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1、(10)申请公布号 CN 102795954 A(43)申请公布日 2012.11.28CN102795954A*CN102795954A*(21)申请号 201110134874.2(22)申请日 2011.05.24C07C 11/02(2006.01)C07C 5/05(2006.01)B01J 23/755(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院(72)发明人杜周 柴忠义 纪玉国 任玉梅季静(74)专利代理机构北京聿宏知识产权代理有限公司 11372代理人吴大建 刘华联(54)。
2、 发明名称一种长链双烯选择加氢方法(57) 摘要本发明涉及一种C10C16长链正构双烯烃的选择性加氢方法，包括在固定床反应器中，将含有C10C16的长链正构双烯烃的物料与NiB催化剂接触，通过选择加氢，使物料中的C10C16的长链正构双烯烃选择加氢生成C10C16的长链正构单烯烃。所述NiB催化剂以Al2O3-TiO2复合氧化物载体，负载NiB非晶态合金。所述NiB非晶态合金的含量为440wt，优选420wt。所述NiB催化剂中Ni和B的摩尔比为3113，优选1113。本发明提供长链正构双烯烃的选择加氢方法具有工艺简单，加氢反应条件温和，催化剂成本低和活性高，转化率和加氢选择性高，而且能够简化。
3、工艺过程和降低设备投资。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 6 页1/1页21.一种C10C16长链正构双烯烃的选择性加氢方法，包括在固定床反应器中，将含有C10C16的长链正构双烯烃的物料与NiB催化剂接触，通过选择加氢，使物料中的C10C16的长链正构双烯烃选择加氢生成C10C16的长链正构单烯烃。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述NiB催化剂以Al2O3-TiO2复合氧化物载体，负载NiB非晶态合金。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述NiB催化剂中NiB非晶态合金的。
4、含量为440wt。4.根据权利要求13中任意一项所述的方法，其特征在于，所述NiB催化剂中NiB非晶态合金的含量为420wt。5.根据权利要求14中任意一项所述的方法，其特征在于，所述NiB催化剂中Ni和B的摩尔比为3113。6.根据权利要求15中任意一项所述的方法，其特征在于，所述NiB催化剂中NiB的摩尔比为1113。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述选择加氢的反应条件为：反应温度50180，反应压力为0.53MPa，物料的液时空速为312h-1，氢气与双烯的摩尔比为0.5151。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应温度为50120，所述反应压力为0.52MPa，。
5、所述物料的液时空速为512h-1，所述氢气与双烯的摩尔比为0.5131。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述物料中C10C16长链双烯烃的含量为0.55.0wt。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述物料中C10C16长链双烯烃的含量为13wt。权 利 要 求 书CN 102795954 A1/6页3一种长链双烯选择加氢方法技术领域0001 本发明涉及一种选择加氢方法，具体涉及利用NiB非晶态合金催化剂的C10C16的长链正构双烯的选择加氢方法。背景技术0002 长链(C10C16)正构单烯烃是高级脂肪醇和合成洗涤剂的重要原料之一，目前世界范围内长链正构单烯烃的生产主要是采。
6、用美国UOP公司的长链正构烷烃脱氢Palcol工艺。该工艺中C10C16的长链烷烃经脱氢装置生产的单烯烃物料中含有13wt的二烯烃，这些二烯烃的存在在后续的烷基化过程中会引起大量的副反应，降低了烷基苯的产率和质量，影响烷基苯磺化后磺酸色泽，并导致酸催化剂失活。利用二烯烃选择加氢方法将脱氢产物中的二烯烃选择加氢，生成单烯烃，可以在提高烷基苯产率的基础上，有效地提高烷基苯的质量。迄今为止，钯基催化剂被认为是最有效的选择性加氢催化剂，并且已经广泛用于工业生产中。钯基催化剂在常温常压下表现出良好的加氢活性和选择性，然而工业上实际往往要求反应在较高温度及压力下进行，如：为避免增加庞大的冷凝设备，工业实际。
7、要求长链正构双烯选择加氢在100至180之间进行。但是在较高温度下，钯催化剂的选择性大为降低。为提高催化剂的催化性能常采用如下方法对把钯催化剂进行改进，如添加第二金属组分；改变载体组成或种类来控制载体与钯之间的相互作用；在反应体系中加入给电子物质；控制载体的酸碱性。但是上述研究多集中在烯烃中1，3-丁二烯的选择性加氢和烯烃中炔烃的选择性加氢，并且钯催化剂的价格昂贵，抗硫和砷中毒的性能差，因此发明一种非贵金属的高效选择加氢催化剂十分重要。0003 中国专利CN1153617C公开了长链正构双烯选择性加氢催化剂选用氮化钼和氮氧化钼，该-Mo2N催化剂是以MoO3为原料，NH3和H2的混合气体为氮化。
8、剂，采用程序升温氮化法制备。该方法不足在于反应温度高，压力大，氨气在高温高压下对金属反应器有腐蚀，且难以大批量合成。美国专利US4695560、US4523048、US4761509及中国专利CN1032157公开了烷烃脱氢产物中的双烯烃的选择性加氢方法，该方法所使用的催化剂的特征为以Al2O3载体的镍催化剂，该催化剂在使用前须经硫化处理，且为达到一定的反应活性，选择加氢反应要在大于200的条件下进行，在这种条件下，会有部分裂解副反应发生，增加了物料的消耗。中国专利CN1268549A介绍了一种用于脱除C10C16中直链双烯的选择性加氢方法，该方法所使用的催化剂的特征为以Al2O3载体的钯催化。
9、剂，为提高催化剂的双烯加氢转化率和生成单烯选择性，该方法采用了多段加氢工艺，从而增加了设备投资。0004 非晶态合金是一类具有原子排列短程有序而长程无序结构特点的材料，具有优良的催化性能。自1960年以来，Duwez等通过熔融骤冷法首次制备了非晶态合金。此后发展了更为经济、简捷的化学还原法，用这种方法可制备出超细非晶态合金。非晶态合金具有各向同性、活性位分布均匀、活性原子高度配位不饱和以及独特的电子状态等特性，因而在很多催化反应中显示出了独特的高活性和高选择性，尤其在不饱和化合物的加氢反应方面更是具有优良的催化性能。与纯态非晶态合金相比，负载型非晶态合金具有比表面积大、热稳说 明 书CN 10。
10、2795954 A2/6页4定性高、成本低等优点。目前的非晶态合金加氢催化剂，主要是以SiO2、Al2O3为载体，负载的非晶态合金活性组分为NiB和NiP，但这些催化剂在活性和机械强度上尚需进一步的研制。现有对非晶态合金的催化剂性能的研究主要集中在短链烯烃加氢、双烯(集中在环戊二烯)的选择加氢、芳烃部分加氢、烯烃中炔烃的选择加氢、醛酮加氢、硝基化合物、腈类加氢及一氧化碳加氢等反应，如专利CN1179358A公开了NiB合金负载于硅胶、氧化铝或活性炭上得到的催化剂，在室温或更高的温度下制备，该催化剂可用于芳烃部分加氢、炔烃的选择加氢、酮加氢、硝基化合物和腈类加氢反应。目前，关于长链正构双烯烃的选。
11、择加氢的文献极少。发明内容0005 针对上述现有技术的不足，本发明提供一种长链正构单烯中双烯的选择加氢方法。该方法具有双烯转化率和双烯加氢生成单烯的选择性较高，反应条件温和，且加氢工艺简单的优点。0006 本发明提供了一种C10C16的长链正构双烯烃的选择加氢方法，包括：在固定床反应器中，将含有C10C16的长链正构双烯烃的物料与NiB催化剂接触，通过选择加氢，使物料中的C10C16的长链正构双烯烃选择加氢生成C10C16的长链正构单烯烃。0007 上述方法中，所述NiB催化剂是以Al2O3-TiO2复合氧化物为载体，负载NiB非晶态合金，其中NiB的含量440wt，优选为420wt；其中Ni。
12、和B的摩尔比为3113，优选1113；镍负载量基于总质量为420wt。0008 所述催化剂中，Al2O3-TiO2复合氧化物载体的含量为60.096.0，该载体的比表面积为60150m2/g，优选120150m2/g；孔容为0.31.0ml/g，优选为0.51.0ml/g；最可几孔径为60140埃，优选110140埃。该载体的形状可以是柱形、球形、条形、三叶草形或齿轮形，优选三叶草形。该载体中TiO2的含量基于Al2O3为5-20wt。0009 所述催化剂中载体的制备为公知技术，可以采用溶胶-凝胶法，或铝酸盐或铝盐沉淀法、共沉淀法，铝盐中和法和醇铝水解法等制备。优选北京化工研究院燕山分院的专利。
13、CN 1184289中的制备方法。如可按照如下方式制备：用比表面为100200m2/g，孔容为0.51.5ml/g，最可几孔径为80200埃的氧化铝浸入钛化合物溶液中，其中所述溶液的用量为至少与所述氧化铝总孔容等量，并搅拌1030分钟；将浸渍过的氧化铝在100150的温度下干燥410小时，然后于500900的温度下煅烧48小时，制得基于氧化铝含有520wt氧化钛的氧化铝-氧化钛复合氧化物载体。0010 所述催化剂可以通过以下方法制备：0011 (1)将Al2O3-TiO2复合氧化物载体，加入镍盐溶液中，浸渍搅拌，过滤，水洗；0012 (2)在030下，惰气氛下，加入金属硼氢化合物溶液，搅拌，直。
14、到无气体产生。0013 所述催化剂优选通过以下方法制备：0014 (1)将TiO2为Al2O3重量520的Al2O3-TiO2复合氧化物载体，加入镍盐溶液中，浸渍搅拌4小时，过滤，水洗；0015 (2)在010下，氮气氛下，加入金属硼氢化合物溶液，在1525min内加完，同时剧烈搅拌，直到无气体产生。0016 上述制备方法中，所述镍盐可以理解为选择性加氢用催化剂通常采用的镍盐，可说 明 书CN 102795954 A3/6页5以包括但不限于：镍的硫酸盐、硝酸盐、可溶性羧酸盐、次磷酸盐和卤化物，优选为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或醋酸镍。所述镍盐溶液的类型没有特别限制，可以是水溶液，也可以是乙醇、苯等。
15、作为溶剂形成的有机镍盐溶液，但使用有机镍盐溶液成本较高，而且还有污染问题，因此本发明优选使用无机镍盐的水溶液。0017 上述制备方法中，所述的金属硼氢化合物优选硼氢化钾、硼氢化钠或其混合物。所述金属硼氢化合物溶液的类型没有特别限制，可以是水溶液，也可以是乙醇等作为溶剂形成的有机溶液，但使用有机溶液成本较高，而且还有污染问题，因此本发明优选使用金属硼氢化合物的水溶液。0018 上述方法中，优选加氢的反应条件：反应温度50180，优选50120；反应压力为0.53MPa，优选0.52Mpa；反应的液时空速为312h-1，优选512h-1；氢气与双烯的摩尔比为0.5151，优选为0.5131。001。
16、9 上述方法中，所述含有C10C16长链正构双烯烃的物流中，C10C16长链正构双烯烃的含量为0.55.0wt，优选含量为13wt。0020 本发明方法所用催化剂，通过将NiB用化学还原法负载在TiO2-Al2O3复合载体上，与使用氧化铝相比，可以提高活性金属的分散度，有利于反应物与催化剂活性中心密切接触，从而提高催化加氢的活性。该催化剂具有较大的孔径，优选的载体上97(v)以上孔道直径100埃，对于双烯选择加氢反应，增大催化剂的孔道，即可以提高氢气和反应物分子在催化剂活性中心的碰撞次数，又可以增加催化剂的溶胶能力，改善其稳定性。氧化铝-氧化钛复合氧化物载体的机械强度大，可以增大催化剂的机械强。
17、度，抗压强度达到180N/cm，远超过同类型的负载型非晶态NiB催化剂的抗压能力。高强度载体在催化剂装填和使用过程中不易破碎，能够反复多次再生，因此有利于提高催化剂的稳定性，延长催化剂平稳运行的时间，并且提高加氢活性，同时具有良好的低温活性。0021 本发明提供的C10C16的长链正构双烯烃的选择加氢方法，与工业上常用的以Al2O3-Pb为催化剂的加氢方法相比，具有工艺简单，加氢反应条件温和，催化剂成本低和活性高，长链正构双烯烃的转化率和加氢选择性高，并且能抗硫和砷中毒的优点。同时由于本发明方法所用催化剂的高双烯转化率和双烯加氢生成单烯的选择性，一段或两段加氢工艺即可达到脱除长链正构双烯、增加。
18、长链正构单烯产量的目的，因此能够简化工艺过程和降低设备投资。具体实施方式0022 下面对本发明作进一步详细说明。以下所述仅为本发明的优选实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可容易地进行改变或变化，而这种改变或变化都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。0023 实施例1：0024 载体采用北京化工研究院燕山分院的专利CN1184289C中的Al2O3-TiO2复合氧化物载体，称取5g Al2O3-TiO2，氧化钛为氧化铝质量的5，在搅拌下缓慢加入到20ml硫酸镍水溶液中，硫酸镍浓度以Ni的理论负载量。
19、为5计，浸渍搅拌4小时，过滤，滤饼加入12ml蒸馏水，在0、氮气保护下，加入一定量的1mol/L KBH4溶液使NiB的摩尔比为11，说 明 书CN 102795954 A4/6页6在15min内滴完。剧烈搅拌，直到无气体产生。制得催化剂1，数据见表1。0025 实施例2：0026 载体采用北京化工研究院燕山分院的专利CN1184289C中的Al2O3-TiO2复合氧化物载体，称取5g Al2O3-TiO2，氧化钛为氧化铝质量的5，在搅拌下缓慢加入到20ml硝酸镍水溶液中，硝酸镍浓度以Ni的理论负载量为10计，浸渍搅拌4小时，过滤，滤饼加入12ml蒸馏水，在0、氮气保护下，加入一定量的1mol。
20、/L KBH4溶液使NiB的摩尔比为12，在15min内滴完。剧烈搅拌，直到无气体产生。制得催化剂2，数据见表1。0027 实施例3：0028 载体采用北京化工研究院燕山分院的专利CN 1184289C中的Al2O3-TiO2复合氧化物载体，称取5g Al2O3-TiO2，氧化钛为氧化铝质量的10，在搅拌下缓慢加入到20ml氯化镍水溶液中，氯化镍浓度以Ni的理论负载量为15计，浸渍搅拌4小时，过滤，滤饼加入12ml蒸馏水，在0、氮气保护下，加入一定量的1mol/L KBH4溶液使NiB的摩尔比为12.5，在15min内滴完。剧烈搅拌，直到无气体产生。制得催化剂3，数据见表1。0029 实施例4。
21、0030 载体采用北京化工研究院燕山分院的专利CN 1184289C中的Al2O3-TiO2复合氧化物载体，称取5g Al2O3-TiO2，氧化钛为氧化铝质量的10，在搅拌下缓慢加入到20ml醋酸镍水溶液中，醋酸镍浓度以Ni的理论负载量为20计，浸渍搅拌4小时，过滤，滤饼加入12ml蒸馏水，在0、氮气体保护下，加入一定量的1mol/L KBH4溶液使NiB的摩尔比为13，在15min内滴完。剧烈搅拌，至反应没有气体生成为止。制得催化剂4，数据见表1。0031 实施例5：0032 载体采用北京化工研究院燕山分院的专利CN 1184289C中的Al2O3-TiO2复合氧化物载体，称取5g的Al2O。
22、3-TiO2，氧化钛为氧化铝质量的10，在搅拌下缓慢加入到50ml醋酸镍水溶液，醋酸镍浓度以Ni的理论负载量为20计。浸渍搅拌4小时，过滤，滤饼加入12ml的蒸馏水中。在0、氮气保护下，加入一定量的1mol/L NaBH4溶液使NiB的摩尔比为13，20min内加完。剧烈搅拌，至反应没有气体生成为止。制得催化剂5，数据见表1。0033 表10034 0035 对比例1：0036 专利CN1268549A中的实施例1的催化剂，以拟薄水Al2O3粉为原料，用滚球的方法成型，经120干燥5小时，550焙烧5小时，制成-Al2O3小球，用PdCl2的水溶液浸渍，说 明 书CN 102795954 A5。
23、/6页7经120干燥4小时，500焙烧4小时，然后用H2在100下还原3小时，制得的成品为含Pd 0.2wt的催化剂C-1。0037 对比例2：0038 专利CN1974005A中的实施例4的催化剂，取2g非离子型三嵌段高聚物(聚乙烯氧-聚丙烯氧-聚乙烯氧)EO20PO70EO20(P123)溶于15ml水中，加入60ml浓度2mol/L的HCI，搅拌1h后置于40水浴中，搅拌约0.5h后，缓慢滴加4.25g正硅酸乙酯(TEOS)溶液，继续搅拌24h，装入不锈钢反应釜中，置于100烘箱中恒温24h。将所得白色浑浊液过滤、洗涤，100干燥，550焙烧6h，即得SBA-15。取2.64ml钛酸丁酯。
24、加入110ml无水乙醇中，摇匀加入制得的20gSBA-15载体，旋转蒸发至干，120干燥过夜，550焙烧4h，得载体3.0TiO2-SBA-15。0039 取10ml蒸馏水和20ml的PdCl2水溶液(浓度为3.0105gPd/L)，置于80水浴中30min，在搅拌下加入20g上述3.0TiO2-SBA-15，80水浴蒸干，120烘干过夜。催化剂的活化脱氯条件如下：500下以50ml/min的流量通入空气活化1h，再在相同温度，相同流量下通入80的饱和水蒸气脱氯1h。得C-2催化剂0.3Pd/3.0TiO2-SBA-15。0040 实施例60041 评价催化剂15的催化性能。0042 使用固定。
25、床反应器，用全溶氢加氢工艺进行长链(C10C16)正构双烯选择性加氢反应。将含有85.2wt长链烷烃、10.0wt长链单烯烃、1.17wt长链双烯烃和3.61wt芳烃的原料油加入至2.0L的高压釜中，100和0.9MPa下溶解H2至饱和后通过分别用实施例中催化剂15以及对比例中的C-1和C-2填充的催化剂床层，催化剂填充体积均为10ml，反应压力均采用1.5MPa，加入到原料油中的氢气与原料油中双烯的摩尔比为11，反应温度为100，物料的液空速为5.0h-1。利用气相色谱分析加氢后物料。各催化剂的催化活性和选择性评价结果见表2。0043 表20044 催化剂 双烯转化率(mol) 生成单烯的选。
26、择性(mol)1 53.60 27.692 73.50 36.83 86.94 41.344 83.69 42.645 85.69 49.34C-1 59.40 5.34C-2 76.01 40.200045 长链正构双烯转化率和双烯加氢生成单烯选择性的计算公式：说 明 书CN 102795954 A6/6页80046 0047 0048 实施例70049 用全溶氢加氢工艺进行长链(C10C16)正构双烯选择性加氢反应，其他加氢反应条件(加氢用的原料，催化剂装载量)如实施例6，不同之处在于，使用实施例5制备的催化剂，具体反应条件及选择加氢结果见表3。0050 表30051 0052 注：出现负值时因为对双烯的选择性加氢的反应过度进行，导致部分产物中的单烯被加氢，使得产物中单烯的含量低于加氢前的含量。说 明 书CN 102795954 A。