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一种负载型漆原镍催化剂，其特征在于陶瓷为载体，以SiO2为涂层，金属锌和镍为活性组分，催化剂组成为涂层SiO2质量为负载涂层后载体的10-20wt%，活性组分Zn负载量为负载涂层后载体的2-5wt%，活性组分Ni负载量为负载涂层后载体的3-8wt%。本发明适用于鼓泡式反应器，并具有催化剂分离简单、高机械强度和大比表面积的优点。

1.  一种负载型漆原镍催化剂，其特征在于陶瓷为载体，以SiO₂为涂层，金属锌和镍为活性组分，催化剂组成为涂层SiO₂质量为负载涂层后载体的10-20 wt%，活性组分Zn负载量为负载涂层后载体的2-5wt%， 活性组分Ni负载量为负载涂层后载体的3-8wt%。

2.  如权利要求1所述的一种负载型漆原镍催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
    (1)将陶瓷载体在涂层浆料中浸泡1-3min，取出后用空气吹扫，经过干燥和焙烧处理，使涂层附着在陶瓷载体上,得到涂层后载体；
(2)将涂层载体放入真空室中，之后向真空室中充入质量为涂层载体1%-3%的Zn(CH₃)₂，1-3min后抽真空到130-140Pa，用倍频紫外连续氩离子激光器在载体表面扫描4-9min，随后向真空室充入质量为涂层载体5%-12%的Zn(CH₃)₂，用散焦脉冲准分子ArF激光辐照60-90s，将Zn负载于载体涂层上；
    (3)将步骤(2)中已负载Zn的载体浸入配置好的镍盐溶液中，在60-80℃下反应1-3h，之后用乙酸在相同温度条件下活化0.5-2h既得所需成品催化剂。

3.  如权利要求2所述的一种负载型漆原镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述陶瓷载体为堇青石蜂窝状陶瓷是 Φ6×8-12cm，孔密度为240-280cpsi，容重0.5-0.7g/cm³。

4.  如权利要求2所述的一种负载型漆原镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述涂层浆料为硅溶胶，其中，硅溶胶浆料的固含量为20-40wt%，控制涂层浆料温度为50-60℃。

5.  如权利要求2所述的一种负载型漆原镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中负载涂层后的陶瓷载体焙烧条件为：焙烧温度300－500℃，焙烧时间1－3h。

6.  如权利要求2所述的一种负载型漆原镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中倍频紫外连续氩离子激光器控制条件为：λ=250-257nm，P= 0.010－3.000 mw。

7.  如权利要求2所述的一种负载型漆原镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中散焦脉冲准分子ArF激光辐照控制条件为：λ=190-195nm，10-12mJ/脉冲,8-10 ns。

8.  如权利要求2所述的一种负载型漆原镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述镍盐为氯化镍、硝酸镍或醋酸镍，配置浓度为0.25－1mol/L。

9.  如权利要求2所述的一种负载型漆原镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中负载Zn的载体浸入镍盐溶液中时，控制Zn: Ni质量比为1-4:1。

10.  如权利要求2所述的一种负载型漆原镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中乙酸浓度为1－3mol/L，加入乙酸的摩尔量为Zn摩尔量的1－3倍。

一种负载型漆原镍催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于一种催化剂及其制备方法，具体的说是涉及一种整体式漆原镍 催化剂及其制备方法。
背景技术
甲苯二胺是一种重要的有机化学原料，常用来合成甲苯二异氰酸酯(TDI)。 目前，工业上催化二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺的催化剂主要为负载型贵金属 催化剂和骨架镍催化剂，负载型贵金属则价格昂贵且易积炭失活，骨架镍催化 剂存在易自燃和环境污染严重等问题。
漆原镍催化剂是由科学家漆原在1952年采用还原Zn粉置换Ni²⁺为单质Ni， 采用碱液活化制备得到。漆原镍催化剂制备工艺简单，不易自燃，且有良好的 沉降性，能在众多的加氢反应中表现出类似于骨架镍催化剂的催化性能。但是 漆原镍催化剂比表面积小，易团聚失活，制约了其工业化进程。
专利CN102744071A公开了一种负载漆原镍催化剂的制备方法，其特征在于 首先将可溶性铁盐与干燥处理后的SiO₂或γ-Al₂O₃载体进行浸渍，在干燥和焙烧 处理后得到Fe₂O₃/SiO₂或Fe₂O₃/γ-Al₂O₃前驱体，然后将前躯体进行氢还原处理， 将还原得到的Fe/SiO₂或Fe/γ-Al₂O₃与可溶性的镍盐和助剂进行反应，得到沉 淀镍和助剂的悬浮液，经洗涤、酸展开等处理后得到负载型漆原镍催化剂。该 法虽然实现了漆原镍的负载，但用Fe代替Zn做还原剂后存在催化剂制备时间 长和Ni分散不均匀等问题。
专利CN103272605A公开了一种采用溶胶凝胶法制备负载型漆原镍的方法， 其特征在于首先配置可溶性镍盐与助剂的混合溶液以及Zn粉的悬浊液并将二者 混合，反应得到沉淀镍的悬浊液，然后通过处理正硅酸乙酯得到硅溶胶，将沉 淀镍的悬浊液与硅溶胶在外加冰醋酸条件下搅拌成胶，凝胶于N₂中焙烧得到成 品催化剂。该法采用锌粉还原镍离子的反应速度较快，但在反应过程中有较强 的放热并伴有部分水的消耗，较大的影响着成胶过程，不利于催化剂晶粒尺寸 的控制。专利CN103341361A公开了一种采用电镀制备负载型漆原镍的方法，其 特征在于以多孔材料为阴极，锌棒为阳极，用电镀法制备得到负载型Zn前驱体， 将该前驱体洗涤磨碎后分散在水中与镍盐发生反应，所得悬浊液经酸活化后得 到负载型漆原镍催化剂。该法解决了Zn难负载的问题，但采用电镀负载在载体 上的锌比较致密且存在电镀不均匀的问题，不利于进一步还原镍离子，从而会 影响到催化剂活性组分的组成。
整体式催化剂能促使反应物在催化剂颗粒表面分布更加均匀，能够强化化 学过程，形成更为紧凑、清洁和节能的新工艺，在多相催化领域中极具发展潜 力。专利CN1245163A公开了一种用于二硝基甲苯加氢的改进方法，它通过在活 塞流反应器体系中掺入整体催化剂，使二硝基甲苯能连续、基本无溶剂地、绝 热加氢生成甲苯二胺，但反应停留时间短，反应过程控制复杂。
发明内容
本发明目的是提供一种适用于鼓泡式反应器，并具有高机械强度和大比表 面积的负载型漆原镍催化剂及制备方法。
本发明选用陶瓷为载体，以SiO₂为涂层，金属锌和镍为活性组分，催化剂 组成为：涂层SiO₂质量为负载涂层后载体的10-20wt％，活性组分Zn负载量为 负载涂层后载体的2-5wt％，活性组分Ni负载量为负载涂层后载体的3-8wt％。
本发明所述催化剂的制备方法为：
(1)将陶瓷载体在涂层浆料中浸泡1-3min，取出后用空气吹扫，经过干燥和 焙烧处理，使涂层附着在陶瓷载体上,得到涂层后载体；
(2)将涂层载体放入真空室中，之后向真空室中充入质量为涂层载体1％-3％ 的Zn(CH₃)₂，1-3min后抽真空到130-140Pa，用倍频紫外连续氩离子激光器在载 体表面扫描4-9min，随后向真空室充入质量为涂层载体5％-12％的Zn(CH₃)₂，用 散焦脉冲准分子ArF激光辐照60-90s，将Zn负载于载体涂层上；
(3)将步骤(2)中已负载Zn的载体浸入配置好的镍盐溶液中，在60-80℃下 反应1-3h，之后用乙酸在相同温度条件下活化0.5-2h既得所需成品催化剂。
步骤(1)中所述陶瓷载体为堇青石蜂窝状陶瓷(Φ6×8-12cm，孔密度为 240-280cpsi，容重0.5-0.7g/cm³)。
步骤(1)中所述涂层浆料为硅溶胶，其中，硅溶胶浆料的固含量为20-40wt％ (固含量＝不挥发份含量/总量×100％)，控制涂层浆料温度为50-60℃。
步骤(1)中负载涂层后的陶瓷载体处理条件为：焙烧温度300－500℃，焙烧 时间1－3h。
步骤(2)中氩离子激光器控制条件为：λ＝250-257nm，P＝0.010－3.000mw。
步骤(2)中准分子ArF激光辐照控制条件为：λ＝190-195nm，10-12mJ/脉 冲,8-10ns。
步骤(3)中所述镍盐为氯化镍、硝酸镍或醋酸镍，配置浓度为0.25－1mol/L， 负载Zn的载体浸入镍盐溶液中时，控制Zn:Ni质量比为1-4:1。
步骤(3)中乙酸浓度为1－3mol/L，加入乙酸的摩尔量为Zn摩尔量的1－3 倍。
本发明的技术优势在于：
(1)本发明提供的催化剂有利于汽液的均匀分布，能促使反应物在催化剂颗 粒表面分布均匀，提高了催化反应效率，优化了反应过程；
(2)本发明提供的催化剂具有出色的耐热耐高温性能，强的机械强度，在鼓 泡式反应器中具有较长的使用寿命且不存在催化剂细粉的分离问题；
(3)本发明催化剂SiO₂涂层能够提供较高的比表面积，有较好的耐高温和耐 化学腐蚀性，能使催化剂活性组分与载体有效牢固地结合，有利于活性组分的 均匀分散；
(4)本发明催化剂负载过程由于光的激发作用而使源气体分子的分解、吸附 和反应等动力学过程加快，从而提高了活性组分的负载速率，缩短了负载时间 且活性组分与载体的结合力更强；
(5)本发明负载使用激光化学气相沉积法，一方面解决了Zn难负载的问题， 另一方面负载的Zn更加均匀且过程中避免了与外来物质的接触，保证了最终所 制备催化剂的纯净性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步说明此种负载型漆原镍催化剂及其制备方法， 同时给出其反应测试结果来描述其催化性能，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
(1)将Φ6×10cm，孔密度为260cpsi，容重0.6g/cm³的陶瓷载体浸入55℃ 固含量为30％的硅溶胶中并不断搅拌，2min后缓慢取出并用空气进行吹扫，110℃ 下干燥1h，之后放入马弗炉300℃焙烧3h，得到涂层后载体；
(2)将涂层后载体放入真空室中，之后向真空室充入质量为涂层载体2％的 Zn(CH₃)₂，1min后抽真空到130Pa。用倍频紫外连续氩离子激光器(λ＝250nm， P＝3.000mw)在载体表面扫描4min后，向真空室充入质量为涂层载体7％的 Zn(CH₃)₂，用散焦脉冲准分子ArF激光(λ＝195nm，12mJ/脉冲，10ns)辐照60s， 将Zn负载于载体涂层上；
(3)配置300ml 0.5mol/L的氯化镍溶液，将步骤(2)中已负载Zn的载体浸 入配置的溶液中在80℃水浴搅拌下反应1h，之后用300mL 1mol/L乙酸活化30min 既得到所需成品催化剂。催化剂组成为：涂层SiO₂质量为负载涂层后载体的 15wt％，活性组分Zn和Ni负载量分别为负载涂层后载体的3wt％和4wt％。
(4)催化剂性能评价：制备得到的催化剂以DNT加氢合成TDA的反应为探针， 在连续鼓泡式反应器中进行评价。初始将10g DNT溶解于200ml甲醇并加入装 有整体催化剂的鼓泡式反应器中，用氮气冲压并维持30min，随后通入氢气于 110℃，2MPa下反应。液相进料1.6ml/min，气体空速10h^-1。反应产品稳定后利 用GC-9160型气相色谱分析其物相组成，分析结果见附表1。
实施例2
(1)将Φ6×10cm，孔密度为260cpsi，容重0.6g/cm³的陶瓷载体浸入55℃ 固含量为30％的硅胶中并不断搅拌，3min后缓慢取出并用空气进行吹扫，110℃ 下干燥1h，之后放入马弗炉500℃焙烧1h，得到涂层后载体；
(2)将涂层后载体放入真空室中，之后向真空室充入质量为涂层载体2％的 Zn(CH₃)₂，3min后抽真空到140Pa。用倍频紫外连续氩离子激光器(λ＝255nm， P＝2.500mw)在载体表面扫描6min后，向真空室充入质量为涂层载体9％的 Zn(CH₃)₂，用散焦脉冲准分子ArF激光(λ＝192nm，10mJ/脉冲，10ns)辐照70s， 将Zn负载于载体涂层上；
(3)配置300ml 0.75mol/L的氯化镍溶液，将步骤(2)中已负载Zn的载体浸 入配置的溶液中在70℃水浴搅拌下反应1h，之后用300mL 2mol/L乙酸活化1h 既得到所需成品催化剂。催化剂组成为：涂层SiO₂质量为负载涂层后载体的 16wt％，活性组分Zn和Ni负载量分别为负载涂层后载体的3wt％和5wt％。
(4)催化剂性能评价：评价方法同实施例1，分析结果见附表1。
实施例3
(1)将Φ6×10cm，孔密度为260cpsi，容重0.6g/cm³的陶瓷载体浸入55℃ 固含量为30％的硅胶中并不断搅拌，2min后缓慢取出并用空气进行吹扫，110℃ 下干燥1h，之后放入马弗炉400℃焙烧2h，得到涂层后载体；
(2)将涂层后载体放入真空室中，之后向真空室充入质量为涂层载体2％的 Zn(CH₃)₂，1min后抽真空到135Pa。用倍频紫外连续氩离子激光器(λ＝257nm， P＝2.000mw)在载体表面扫描7min后，向真空室充入质量为涂层载体12％的 Zn(CH₃)₂，用散焦脉冲准分子ArF激光(λ＝195nm，11mJ/脉冲，8ns)辐照70s， 将Zn负载于载体涂层上；
(3)配置300ml 1mol/L的氯化镍溶液，将步骤(2)中已负载Zn的载体浸入 配置的溶液中在80℃水浴搅拌下反应2h，之后用300mL 3mol/L乙酸活化2.5h 既得到所需成品催化剂。催化剂组成为：涂层SiO₂质量为负载涂层后载体的 15wt％，活性组分Zn和Ni负载量分别为负载涂层后载体的4wt％和7wt％。
(4)催化剂性能评价：评价方法同实施例1，分析结果见附表1。
实施例4
(1)将Φ6×12cm，孔密度为240cpsi，容重0.5g/cm³的陶瓷载体浸入60℃ 固含量为40％的硅胶中并不断搅拌，1min后缓慢取出并用空气进行吹扫，110℃ 下干燥1h，之后放入马弗炉400℃焙烧2h，得到涂层后载体；
(2)将涂层后载体放入真空室中，之后向真空室充入质量为涂层载体3％的 Zn(CH₃)₂，2min后抽真空到140Pa。用倍频紫外连续氩离子激光器(λ＝251nm， P＝0.900mw)在载体表面扫描9min后，向真空室充入质量为涂层载体10％的 Zn(CH₃)₂，用散焦脉冲准分子ArF激光(λ＝192nm，10mJ/脉冲，8ns)辐照80s， 将Zn负载于载体涂层上；
(3)配置300ml 0.75mol/L的氯化镍溶液，将步骤(2)中已负载Zn的载体浸 入配置的溶液中在60℃水浴搅拌下反应3h，之后用300mL 2mol/L乙酸活化1.5h 既得到所需成品催化剂。催化剂组成为：涂层SiO₂质量为负载涂层后载体的 18wt％，活性组分Zn和Ni负载量分别为负载涂层后载体的4wt％和5wt％。
(4)催化剂性能评价：评价方法同实施例1，分析结果见附表1。
实施例5
(1)将Φ6×12cm，孔密度为240cpsi，容重0.5g/cm³的陶瓷载体浸入60℃ 固含量为40％的硅胶中并不断搅拌，2min后缓慢取出并用空气进行吹扫，110℃ 下干燥1h，之后放入马弗炉500℃焙烧1h，得到涂层后载体；
(2)将涂层后载体放入真空室中，之后向真空室充入质量为涂层载体3％的 Zn(CH₃)₂，3min后抽真空到135Pa。用倍频紫外连续氩离子激光器(λ＝257nm， P＝1.500mw)在载体表面扫描5min后，向真空室充入质量为涂层载体12％的 Zn(CH₃)₂，用散焦脉冲准分子ArF激光(λ＝190nm，10mJ/脉冲，8ns)辐照90s， 将Zn负载于载体涂层上；
(3)配置300ml 1mol/L的氯化镍溶液，将步骤(2)中已负载Zn的载体浸入 配置的溶液中在70℃水浴搅拌下反应2h，之后用300mL 3mol/L乙酸活化1h既 得到所需成品催化剂。催化剂组成为：涂层SiO₂质量为负载涂层后载体的19wt％， 活性组分Zn和Ni负载量分别为负载涂层后载体的5wt％和7wt％。
(4)催化剂性能评价：评价方法同实施例1，分析结果见附表1。
实施例6
(1)将Φ6×8cm，孔密度为280cpsi，容重0.7g/cm³的陶瓷载体浸入50℃固 含量为20％的硅胶中并不断搅拌，3min后缓慢取出并用空气进行吹扫，110℃下 干燥1h，之后放入马弗炉300℃焙烧2h，得到涂层后载体；
(2)将涂层后载体放入真空室中，之后向真空室充入质量为涂层载体1％的 Zn(CH₃)₂，1min后抽真空到135Pa。用倍频紫外连续氩离子激光器(λ＝256nm， P＝2.500mw)在载体表面扫描7min后，向真空室充入质量为涂层载体8％的 Zn(CH₃)₂，用散焦脉冲准分子ArF激光(λ＝195nm，12mJ/脉冲，8ns)辐照80s， 将Zn负载于载体涂层上；
(3)配置300ml 0.75mol/L的醋酸镍溶液，将步骤(2)中已负载Zn的载体浸 入配置的溶液中在60℃水浴搅拌下反应2h，之后用400mL 2mol/L乙酸活化2h 既得到所需成品催化剂。催化剂组成为：涂层SiO₂质量为负载涂层后载体的 12wt％，活性组分Zn和Ni负载量分别为负载涂层后载体的2wt％和6wt％。
(4)催化剂性能评价：评价方法同实施例1，分析结果见附表1。
实施例7
(1)将Φ6×8cm，孔密度为280cpsi，容重0.7g/cm³的陶瓷载体浸入50℃固 含量为20％的硅胶中并不断搅拌，2min后缓慢取出并用空气进行吹扫，110℃下 干燥1h，之后放入马弗炉500℃焙烧2h，得到涂层后载体；
(2)将涂层后载体放入真空室中，之后向真空室充入质量为涂层载体1％的 Zn(CH₃)₂，1min后抽真空到130Pa。用倍频紫外连续氩离子激光器(λ＝254nm， P＝2.000mw)在载体表面扫描4min后，向真空室充入质量为涂层载体10％的 Zn(CH₃)₂，用散焦脉冲准分子ArF激光(λ＝194nm，12mJ/脉冲，10ns)辐照85s， 将Zn负载于载体涂层上；
(3)配置300ml 0.75mol/L的硝酸镍溶液，将步骤(2)中已负载Zn的载体浸 入配置的溶液中在80℃水浴搅拌下反应1h，之后用300mL 3mol/L乙酸活化30min 既得到所需成品催化剂。催化剂组成为：涂层SiO₂质量为负载涂层后载体的 10wt％，活性组分Zn和Ni负载量分别为负载涂层后载体的3wt％和6wt％。
(4)催化剂性能评价：评价方法同实施例1，分析结果见附表1。
附表1