一种电镀废水处理的方法和装置系统.pdf

本发明属于废水治理技术领域，具体涉及一种电镀废水处理的方法和装置系统。该方法为：电镀废水经过过滤后进入离子交换单元，使电镀废水中的重金属离子吸附于离子交换树脂上，所述离子交换单元包括两个以上串联的离子交换塔；所述电镀废水与离子交换塔中的离子交换树脂接触前，进行了雾化处理。本发明通过结构及参数的合理配置和优化，不使用其它化学药品，污泥量锐减至极少，符合节能减排的要求；废水处理后重金属含量小于0.3mg/L，乃至小于0.1mg/L，达到国家允许排放标准；处理后得到的中水可以直接再利用，可进一步节省水资源、降低生产成本。

权利要求书
1.  一种电镀废水处理的方法，所述电镀废水经过过滤后进入离子交换单元，使电镀废水中的重金属离子吸附于离子交换树脂上，其特征在于：所述离子交换单元包括两个以上串联的离子交换塔；所述电镀废水与离子交换塔中的离子交换树脂接触前，进行了雾化处理。

2.  根据权利要求1所述的电镀废水处理的方法，其特征在于：所述雾化处理的操作由设于离子交换塔内的雾化装置完成；所述雾化装置包括靠近离子交换塔底部设置的雾化器；所述电镀废水通过管道从离子交换塔顶部进入，在压力作用下从雾化器喷出，再与离子交换树脂接触进行离子交换，经离子交换处理后的液体再从离子交换塔顶部流出。

3.  根据权利要求1所述的电镀废水处理的方法，其特征在于：所述离子交换塔的填料为具有以下一种或多种官能团的离子交换树脂：铵基官能团、胺基官能团、氨基官能团、磺酸基官能团和季胺II型官能团。

4.  根据权利要求1所述的电镀废水处理的方法，其特征在于：所述离子交换单元由串联的离子交换塔1、离子交换塔2、离子交换塔3和离子交换塔4组成。

5.  根据权利要求4所述的电镀废水处理的方法，其特征在于：所述离子交换塔1和离子交换塔2用于吸附电镀废水中高含量的重金属离子；所述离子交换塔3用于调整电镀废水的酸碱值；所述离子交换塔4用于吸附电镀废水中低含量的重金属离子。

6.  根据权利要求4所述的电镀废水处理的方法，其特征在于：当电镀废水中残留的重金属主要为铬时，离子交换塔1采用的树脂为：胺基树脂和季胺树脂，它们填料的数量比为：2:4；离子交换塔2采用的树脂为：胺基树脂和磺酸基树脂，它们填料的数量比为：3:4；离子交换塔3采用的树脂为：磺酸基树脂和铵基树脂，它们填料的数量比为：2.5:4；离子交换塔4采用的树脂为：胺基树脂、磺酸基树脂和季胺树脂，它们填料的数量比为：3:3:4；
或者，当电镀废水中残留的重金属主要为镍和铜时，离子交换塔1采用的树脂为：铵基树脂和季胺树脂，它们填料的数量比为：2:3；离子交换塔2采用的树脂为：胺基树脂和磺酸基树脂，它们填料的数量比为：3:4；离子交换塔3采用的树脂为：磺酸基树脂和铵基树脂，它们填料的数量比为：3:3；离子交换塔4采用的树脂为：氨基树脂、铵基树脂和季胺树脂，它们填料的数量比为：3:4:3。

7.  根据权利要求5或6所述的电镀废水处理的方法，其特征在于：所述电镀废水在离子交换单元的处理过程中，压力为0.5-8.0Kg/cm2范围。

8.  根据权利要求1至6任一项所述的电镀废水处理的方法，其特征在于：所述离子交换单元后还连接有隔膜电解单元；所述隔膜电解单元用于处理离子交换树脂洗脱后的再生液，回收重金属。

9.  根据权利要求8所述的电镀废水处理的方法，其特征在于：所述离子交换单元和隔膜电解单元设于移动平台上。

10.  一种电镀废水处理的装置系统，其特征在于：
包括依次设置的离子交换单元和隔膜电解单元；
所述离子交换单元由串联的离子交换塔1、离子交换塔2、离子交换塔3和离子交换塔4组成；所述离子交换塔内设有电镀废水的雾化装置，所述雾化装置包括靠近离子交换塔底部设置的雾化器；所述离子交换塔顶部设有电镀废水的进口和处理后废水的出口，电镀废水的进口与雾化器通过设置的管道相连；所述离子交换塔1和离子交换塔2用于吸附电镀废水中高含量的重金属离子；所述离子交换塔3用于调整电镀废水的酸碱值；所述离子交换塔4用于吸附电镀废水中低含量的重金属离子；
所述隔膜电解单元用于处理离子交换树脂洗脱后的再生液，回收重金属。

说明书一种电镀废水处理的方法和装置系统
技术领域
本发明属于废水治理技术领域，具体涉及一种电镀废水处理的方法和装置系统。
背景技术
电镀废水来源于电镀生产工艺，该工艺包括电镀前处理工序、电镀工序和电镀后处理工序三部分组成，每个工序在一定程度上都有废水产生。其中，电镀生产过程中的镀件漂洗废水是电镀废水的主要来源之一，约占车间废水排放量的80％。以PCB(Printed Circuit Board，印制电路板)的电镀前清洗为例，如图1所示，其清洗后形成的废水中含有油脂、铁皮、表面活性剂、酸碱、重金属等物质，需要综合处理后才能排放。
电镀废水中最主要的有害物质为重金属。重金属在自然界中难以降解，有很强的隐蔽性和富集性，用含重金属废水浇灌农田会影响农作物的产量和品质，严重时会造成农作物绝收。重金属对人的危害极大，水生动植物从污染水体中摄取重金属在体内富集，通过食物链进入人体，在人体的某些器官积蓄起来造成慢性中毒。现代医学研究表明，一些重金属离子进入人体会使人致癌、致畸、致染色体突变，潜伏期可达数十年。我国电镀行业每年消耗大量镍、铜、铬，这些重金属除转化为镀层外，有一部分生成废渣和含重金属离子的废水。如不进行有效处理，其危害难以估量。更为可怕的是重金属危害有长期潜伏、累积和不可逆转的特点。并且现在铜和镍价格较高，所以无论是从环境保护还是经济角度，废水中镍、铜离子的资源化回收都有着极其重要的意义。
现有处理电镀废水中重金属的方法主要有：化学沉淀法、生物法、电解法、膜分离法及离子交换法等。当前电镀行业废水处理面临的主要问题可以归纳为 专业化程度低，机械装备水平低，污染治理水平低，有效治理率低，运行成本高及废水回用率低等。具体如，沉淀法是加入化学试剂，在碱性条件下将重金属离子沉淀的一种方法，如中国专利申请201210520919.4公开的一种高效处理含镍废水的方法，该方法的优点是成本低、滤渣脱水性好，缺点是耗时长、滤渣量大和出水硬度较高。沉淀法操作简便，但该法只是使重金属转移，容易产生二次污染。生物法无毒、安全、不产生二次污染，但是活体生物絮凝剂不易保存，絮凝剂生产成本高，如中国专利申请200910154766.4公开的一种电解处理含镍电镀废水并回收镍的方法，该方法能有效地回收镍，但是电解法不适用于低浓度的电镀废水，同样存在重金属污染物转移导致二次污染的问题。膜分离方法的优点是设备简单、操作方便、占地少、效率高、不需添加化学试剂等，缺点是膜组件价格昂贵、膜使用过程中易受污染等。
对于离子交换法，其具有选择性吸附及浓缩富集功能，能将重金属离子从废水中分离出来，得到浓度较高、杂质含量较低的回收液，具有很好的发展前景。例如，中国专利申请201310560417.9公开了一种利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法，其对电镀废水进行预处理后，将纤维装于离子交换柱进行处理转型，转型为Na型纤维，得到处理后的离子交换柱；该处理后的离子交换柱1-4个串联成离子交换系统；将处理后的电镀废水通入离子交换系统进行吸附处理，当出水中金属离子浓度小于0.5mg/L时，直接排出。该方法在去除电镀废水中重金属离子时虽然达到了较快捷、高效的目的，但是，其出水中金属离子浓度仍然只控制在小于0.5mg/L。
然而，随着新《电镀污染物排放标准》(GB1900-2008)的颁布实施，使得电镀行业污染物排放标准日益严格，水中重金属含量从达到0.5mg/L过渡到0.3mg/L，甚至0.1mg/L才能排放。国内现有电镀废水处理技术基本无法满足新排放标准要求，因此，深入开展电镀废水处理技术的相关研究显得尤为重要。
本发明基于上述现有技术，对离子电镀废水处理的离子交换法及其装置系统进行了探索，以达到新标准严格的排放要求。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种高效去除废水中重金属的电镀废水处理的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种电镀废水处理的方法，所述电镀废水经过过滤后进入离子交换单元，使电镀废水中的重金属离子吸附于离子交换树脂上，所述离子交换单元包括两个以上串联的离子交换塔；所述电镀废水与离子交换塔中的离子交换树脂接触前，进行了雾化处理。
所述离子交换塔的个数可根据处理的电镀废水的污染情况，选择两个以上进行串联；并根据处理的电镀废水中的主要重金属污染物，选择不同的离子交换树脂填料。所述电镀废水的过滤，主要是除去废水中的悬浮物及颗粒固体杂质。本发明通过离子交换串联和雾化处理的设置，特别是采用雾化处理增大了废水在离子交换树脂中的交换能力，可高效去除电镀废水中的重金属离子，使出水能轻松达到国家标准要求。
进一步，所述雾化处理的操作由设于离子交换塔内的雾化装置完成；所述雾化装置包括靠近离子交换塔底部设置的雾化器；所述电镀废水通过管道从离子交换塔顶部进入，在压力作用下从雾化器喷出，再与离子交换树脂接触进行离子交换，经离子交换处理后的液体再从离子交换塔顶部流出。该雾化装置利用压力进行雾化，采用扩大面积接触和非加热的处理方式，废除了加热耗能的方式，符合高效和节能的要求。
进一步，所述离子交换塔的填料为具有以下一种或多种官能团的离子交换树脂，即：铵基官能团、胺基官能团、氨基官能团、磺酸基官能团、季胺II型官能团等，如铵基离子交换树脂、磺酸基离子交换树脂、胺基离子交换树脂、季胺型离子交换树脂等。所述官能团离子交换树脂的组合根据电镀废水的性质进行选择。优选地，所述填料中，具有铵基官能团、磺酸基官能团与季胺II型官能团的离子交换树脂的数量比为：2-4:3-4:3-4。
进一步，所述离子交换单元由串联的离子交换塔1、离子交换塔2、离子交 换塔3和离子交换塔4组成。
进一步，所述离子交换塔1和离子交换塔2用于吸附电镀废水中高含量的重金属离子；所述离子交换塔3用于调整电镀废水的酸碱值；所述离子交换塔4用于吸附电镀废水中低含量的重金属离子。
更具体地，当电镀废水中残留的重金属主要为铬时，离子交换塔1采用的树脂为：胺基树脂和季胺树脂，它们填料的数量比为：2:4；离子交换塔2采用的树脂为：胺基树脂和磺酸基树脂，它们填料的数量比为：3:4；离子交换塔3采用的树脂为：磺酸基树脂和铵基树脂，它们填料的数量比为：2.5:4；离子交换塔4采用的树脂为：胺基树脂、磺酸基树脂和季胺树脂，它们填料的数量比为：3:3:4。
当电镀废水中残留的重金属主要为镍和铜时，离子交换塔1采用的树脂为：铵基树脂和季胺树脂，它们填料的数量比为：2:3；离子交换塔2采用的树脂为：胺基树脂和磺酸基树脂，它们填料的数量比为：3:4；离子交换塔3采用的树脂为：磺酸基树脂和铵基树脂，它们填料的数量比为：3:3；离子交换塔4采用的树脂为：氨基树脂、铵基树脂和季胺树脂，它们填料的数量比为：3:4:3。
进一步，所述电镀废水在离子交换单元的处理过程中，压力为0.5-8.0Kg/cm2范围，优选压力为在3.0-6.0Kg/cm2；电镀废水的处理流量为每小时500-3000L。
进一步，所述离子交换单元后还连接有隔膜电解单元；所述隔膜电解单元用于处理离子交换树脂洗脱后的再生液，回收重金属。
进一步，所述离子交换单元和隔膜电解单元设于移动平台上，这样构成了便捷式操作平台，便于在电镀槽边操作。
在上述电镀废水处理方法原理的基础上，本发明还提供一种高效去除废水中重金属的电镀废水处理的装置系统。
采用的技术方案为：
一种电镀废水处理的装置系统，包括依次设置的离子交换单元和隔膜电解单元；
所述离子交换单元由串联的离子交换塔1、离子交换塔2、离子交换塔3 和离子交换塔4组成；所述离子交换塔内设有电镀废水的雾化装置，所述雾化装置包括靠近离子交换塔底部设置的雾化器；所述离子交换塔顶部设有电镀废水的进口和处理后废水的出口，电镀废水的进口与雾化器通过设置的管道相连；所述离子交换塔1和离子交换塔2用于吸附电镀废水中高含量的重金属离子；所述离子交换塔3用于调整电镀废水的酸碱值；所述离子交换塔4用于吸附电镀废水中低含量的重金属离子；
所述隔膜电解单元用于处理离子交换树脂洗脱后的再生液，回收重金属。
本发明的有益技术效果是：
本发明具有以下优点：
1)采用多个离子交换塔的串联，通过其填料中铵基、磺酸基、二型季胺等官能团的多树脂组合，可选择性的富集多种类型的重金属；
2)对电镀废水采用压力雾化处理后，再与离子交换树脂接触交换，扩大了接触面积接触并采用了非加热的处理方式，达到了节能并提高处理效能的目的；
3)富集后重金属以隔膜电解方式，回收高纯原金属材料，提高了价值还减少了二次污染；
4)结构单元采用便捷式组装，形成槽边作业，有利于电镀废水在线处理并循环使用；
5)电镀废水处理中，通过参数的优化设置，使处理废水与产生废水在量上达到平衡，可达到不排放的目标。
因此，通过以上结构及参数的合理配置和优化，本发明除调节pH即脱附使用微量酸碱之外，不使用其它化学药品，污泥量锐减至极少(一般可减少95％-98％)，符合节能减排的要求。废水处理后重金属含量小于0.3mg/L，乃至小于0.1mg/L，达到国家允许排放标准。处理后得到的中水可以直接再利用，可进一步节省水资源、降低生产成本。
附图说明
图1为电镀工艺与废水产生示意图；
图2为本发明离子交换塔的一种结构示意图；
图3为本发明电镀废水处理的一种流程图。
图4为本发明的方法应用于电镀废水在线处理的一种流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行详细说明。图2为本发明离子交换塔的一种结构示意图，其中省略了树脂填料。由图可知，在离子交换塔的顶部分别设置了电镀废水的进口和废水处理后的出口，离子交换塔内设有管道将电镀废水引至设于离子交换塔下半部(或靠近底部)的雾化器，雾化器为多孔的盘状结构。电镀废水在压力下从雾化器的孔中喷出，充分与离子交换塔内填装的树脂填料接触后，再从顶部的出口流出，该过程中，电镀废水中的重金属离子被树脂吸附，流出的水得到净化。
图3为本发明电镀废水处理的一种流程图。由图可知，该工艺串联设置了4个离子交换塔，离子交换塔处理后的废水经中和后，可直接回收再利用；而离子交换树脂洗脱的再生液，其中含有大量的重金属，再进一步通过隔膜电解，回收高纯度的重金属。
图4为本发明的方法应用于电镀废水在线处理的一种流程图，其中，经本发明方法或装置系统处理后的电镀废水(即中水)，再依次返回到第三、第二、第一漂洗槽对电镀件进行漂洗，从而实现了水的循环利用。
以下参照附图，对本发明的优选实施例和对比例进行详细描述，其中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件进行。
实施例1
按照图3的流程，采用串联有4个离子交换塔的装置系统，对主要残留有重金属-铬的电镀废水进行处理。所述4个离子交换塔的填料为：离子交换塔1采用的树脂为：胺基树脂和季胺树脂，它们填料的数量比为：2:4；离子交换塔2采用的树脂为：胺基树脂和磺酸基树脂，它们填料的数量比为：3:4；离子交换塔3采用的树脂为：磺酸基树脂和铵基树脂，它们填料的数量比为：2.5:4； 离子交换塔4采用的树脂为：胺基树脂、磺酸基树脂和季胺树脂，它们填料的数量比为：3:3:4。
操作步骤：
对电镀废水进行过滤，除去其中的悬浮物及颗粒固体杂质。然后，依次通过离子交换塔1-4。离子交换塔1和离子交换塔2用于吸附电镀废水中高含量的铬离子；离子交换塔3用于调整电镀废水的酸碱值至7左右；离子交换塔4用于吸附电镀废水中低含量的金属离子(主要为0.5-1ppm浓度的)。该过程中，电镀废水流经离子交换单元的压力为2-6Kg/cm2，流速为120L。
最终，离子交换塔4的出水经检测，其中铬含量为0.1ppm以下，符合国家排放标准。
持续工作约600小时后，用酸洗脱离子交换塔1-4中的离子交换树脂，得再生液导入隔膜电解单元的电解槽中，实施隔膜电解，按照通用条件回收重金属。最终，得含量为99％以上的铬。
实施例2
按照图3的流程，采用串联有4个离子交换塔的装置系统，对主要残留有重金属-镍和铜的电镀废水进行处理。所述4个离子交换塔的填料为：离子交换塔1采用的树脂为：铵基树脂和季胺树脂，它们填料的数量比为：2:3；离子交换塔2采用的树脂为：胺基树脂和磺酸基树脂，它们填料的数量比为：3:4；离子交换塔3采用的树脂为：磺酸基树脂和铵基树脂，它们填料的数量比为：3:3；离子交换塔4采用的树脂为：氨基树脂、铵基树脂和季胺树脂，它们的数量比为：3:4:3。
操作步骤：
对电镀废水进行过滤，除去其中的悬浮物及颗粒固体杂质。然后，依次通过离子交换塔1-4。离子交换塔1和离子交换塔2用于吸附电镀废水中高含量的镍和铜离子；离子交换塔3用于调整电镀废水的酸碱值至7左右；离子交换塔4用于吸附电镀废水中低含量的金属离子(主要为1-5ppm浓度的)。该过程中，电镀废水流经离子交换单元的压力为3-6Kg/cm2，流速为150L。
最终，离子交换塔4的出水经检测，其中镍含量为0.05ppm，铜含量为0.05ppm，符合国家排放标准。
持续工作约720小时后，用酸洗脱离子交换塔1-4中的离子交换树脂，得再生液导入隔膜电解单元的电解槽中，实施隔膜电解，按照常规条件回收重金属。最终，得含量为99％以上的镍和含量为99％以上的铜。
对比例
参照实施例1的操作步骤，取同一来源的镀铬废水样品1-5进行处理。其中，所用的离子交换单元也为串联有4个离子交换塔的结构，具体地，离子交换塔1采用的树脂为：磺酸基树脂，它填料的数量为100％；离子交换塔2采用的树脂为：磺酸基树脂和胺基树脂，它们填料的数量比为：5:5；离子交换塔3采用的树脂为：季胺树脂和氨基树脂，它们填料的数量比为：7:3；离子交换塔4采用的树脂为：磺酸基树脂、氨基树脂和胺基树脂，它们的数量比为：3:3:4。
进行废水处理时，对于样品1，仅六价铬塔(即离子交换塔1)有雾化；对于样品2和3，4个塔均有雾化；对于样品4，4个塔雾化不完全；对于样品5，4个塔均不雾化。处理后，对出水的总铬和六价铬含量进行检测，结果见表1。结果说明，雾化起着重要作用。
表1 总铬和六价铬含量检测结果
样品pH电导率总铬六价铬处理方法12.8130.811.840(未检出)六价铬塔有雾化26.4015.950(未检出)0(未检出)4个塔有雾化36.8010.150(未检出)0(未检出)4个塔有雾化49.1128.10.40760.33334个塔雾化不完全55.2225.1928.2825没有雾化
注：总铬和六价铬浓度单位：mg/L，电导率单位：mS/cm。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的 宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。