一种可见光催化再生的石墨烯基水凝胶吸附剂及其制备方法和应用.pdf

本发明公开一种负载磷酸银的石墨烯基水凝胶吸附剂及制备方法和应用，即将氧化石墨水溶液超声剥离后加入谷胱甘肽，得到的含谷胱甘肽的石墨烯溶液在密封条件下控温80℃保持12h，得到含有谷胱甘肽的水凝胶基水凝胶，用蒸馏水浸泡去除残留的谷胱甘肽，然后在得到的含有谷胱甘肽的水凝胶基水凝胶中加入AgNO3水溶液进行反应，得到负载Ag离子的水凝胶；然后再加入NaH2PO4水溶液进行反应，即得负载磷酸银的石墨烯基水凝胶吸附剂，可用于对含甲基橙的染料废水进行处理。其对甲基橙的吸附能力比石墨烯大大提高，且使用后经光催化再生可循环使用。循环使用3次，其对甲基橙吸附能力依然可达405.316-514.553mg/g。

1.  一种可见光催化再生的负载磷酸银石墨烯基水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、将氧化石墨加入到去离子水中，得到浓度为2mg/mL的氧化石墨水溶液，密封环境下控制温度不超过25℃进行超声2h，然后加入谷胱甘肽，搅拌溶解，于密封环境下控制温度25℃进行超声15min，得到含谷胱甘肽的石墨烯溶液；
          谷胱甘肽的加入量，按质量比计算，氧化石墨：谷胱甘肽为2：1；
（2）、将步骤（1）得到的谷胱甘肽石墨烯溶液在密封的条件下，水浴控制温度为80℃保持12h，得到含有谷胱甘肽的水凝胶基水凝胶溶液，然后用镊子取出含有谷胱甘肽的水凝胶基水凝胶，将取出的含有谷胱甘肽的水凝胶基水凝胶用蒸馏水浸泡1d，多次换水，使得其中残留的谷胱甘肽去除；
（3）、在步骤（2）得到的含有谷胱甘肽的水凝胶基水凝胶中，加入浓度是0.6M的AgNO₃水溶液，震荡反应12h，得到负载Ag离子的水凝胶溶液，然后取出负载Ag离子的水凝胶，用蒸馏水浸泡30min；
浓度是0.6M的AgNO₃水溶液的加入量，按每个含有谷胱甘肽的水凝胶基水凝胶加入的浓度为0.6M的AgNO₃水溶液为3ml的比例计算；
          然后，再按每个负载Ag离子的水凝胶加入3ml浓度是0.2M的NaH₂PO₄水溶液的量，在上述得到的负载Ag离子的水凝胶中加入0.2M的NaH₂PO₄水溶液震荡反应12h，得负载磷酸银的石墨烯基水凝胶溶液，取出负载磷酸银的石墨烯基水凝胶，用蒸馏水浸泡30min后除水，即得负载磷酸银的石墨烯基水凝胶吸附剂。

2.  如权利要求1所述的制备方法所得的一种负载磷酸银的石墨烯基水凝胶吸附剂。

3.  如权利要求2所述的一种负载磷酸银的石墨烯基水凝胶吸附剂用于对含甲基橙的染料废水进行处理。

4.  如权利要求3所述的一种负载磷酸银的石墨烯基水凝胶吸附剂用于对含甲基橙的染料废水进行处理后的再生处理方法，其特征在于步骤如下：
用去离子水对吸附甲基橙后的负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂浸泡30min，然后取出吸附甲基橙后的负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂后放入蒸馏水中，用500W的白光灯或紫外灯照射90min后，即完成负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂的再生处理。

一种可见光催化再生的石墨烯基水凝胶吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料与环境科学技术领域，尤其涉及一种负载磷酸银的石墨烯基水凝胶吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
染料在其制备和使用过程中产生的废水含有多种难降解的生物毒性。随着化工、造纸、印染工业的迅速发展，染料废水的污染日益严重。其中偶氮染料是比较常见的一种，偶氮染料大多是芳香胺经重氮化后与具有活性的亚甲基化合物、酚类、芳香胺类偶合而成，其化学性质稳定，生物降解性低，易在环境中累积进而对人体和整个生态系统造成危害。偶氮染料废水可生化性差、色度高、成份复杂，在还原条件下易分解为致癌性芳香胺的偶氮染料在发达国家已被禁用。目前国内外尚无经济有效的水处理方法，这也造成了偶氮染料在处理废水中的高残留，引起了人们的强烈关注与担忧。如何对其进行有效处理，一直受到研究者的关注，其研究具有重要的社会效益。而甲基橙作为典型的偶氮染料，且结构简单，从而常被用来模拟染料废水。
石墨烯是将石墨片剥离成只有一个碳原子厚度（约 0.335 nm）的单层碳纳米材料，具有二维蜂窝状晶格结构。自从2004年报道以来，石墨烯以其优异的物理、化学性能在诸多领域有广泛应用，因而成为科研人员竞相研究的热点。石墨烯具有高比表面积、高电导率、良好的导热性及结构可控等独特优点，它作为潜在有效的吸附材料可用来去除环境水体中的污染物。它还具有凝胶特性，在一定条件下可形成石墨烯基水凝胶。水凝胶是主要由水为分散介质，内部含有亲水性基团的水溶性三维网络结构高分子凝胶。
石墨烯水凝胶可为吸附提供更多的活性位点，并且克服了纳米粉体吸附剂易团聚、不易分离的难题，是一种理想的吸附材料。
发明内容
本发明的目的之一是为了提供一种吸附能力优于石墨烯水凝胶的一种负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂。该负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂充分发挥了石墨烯水凝胶的物理化学特性，并且由于所得的负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂中含有AgPO₄，其对甲基橙具有更好的吸附性能。并且由于负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂中含有AgPO₄，具有良好的吸附光催化特性，从而可重复循环再利用。
本发明的目的之二在于提供上述的一种负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂的制备方法。
本发明的目的之三是将上述的负载磷酸银的石墨烯基水凝胶吸附剂用于对含甲基橙的染料废水的处理。
本发明的技术方案
一种负载磷酸银的石墨烯基水凝胶吸附剂，通过包括如下步骤的方法制备而成：
（1）、将氧化石墨加入到去离子水中，得到浓度为2mg/mL的氧化石墨水溶液，密封环境下控制超声温度不超过25℃进行超声2h，然后加入谷胱甘肽，并用玻璃棒搅拌溶解，再在密封环境下控制超声温度不超过25℃进行超声15min，得到谷胱甘肽石墨烯溶液；
          谷胱甘肽的加入量，按质量比计算，氧化石墨：谷胱甘肽为2：1；
（2）、将得到的谷胱甘肽石墨烯溶液在密封的条件下，水浴控制温度为80℃保持12h，形成水凝胶，然后用镊子取出水凝胶换用蒸馏水浸泡1d，多次换水，泡出其中残留的谷胱甘肽为止；
（3）、在步骤（2）得到的水凝胶中，按每个水凝胶加入3ml浓度是0.6M的AgNO₃水溶液，在水凝胶中加入0.6M的AgNO₃水溶液后震荡12h后取出，用蒸馏水浸泡30min，得到负载Ag离子的水凝胶；
          然后，再按每个水凝胶加入3ml浓度是0.2M的NaH₂PO₄水溶液，在上述得到的负载Ag离子的水凝胶中加入0.2M的NaH₂PO₄水溶液震荡12h后取出，用蒸馏水浸泡30min后除水，即得负载磷酸银的水凝胶吸附剂。
上述的负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂，由于石墨烯与有机染料间的π-π相互作用，因此其可以用于对甲基橙的吸附，其吸附能力与未负载磷酸银的石墨烯水凝胶相比大幅度提高，详见应用实施例1。
上述的负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂使用后，可经白光灯或紫外灯照射后再生循环使用，具体步骤如下：
用去离子水对吸附甲基橙后的负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂浸泡30min，然后取出吸附甲基橙后的负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂后放入蒸馏水中，用500W的白光灯或紫外灯照射90min后，即完成吸附甲基橙后的负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂的再生处理，处理后可循环使用。循环使用3次后，其对甲基橙的吸附能力依然可达405.316-514.553mg甲基橙/g负载磷酸银的石墨烯基水凝胶吸附剂。
本发明的有益效果
本发明的一种负载磷酸银的石墨烯基水凝胶吸附剂，其比表面积大，表面的吸附活性位点多，因此将其用于含甲基橙的染料废水进行吸附处理时，可大大提高了其对甲基橙的吸附性能。
本发明的负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂的制备方法，由于制备过程中采用石墨烯三维宏观体体系—水凝胶，应用于染料废水中污染物的高效去除，解决了纳米吸附剂易团聚，不易分离的难题，并充分利用石墨烯高比表面积和高化学活性的独特性质。
进一步，本发明的负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂的制备方法，制备过程简单，可大规模批量生产，且该吸附材料可经光催化再生循环使用。
具体实施方式
下面通过实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
一种负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将1000mg氧化石墨加入到500ml容量瓶中，得到浓度为2mg/mL的氧化石墨水溶液，密封环境下控制超声温度不超过25℃进行超声2h，然后加入500mg谷胱甘肽，并用玻璃棒搅拌溶解，再在密封环境下控制超声温度不超过25℃进行超声15min，得到谷胱甘肽石墨烯溶液；
          谷胱甘肽的加入量，按质量比计算，氧化石墨：谷胱甘肽为2：1；
（2）、将步骤（1）所得的谷胱甘肽石墨烯溶液在密封的条件下，水浴控制温度为80℃保持12h后，然后用镊子取出形成的水凝胶换用蒸馏水浸泡1d，多次换水，泡出其中残留的谷胱甘肽；
（3）、首先，将3ml浓度是0.6M的AgNO₃水溶液加入到步骤（3）得到的每个水凝胶中，放入摇床震荡12h后取出，用蒸馏水浸泡30min；
          然后，再在每个水凝胶中加入3ml浓度是0.2MNaH₂PO₄水溶液，放入摇床震荡12h后取出，用蒸馏水浸泡30min后除水，即得负载磷酸银的水凝胶吸附剂。
对照实施例1
未负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将1000mg氧化石墨加入到500ml容量瓶中，得到浓度为2mg/mL的氧化石墨溶液，密封环境下控制超声温度不超过25℃进行超声2h，然后加入500mg谷胱甘肽，并用玻璃棒搅拌溶解，再在密封环境下控制超声温度不超过25℃进行超声15min，得到石墨烯溶液；
          谷胱甘肽的加入量，按质量比计算，氧化石墨：谷胱甘肽为2：1；
（2）、将步骤（1）所得的石墨烯溶液在密封的条件下，水浴控制温度为80℃保持12h后，然后用镊子取出水凝胶换用蒸馏水浸泡1d，多次换水，泡出其中残留的谷胱甘肽，即得未负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂。
应用实施例1
每份240mg，将10份实施例1所得负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂分别与20ml浓度为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L、100mg/L的甲基橙水溶液混合于锥形瓶中,置于25℃摇床中匀速震荡，每隔一定的时间迅速用一次性注射器抽取10ml液体，并用微孔滤膜过滤掉杂质，滤液采用分光光度计在其最大吸收波长465nm处测定其吸光度。
实验结果表明，本发明所得的负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂对甲基橙的吸附容量，即每克负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂对甲基橙的吸附容量为664.598mg；
而对照实施例1中所得的未负载磷酸银的石墨烯水凝胶，同样条件下，即每克未负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂颗粒对甲基橙的吸附容量仅为153.324mg。
上述结果表明负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂与未负载磷酸银的石墨烯水凝胶相比，负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂，由于磷酸银的负载，其对甲基橙的吸附能力增加了约5倍。
实施例2
一种负载磷酸银的石墨烯基水凝胶吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将500mg氧化石墨加入到250ml容量瓶中，得到浓度为2mg/mL的氧化石墨水溶液，密封环境下控制超声温度不超过25℃进行超声2h，然后加入250mg谷胱甘肽，并用玻璃棒搅拌溶解，再在密封环境下控制超声温度不超过25℃进行超声15min，得到谷胱甘肽石墨烯溶液；
          谷胱甘肽的加入量，按质量比计算，氧化石墨：谷胱甘肽为2：1；
（2）、将步骤（1）所得的谷胱甘肽石墨烯溶液在密封的条件下，水浴控制温度为80℃保持12h后，然后用镊子取出已制备好的水凝胶换用蒸馏水浸泡1d，多次换水，泡出其中残留的谷胱甘肽；
（3）、首先，将3ml浓度是0.6M的AgNO₃水溶液加入到步骤（3）得到的每个水凝胶中，放入摇床震荡12h后取出，用蒸馏水浸泡30min；
          然后，再在每个水凝胶中加入3ml浓度是0.2MNaH₂PO₄水溶液，放入摇床震荡12h后取出，用蒸馏水浸泡30min后除水，即得负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂。
应用实施例2
实施例2所得的负载磷酸银的石墨烯基水凝胶吸附剂在吸附甲基橙中的应用，步骤如下：
（1）、每份240mg，取6份实施例2所得的负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂颗粒，每份中分别加入20ml浓度为100mg/L的甲基橙水溶液中，依次编号1-6，放入25℃恒温摇床中，匀速震荡24h后取出，用一次性注射器抽取10ml液体，并用微孔滤膜过滤，滤液采用分光光度计在其最大吸收波长465nm处测定其吸光度，计算得吸附容量，即每克负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂颗粒吸附甲基橙分别为658.219 mg，662.574 mg，660.125 mg，662.417mg，663.521mg，660.528mg；
（2）、将步骤（1）中的6份吸附甲基橙后负载磷酸银的石墨烯基水凝胶吸附剂进行再生，具体步骤如下：
用去离子水分别对6份吸附甲基橙后负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂颗粒浸泡30min，然后分别取出6份吸附甲基橙后负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂颗粒后放入洁净的小瓶子中，每份加入10ml蒸馏水，对应原来顺序编号1-6；
将1-3号样品用500W的白光灯照射90min，将4-6号样品用500W紫外灯的照射90min，即完成了吸附甲基橙后负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂颗粒的再生；
（3）、步骤（2）中6份经再生处理后的负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂颗粒，分别用蒸馏水冲洗，然后依次放入洁净的小瓶子中，每份经再生处理后的负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂颗粒中分别加入20ml浓度为100mg/L的甲基橙溶液，放入25℃恒温摇床中，匀速震荡24h后取出，用一次性注射器抽取10ml液体，并用微孔滤膜过滤，滤液采用分光光度计分别在其最大吸收波长465nm处测定其吸光度；
结果表明，实验得出1-6号再生的负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂循环使用一次的吸附容量，即每克循环使用一次的负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂颗粒吸附甲基橙分别为642.514mg，644.115mg，635.521 mg；608.342mg，610.453mg，605.617mg；
（4）、重复步骤（1）-（3）1次；
结果表明，实验得出1-6号再生的负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂循环使用两次的吸附容量，即每克循环使用二次的负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂颗粒吸附甲基橙分别为630.417mg，638.104 mg，633.215 mg，528.733mg，532.816mg，526.424mg；
（4）、重复步骤（1）-（3）2次；
结果表明，实验得出1-6号再生的负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂循环使用三次的吸附容量，即每克循环使用三次的负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂颗粒吸附甲基橙分别为509.246mg，514.553 mg，501.695 mg，412.450mg，413.112mg，405.316mg。
上述结果表明：随着循环使用的次数增加，负载磷酸银的石墨烯基水凝胶吸附剂的吸附容量有所减少，但变化不很大。相同情况下，白光照射后再生的负载磷酸银的石墨烯水凝胶的催化再生效果略优于紫外光照射后再生的负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂的效果。
综上所述，本发明的负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂经实验测试，对甲基橙的吸附能力相对于未负载磷酸银的石墨烯水凝胶吸附剂大幅度提高，且使用后经可见光或紫外光照射可再生重复使用。其制备方法具有制备过程简单，条件可控，适于大规模批量生产。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。