物循环并且聚合物交替地多次通过这两个区。还可以通过在该多区循环反应器的上升管和下降管内建立不同聚合条件，进一步操作具有不同聚合条件的一个多区循环反应器的两个聚合区。为此，可以部分或完全地阻止离开上升管并且夹带聚合物颗粒的气体混合物进入下降管。这可以例如通过将气体和/或液体混合物形式的隔离流体供给到下降管，优选地下降管的上部来实现。隔离流体应具有不同于存在于上升管中气体混合物的合适的成分。添加的隔离流体的量可以这样的方式调节，即产生与聚合物颗粒流逆流的气体的向上流动，具体是在其顶部，对来自上升管中夹带有颗粒的气体混合物起阻隔作用。通过这种方式，可以在一个多区循环反应器中获得两个不同气体成分区。而且，还可以在下降管的任何位置，优选地低于隔离馈电点的位置，引入补充单体、共聚单体、分子量调节剂诸如氢气和/或惰性流体。因此，也可以容易地沿着下降管产生变化单体、共聚单体和氢浓度，使得聚合条件进一步差别。
本发明的优选实施方案中，预聚合催化剂组分被转移到其中的气相聚合物反应器是流化床反应器。该流化床反应器可以是单一的反应器，在该流化床反应器中进行乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的完全聚合，或者该流化床反应器可以是串联的两个或更多个气相聚合反应器中的第一反应器。如果流化床反应器是串联的气相反应器中的第一反应器，优选流化床反应器下游的聚合在一个或多个流化床反应器中或在多区循环反应器中进行，其中生长聚合物颗粒在快速流化条件或转移条件下向上流动通过第一聚合区，离开所述第一聚合区并进入第二聚合区，它们在重力的作用下向下流动通过第二聚合区，离开所述下降管并再引入到上升管中，因此建立聚合物循环。
图1示意性地示出了用于进行本发明方法的气相聚合反应器的装配，其中反应器是流化床反应器(1)，它包括聚乙烯颗粒的流化床(2)、气体分配格栅(3)和减速区(4)。与反应器的流化床部分的直径相比，减速区(4)通常具有增加的直径。通过通过置于反应器(1)底部的气体分配格栅(3)供给的气体的向上流动，使得聚乙烯床保持流化态。经由循环管线(5)离开减速区(4)的顶部的反应气体的气体流被压缩机(6)压缩，然后被转移至换热器(7)，在该换热器中，反应气体的气体流被冷却，并且然后循环至流化床反应器(1)的底部，该底部在位置(8)低于气体分配格栅(3)的位置。如果合适的话，循环气体在热交换器中能够被冷却至一种或多种循环气体组分的露点之下，以便于用冷凝物质，即，在冷凝模式下操作反应器。循环气体除了包含未反应的单体外，还可包含惰性可冷凝气体(诸如烷烃)，以及惰性不可冷凝气体(诸如氮气)。补充单体、分子量调节剂和任选的惰性气体可例如经由压缩机(6)上游的管线(9)在不同位置供给到反应器(1)；这对于本发明的范围是非限制性的。在流化床反应器(1)中得到的聚乙烯颗粒经由排出管线(10)不连续地排出。
为了制备本发明的聚合方法中使用的聚合催化剂体系，将通过接触镁化合物、钛化合物和内部电子给体化合物和任选地外部电子给体化合物得到的固体催化剂组分与液体稀释剂诸如丙烷经由一条或多条管线(11)一起供给到第一连续操作搅拌槽(12)中，该内部电子给体化合物选自由醇、二醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和脂族醚组成的组，在第一连续操作搅拌槽(12)中在各组分在25℃到70℃的温度下接触。搅拌槽(12)的内容物经由管线(13)转移至第二连续操作搅拌槽(14)。还可以经由一条或多条管线(15)进一步加入组分诸如额外丙烷至第二搅拌槽(14)。然而，也可以额外将乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物引入第二搅拌槽(14)，以进行第一预聚合反应。
第二搅拌槽(14)的内容物经由管线(16)转移至环流式预聚合反应器(17)中，以进行预激活催化剂组分的预聚合，或者，如果第二搅拌槽(14)中已经进行了第一预聚合，继续进行预聚合。优选在0℃到80°的温度下操作预聚合反应器(17)。经由一条或多条管线(18)将乙烯或乙烯 与一种或多种1-烯烃的混合物引入预聚合反应器(17)。预聚合催化剂组分随后经由管线(19)转移至流化床反应器(1)。
实施例
根据DINENISO1183-1：2004，方法A，与2mm厚度的压模板一起(浸入)测定所得到的聚乙烯的密度。压模板通过规定的受热历程进行制备：在180℃，20MPa下压制8分钟，随后在沸水中结晶30分钟。
根据DINENISO1133：2005，条件D，在190℃的温度下2.16kg的负载下，测定熔体流动速度MFR_2.16。
通过使用购自CombustionEngineeringEndecott的泰勒试验振筛机RX-29B型测定粒度分布，根据ASTME-11-87，该泰勒试验振筛机设置有一组12个筛子，分别为106、125、180、300、500、710、1000、1400、2000、2800、3350和4000μm。
根据DINENISO60：2000-01测定浇铸堆密度(PBD)。
实施例1
高密度聚乙烯(HDPE)的制备在图1所示的流化床反应器中进行。
利用WO2004/106388A2的实施例1中描述的方法，通过使二氯化镁载体(平均粒度为45μm)和四氯化钛与作为内部电子给体的乙酸乙酯反应制备聚合催化剂的固体催化剂组分。使用1.5kg/h的液体丙烷以20g/h的固体催化剂组分的速率将固体催化剂组分引入搅拌槽(12)。而且，作为烷基铝化合物的三异丁基铝(TIBAL)和二乙基氯化铝(DEAC)(重量比为7∶1)的混合物和作为外部电子给体化合物的四氢气呋喃(THF)投放到第一预接触装置中。投放的TIBAL/DEAC混合物与投放的固体催化剂组分的重量比为10∶1。投放的TIBAL/DEAC混合物与投放的THF的重量比为70。将装置保持在50℃下，以这样的方式操作，即搅拌槽中固体催化剂组分的平均停留时间为135分钟。
将从搅拌槽(12)排出的催化剂悬浮液绕过搅拌槽(14)并连续转移 到环流反应器(17)中，以在作为分子量调节剂的氢气的存在下与乙烯进行预聚合。预聚合反应器在55℃下操作，平均停留时间为171分钟。投放的氢气与投放的乙烯的摩尔比为0.2。乙烯以15g乙烯/g固体催化剂组分的量投放。
将从环流反应器(17)排出的催化剂悬浮液连续转移到流化床反应器(1)中以制备乙烯均聚物。在80℃的温度下和2.5MPa的压力下，聚合在作为聚合稀释剂的丙烷的存在下进行。氢气作为分子量调节剂使用。Atmerl(式R-N(CH₂CH₂OH)₂的烷基二乙醇胺的混合物，其中R是烷基C₁₂-C₁₈)作为抗静电剂(AA)使用，并供给到流化床反应器中，其与投放到搅拌槽(12)的TIBAL/DEAC混合物的量的比率如表1所示，其中也显示了聚合条件的进一步细节。
所得到的HDPE均聚物具有77g/10min的熔体流动速率MFR_2.16。固体催化剂组分的生产率为3930g聚合物/g催化剂固体。所得到的聚乙烯粉末的聚合物颗粒形态可见于表1。
比较实施例A
编号：201510211-61402-008
重复实施例1的HDPE制备，然而既不将乙烯也不将氢气供给到预聚合反应器(17)中。
聚合条件在表1中示出。
所得到的HDPE均聚物具有83g/10min的熔体流动速率MFR_2.16。固体催化剂组分的生产率为3860g聚合物/g催化剂固体。所得到的聚乙烯粉末的聚合物颗粒形态可见于表1。
实施例2
重复实施例1的HDPE制备，然而使用通过使具有62μm的平均粒径P₅₀的二氯化镁载体反应制备的催化剂。
将固体催化剂组分，三异丁基铝(TIBAL)和二乙基氯化铝(DEAC)和作为外部电子给体化合物的四氢呋喃(THF)的混合物如实施例1投放 到搅拌罐(12)，但是固体催化剂组分在搅拌罐中的平均停留时间减少到48分钟。然后，将从搅拌罐(12)排出的催化剂悬浮液供给到搅拌罐(14)并在搅拌罐(14)中在50℃下进一步反应。固体催化剂组分在第二搅拌罐中的平均停留时间为147分钟。
将从搅拌罐(14)排出的催化剂悬浮液转移到环流反应器(17)以在作为分子量调节剂的氢气的存在下与乙烯预聚合。环流反应器在60℃下操作，平均停留时间为25分钟。所投放的氢气与所投放的乙烯的摩尔比为0.2。乙烯以形成10g聚合物/g固体催化剂组分的量投放。
将从环流反应器(17)排出的催化剂悬浮液连续转移到流化床反应器(1)中以制备乙烯均聚物。聚合如实施例1进行，但是额外地将环己基氯(CHC)以与如表1所示的固体催化剂组分的量的比率供给到流化床反应器中，表1中也显示了聚合条件的其它细节。
所得到的HDPE均聚物具有100g/10min的熔体流动速率MFR_2.16。固体催化剂组分的生产率为5800g聚合物/g催化剂固体。所得到的聚乙烯粉末的聚合物颗粒形态可见于表1。
实施例3
利用实施例2的催化剂重复实施例2的HDPE制备。
将固体催化剂组分，三异丁基铝(TIBAL)和二乙基氯化铝(DEAC)和作为外部电子给体化合物的四氢呋喃(THF)的混合物如实施例1投放到搅拌罐(12)中，但是固体催化剂组分在搅拌罐中的平均停留时间为86分钟并且反应温度为60℃。
然后将从搅拌罐(12)排出的催化剂悬浮液供给到搅拌罐(14)中，在其中第一预聚合在作为分子量调节剂的氢气的存在下在60℃下进行，在搅拌罐(14)中的平均停留时间为36分钟。乙烯以形成1g聚合物/g固体催化剂组分的量投放。
将从搅拌罐(14)排出的催化剂悬浮液转移到环流反应器(17)中以在作为分子量调节剂的氢气的存在下与乙烯进行第二预聚合步骤。环流反应器在60℃下操作，平均停留时间为19分钟。所投放的氢气与所投放的 乙烯的摩尔比为0.2。乙烯以形成10g聚合物/g固体催化剂组分的量投放。
将从环流反应器(17)排出的催化剂悬浮液连续转移到流化床反应器(1)中以制备乙烯均聚物。利用表1中所示的聚合条件如实施例2进行聚合。
所得到的HDPE均聚物具有82g/10min的熔体流动速率MFR_2.16。固体催化剂组分的生产率为5930g聚合物/g催化剂固体。所得到的聚乙烯粉末的聚合物颗粒形态可见于表1。
表1

PBD[g/cm3]0.4830.4510.4870.476
实施例1和比较实施例A的比较显示了通过根据本发明进行的预聚合，可以极大地减少具有＜180μm的直径的小聚合物颗粒的量并增加倾泻堆密度。同时实现稍微更高的生产率。由于与比较实施例A相比，实施例1中更少量的细粒，所以从流化床反应器到循环管线的聚乙烯颗粒的带出减少并因此明显地减少在循环管线中的壁结片。令人吃惊地是，这可利用非常低程度的预聚合实现而不在预聚合反应器中形成任何壁涂层。而且，实施例2和3显示了聚合物形态可通过利用两个预聚合步骤串联操作进一步改善。