说明书感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及例如用于电子部品的绝缘材料和半导体装置中的钝化膜、缓 冲涂膜以及层间绝缘膜等浮雕图案的形成等的感光性树脂组合物。
背景技术
现在，半导体装置中使用的表面保护膜和层间绝缘膜，广泛地使用兼顾 优异的耐热性、电气特性、机械特性等的聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂等。 这些树脂在各种溶剂中的溶解性较低，因此一般而言多以前体的形态在溶剂 中溶解的组合物形式而被提供。
另外，由于近年的环境问题增强等而追求脱有机溶剂对策，提出了各种 与光致抗蚀剂同样地碱性水溶液中能够显影的耐热性感光性树脂材料。
其中，提出了各种在加热固化后将耐热性树脂的碱性水溶液可溶性的羟 基聚酰胺树脂与二叠氮基萘醌化合物等光致产酸剂混合，作为感光性树脂组 合物来使用的方法。
该感光性树脂组合物的显影原理是利用了：针对未曝光部的二叠氮基萘 醌化合物(即感光性重氮基醌化合物)和聚苯并噁唑(PBO)前体在碱性水 溶液中的溶解速度较小，通过曝光将该感光性重氮基醌化合物化学变化为茚 羧酸化合物，曝光部在碱性水溶液中的溶解速度变大。利用该曝光部与未曝 光部之间的相对于显影液的溶解速度的差，能够制作由未曝光部形成的浮雕 图案。
上述的组合物通过曝光和利用碱性水溶液的显影能够形成正型浮雕图 案。进而具有通过加热变为热固化膜特性。
另外，在半导体等的制造工序中，目前进行着微细加工，图案与图案的 间隔正在变短。因此，显影时的膜损耗变大的情况下，对于与开口的曝光部 邻接的未曝光部来说，虽然未曝光部的溶解速度小，但显影时不仅从膜的上 部也从侧面与显影液接触，因此图案形状变得过细，在半导体装置的制造工 序中半导体封装的可靠性降低。
此处，未曝光部基本不溶解地(将此现象称为显影残膜率较高，本公开 中将显影残膜率95～100％定义为显影残膜率较高)进行显影成为必需。
但是，提高显影残膜率的情况下，曝光部的显影时需要较高的曝光量(称 此为低感光度)。
作为显影时的高残膜化、高感光度化的手法，公开了在耐热性树脂前体 中添加了酚醛树脂的体系。具体而言，可列举出含有聚酰胺酸甲硅烷基酯、 重氮基萘醌磺酸酯以及苯酚酚醛清漆树脂的感光性树脂组合物(专利文献 1)，包含羟基聚酰胺树脂、感光性重氮基萘醌化合物以及特定的酚醛树脂的 感光性树脂组合物(专利文献2)，以及包含特定的结构的羟基聚酰胺树脂、 二叠氮基醌化合物、酚醛清漆树脂和/或聚羟基苯乙烯的感光性树脂组合物 (专利文献3)等。
进而提出了，具有酚羟基的聚酰胺树脂中包含酚醛树脂、感光性重氮基 醌化合物、多官能羟甲基化合物、溶剂的感光性树脂组合物(专利文献4)。
另外记载了将使用了聚合物主骨架内具有酯或硫酯结构至少一者的羟 基聚酰胺的感光性树脂组合物(专利文献5)作为高残膜化、高感光度化的 手法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3369344号公报
专利文献2：日本特许第3966667号公报
专利文献3：日本特许第4548001号公报
专利文献4：日本特开2005-250160号公报
专利文献5：国际公开第2011/135887号小册子
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于专利文献1～5所述的酚醛树脂，虽然将树脂组合物涂布后的 膜表面是均匀的，但是与羟基聚酰胺树脂的相容性较低，因此存在显影后的 膜表面发生白化的现象、表面粗糙的课题。
因此，本发明的课题是提供显影残膜率高、高感光度、显影后的表面均 匀的感光性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人鉴于上述的现有技术的问题进行深入研究、反复试验，结果发 现，通过组合使用羟基聚酰胺衍生物和特定的结构的酚醛树脂能够解决上述 课题，从而完成本发明。即，本发明为以下所示。
[1]一种正型感光性树脂组合物，其含有：
(a)以下述通式(1)表示的结构单元作为主要成分的聚合物：
(式中，R1和R2分别独立地表示碳数2～60的2价～8价的有机基团， R3、R4、R5以及R6分别独立地表示氢原子或碳数1～20的1价的有机基团， d和e分别独立地为0～2的整数且不同时为0，f和g分别独立地为0～4的整 数，且n为正整数)；
(b)二叠氮基醌化合物；以及
(c)酚醛树脂，
该(c)酚醛树脂具有选自由下述通式(2)、(3)、(4)、以及通式 组(5)组成的组中的至少一者所表示的结构：
(式中，R7和R8分别独立地表示碳数1～10的1价的有机基团，h和j 分别独立地为1～3的整数，i和k分别独立地为0～2的整数，且满足1≦(h +i)≦4、1≦(j+k)≦4，m1为0或正整数，且m2为正整数。)
(式中，R9和R10分别独立地表示碳数1～10的1价的有机基团，l为2 或3，p为1～3的整数，o和q分别独立地为0～2的整数，且满足2≦(l+o) ≦4、1≦(p+q)≦4，m3为正整数，且m4为0或正整数。)
(式中，R11和R12分别独立地表示碳数1～10的1价的有机基团，r和u 分别独立地为1～3的整数、s和v分别独立地为0～2的整数、且满足1≦(r +s)≦4、1≦(u+v)≦4，m5为0或正整数，且m6为正整数，m11为正 整数，P1为任选被羟基、羧基或氨基取代的碳数1～20的1价的烃基。)
(式中，R13分别独立地表示碳数1～10的1价的有机基团，w为1～3的 整数，x为0～2的整数，且满足1≦(w+x)≦4，m7为正整数，且m8为 0或正整数，Y为选自由下述式组(5’)组成的组中的2价的有机基团：
P4和P5分别独立地为氢原子、碳数1～20的任选被氟取代的1价的脂肪 族基、或碳数6～20的取代或非取代的1价的芳香族基)。
[2]根据上述[1]所述的正型感光性树脂组合物，其中，前述酚醛树脂具 有下述通式(4’)表示的结构：
(式中，R11和R12分别独立地表示碳数1～10的1价的有机基团，r、t 以及u分别独立地为1～3的整数，s和v分别独立地为0～2的整数，且满足 1≦(r+s)≦4、1≦(u+v)≦4，m5为0或正整数，且m6为正整数)。
[3]根据上述[1]所述的正型感光性树脂组合物，其中，前述酚醛树脂具 有选自由前述通式组(5)组成的组中的至少一者所表示的结构、且前述Y 为下述通式(5”)表示的结构：
P4和P5分别与前述式组(5’)中的定义相同。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，前述 通式(1)的R1或R2或这两者为具有酯键的结构。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，前述 通式(1)的R1或R2具有下述通式(6)所表示的结构：
(式中，R18、R19以及R20分别独立地表示碳数2～60的2价的有机基团， R18、R19以及R20之中至少一者具有脂环式结构或脂肪族结构，且m为0或 1)。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，前述 通式(1)的R3或R4具有下述通式(7)所表示的结构：
(式中，R21表示碳数1～19的1价的有机基团)。
[7]一种固化浮雕图案的制造方法，其包括：
工序(A)，在基板上形成由上述[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组 合物构成的感光性树脂层；
工序(B)，将该感光性树脂层曝光；
工序(C)，利用显影液将曝光部去除，得到浮雕图案；以及
工序(D)，加热该浮雕图案。
[8]一种固化浮雕图案，其是利用上述[7]所述的方法制造的。
[9]一种半导体装置，其为具备半导体元件和在该半导体元件的上部设置 的固化膜的半导体装置，该固化膜为上述[8]所述的固化浮雕图案。
[10]一种显示器装置，其为具备显示器元件和在该显示器元件的上部设 置的固化膜的显示器装置，该固化膜为上述[8]所述的固化浮雕图案。
[11]一种固化膜，其为含有选自由聚酰亚胺和聚苯并噁唑组成的组中的 至少1种树脂和酚醛树脂的固化膜，
该固化膜在下述条件下的干法蚀刻处理后，使用原子力显微镜(AFM) 进行测定时，具有0.5～5.0nm的算术平均表面粗糙度，所述条件为
等离子体种类：微波
处理气体：O2
处理时间：60秒。
[12]根据上述[11]所述的固化膜，其中，空气气氛下在240℃进行10小 时的热处理时的重量减少变化率为0.1～3.0％。
[13]根据上述[11]或[12]所述的固化膜，其中，相对于100质量份选自由 所述聚酰亚胺和聚苯并噁唑组成的组中的至少1种树脂，含有20～200质量 份所述酚醛树脂。
发明的效果
根据本发明，能够提供显影残膜率、高感光度、能够防止显影后的白化 且表面均匀的感光性树脂组合物。
附图说明
图1所示为合成例6中得到的羟基聚酰胺树脂(P-2)的13C-NMR结果图。
图2所示为合成例8中得到的酚醛树脂(N-1)的1H-NMR结果图。
具体实施方式
以下针对为了实施本发明的例示的方式(以下简称为“实施方式”)进 行详细地说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，能够在其 主旨的范围内进行多种变形来实施。
<感光性树脂组合物>
本实施方式中感光性树脂组合物含有(a)以通式(1)：
(式中，R1和R2分别独立地表示碳数2～60的2价～8价的有机基团，R3、 R4、R5和R6分别独立地表示氢原子或碳数1～20的1价的有机基团，d和e分别 独立地为0～2的整数且不同时为0，f和g分别独立地为0～4的整数，而且n为正 整数)表示的结构单元作为主要成分的聚合物(以下也称为聚合物(a))、(b) 二叠氮基醌化合物(以下也称为二叠氮基醌化合物(b))以及(c)酚醛树 脂(以下也称为酚醛树脂(c))。此处主要成分意思是超过50质量％。以下针 对这些结构和其他成分详细地进行说明。需要说明的是，本说明书中，只要 没有特别注明，通式中以同一符号表示的结构在分子中存在多个的情况下， 可以彼此相同或不同。另外显示为2种以上的重复单元的情况下，重复排列 只要没有特别注明就不受限定，可以是无规、嵌段以及交替的任一者。
本发明中的聚合物(a)是以通式(1)中的重复单元数为n的结构单元 (本公开中，也称为通式(1)表示的结构单元)作为主要成分的聚合物， 通过加热或适当的催化剂，得到的成为具有酰亚胺环、噁唑环等的聚合物。 作为聚合物(a)，优选的是可列举出聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、 以及聚苯并噁唑前体的聚羟基酰胺。通过将聚合物(a)变为具有环结构的 聚合物，飞跃地提高了耐热性和耐溶剂性。聚合物(a)中，以通式(1)表 示的结构单元可以为1种也可以为2种以上。另外存在2种以上的结构单元的 情况下，结构单元的排列可以是嵌段也可以是无规，重复单元数n为该2种以 上的结构单元的总计重复单元数。
以通式(1)表示的结构单元作为主要成分的聚合物，优选具有由二羧 酸、三羧酸、四羧酸以及其衍生物与双(氨基酚)制造的在酰胺键的邻位具有 酚基的聚苯并噁唑(以下也称为PBO)前体的聚酰胺结构，或具有由二羧酸、 三羧酸、四羧酸以及其衍生物与二氨基酚制造的具有酚基的聚酰胺结构。
以通式(1)表示的重复单元能够通过使例如具有 R1(OR3)d(COOR5)f(COOH)2的结构的二羧酸与具有R2(NH2)2(OR4)e(COOR6)g结构的二胺进行缩聚来得到。
通式(1)中，只要n为正整数就没有限定，但从显影性的观点出发，优 选1～1000的范围、更优选为3～50的范围、最优选为3～30的范围。
针对具有R2(NH2)2(OR4)e(COOR6)g结构的二胺进行说明。
作为例如R4为氢原子、e为2的双氨基酚化合物，例如可列举出3,3’-二羟 基联苯胺、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、3,3’- 二氨基-4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯砜、双-(3-氨基-4- 羟基苯基)甲烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基) 六氟丙烷、2,2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双-(4-氨基-3-羟基苯基)甲 烷、2,2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯甲酮、3,3’- 二氨基-4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯醚、3,3’-二氨基 -4,4’-二羟基二苯醚、1,4-二氨基-2,5-二羟基苯、1,3-二氨基-2,4-二羟基苯、和 1,3-二氨基-4,6-二羟基苯、以及R2为选自下述式组：
的4价有机基团的双氨基酚化合物等。
这些双氨基酚化合物之中，从对于碱显影液的溶解性和耐热性的观点出 发，特别优选的是R2为选自上述式组的4价有机基团的化合物。
在双(氨基酚)(例如，R2(NH2)2(OR4)e(COOR6)g结构中的R2为选自上述式 组)中，相对于苯环之间键合的键，间位为氨基、对位为羟基或者间位为羟 基、对位为氨基的任一者均没有问题，但是从在溶剂中的溶解性的观点出发， 优选间位为氨基、对位为羟基的一者。
另外，作为具有R2(NH2)2(OR4)e(COOR6)g结构的二胺，也可以使用在下 述结构：
(式中，X3为碳数2～60的4价的有机基团)
表示的在分子内具有2组彼此位于邻位的酰胺键和酚羟基的二胺(以下称为 “在分子内具有PBO前体结构的二胺”)。
X3只要是碳原子数为2～60的4价的有机基团就没有限定，但是从相对于 碱显影液的溶解性和耐热性的观点出发，优选前述的由R2表示的优选有机基 团所例示的结构。
作为在分子内具有PBO前体结构的二胺的优选结构，更具体而言，可列 举出下述结构。
作为上述结构所表示的化合物的制造方法，可例示出使上述的双氨基酚 与2分子的硝基苯甲酸反应，接着将硝基还原为氨基的方法。
另外，作为具有R2(NH2)2(OR4)e(COOR6)g结构的二胺，可以使用具有下 述结构的化合物：
(式中，Y3表示碳数2～60的2价的有机基团)。
上述结构中，Y3只要是碳数2～60的2价的有机基团就没有限定，但是从 相对于碱显影液的溶解性和耐热性的观点出发，优选作为以R1表示的有机基 团的例子在后述列举的至少一种有机基团。
作为这样的化合物的优选例，具体而言可列举出下述结构。
上述化合物例如能够通过使二羧酸二氯化物与2分子的硝基氨基苯酚反 应、将硝基还原为氨基来得到。
另外，作为具有R2(NH2)2(OR4)e(COOR6)g结构的二胺，也可以使用在分 子内具有2组聚酰亚胺前体结构的化合物(以下称为“在分子内具有PI前体 结构的双氨基酚”)。作为这样的化合物的例子，可列举出具有下述结构的化 合物：
(式中，Y4表示碳数4～60的4价的有机基团，且R6表示碳数1～20的1价的 烃基)。
作为这样的化合物的更具体的例子，可列举出下述结构。
(R6表示氢或碳数1～20的1价的烃基。)
作为在分子内具有PI前体结构的双氨基酚的制造方法，例如可例示出如 下方法，使采用一元醇或一元胺等将四羧酸二酐开环的二羧酸与在彼此邻位 的位置上具有羟基和硝基的苯胺进行2分子缩合后，将硝基还原。
接着，作为原料的具有R2(NH2)2(OR4)e(COOR6)g结构的二胺，对于e和g 同为0的二胺进行说明。这样的二胺在调整相对于碱显影液的溶解性的情况 下是有利的。作为这些二胺化合物可列举出芳香族二胺等。芳香族二胺从耐 热性的观点出发是有利的。
作为芳香族二胺，例如可列举出，间苯二胺、对苯二胺、2,4-甲苯二胺、 3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二 苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’- 二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二 氨基二苯酮、4,4’-二氨基二苯酮、3,4’-二氨基二苯酮、2,2’-双(4-氨基苯基) 丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基 苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4-甲基-2,4-双(4-氨基苯基)-1-戊烯、4- 甲基-2,4-双(4-氨基苯基)-2-戊烯、1,4-双(α,α-二甲基-4-氨基苄基)苯、亚氨基- 二对苯二胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、4-甲基-2,4-双(4-氨基苯基)戊烷、 5(或6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚、双(对氨基苯基)氧化膦、4,4’- 二氨基偶氮苯、4,4’-二氨基二苯基脲、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4- 氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3- 氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双[4-(α,α- 二甲基-4-氨基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(α,α-二甲基-4-氨基苄基)苯 氧基]二苯砜、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、苯基茚二胺、3,3’- 二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、邻甲苯胺砜、2,2- 双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基苯基) 硫醚、1,4-(4-氨基苯氧基苯基)苯、1,3-(4-氨基苯氧基苯基)苯、9,9-双(4-氨基 苯基)芴、4,4’-二-(3-氨基苯氧基)二苯砜、和4,4’-二氨基苯酰替苯胺等。
另外，上述芳香族二胺的芳香核的氢原子也可以被氯原子、氟原子、溴 原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等取代。
作为二胺的一部分或全部，也可以选择有机硅二胺。作为有机硅二胺的 例子，可列举出双(4-氨基苯基)二甲基硅烷、双(4-氨基苯基)四甲基硅氧烷、 双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,4-双(γ- 氨基丙烷二甲基甲硅烷基)苯、双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙 基)四苯基二硅氧烷等。
接着，针对具有R1(OR3)d(COOR5)f(COOH)2的结构的二羧酸进行说明。
在R1(OR3)d(COOR5)f(COOH)2中，可以d＝f＝0。这样的二羧酸在调整相 对于碱显影液的溶解性的情况下是有利的。作为d＝f＝0的情况下的R1，可 列举出下述结构。
(式中，A1表示选自由-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-、 以及单键组成的组中的2价的基，与环碳键合的k个L1分别独立地表示选自由 氢原子、卤素原子、烃基、酰胺基、脲基、酰亚胺基、和氨基甲酸酯基组成 的组中的基，且k＝4)、
(式中，n10为1～12的整数)、以及
(式中，L2、L3和L4分别独立地表示氢原子或甲基，且L5表示氢原子、 甲基或羟基)。
上述之中，作为具有三环癸烷骨架的二羧酸的代表性化合物，可列举出 双(羧基)三环[5,2,1,02,6]癸烷。作为该化合物的制造例，可例示出国际公开 第2009/081950号小册子的合成例。
此外，作为R1(OR3)d(COOR5)f(COOH)2中d＝0且f＝2时的二羧酸，可以 使用利用一元醇或一元胺将四羧酸二酐开环的二羧酸。作为此处的一元醇的 例子，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、苄醇等。作为 一元胺的例子，可列举出丁胺、苯胺等。作为上述的四羧酸二酐的例子，可 列举出以下述的化学式表示的化合物。
(式中，B表示选自由-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-、 和-COO-组成的组中的2价的基)。
或者，作为其他方法，也可以使四羧酸二酐与双氨基酚或二胺反应，将 生成的羧酸残基利用一元醇或一元胺进行酯化或酰胺化。
另外，作为R1(OR3)d(COOR5)f(COOH)2中R3为氢、d＝1或2、且f＝2时的 二羧酸，也可以使用在分子内具有2组的彼此位于邻位的酰胺键和酚羟基的 二羧酸。作为这样的二羧酸可例示出例如以下述式表示的化合物。
(式中，X5表示至少具有2个碳原子的3价或4价的有机基团，R5表示碳 数1～20的1价的烃基，且n11为1或2的整数)。
作为以上述式表示的化合物的制造方法，例如可例示出如下方法，使2 分子的偏苯三甲酸与上述的具有R2(NH2)2(OH)2的结构的双(氨基酚)或具有 R2(NH2)2(OH)的结构的二氨基酚反应，进一步使酸酐与醇反应。
作为为了合成聚羟基酰胺的前述二羧酸与双氨基酚化合物(二胺)缩聚 的方法，可列举出：使用二羧酸和亚硫酰氯得到二酰氯之后，使其与双氨基 酚(二胺)发生作用的方法；或将二羧酸和双氨基酚(二胺)利用二环己基 碳化二亚胺进行缩聚的方法等。在使用二环己基碳化二亚胺的方法中，可以 同时地使羟基苯并三唑发生作用。
本实施方式中，优选通式(1)中的R1和/或R2为具有酯键的结构。由于 本实施方式的以通式(1)表示的结构单元作为主要成分的聚合物的R1和/或 R2具有酯结构，所以与后述的酚醛树脂(c)的相容性良好，起到了将显影 后的表面状态变为特别良好的特殊的效果。虽然该理由尚未确定，但本发明 人推测为以下这样的理由。以通式(1)表示的结构单元作为主要成分的聚 合物具有酰胺键，由于酰胺的极性，酰胺-酰胺间的键较强、聚合物间易于 会合、与酚醛树脂的相容性不容易变高。与此相对，酯与酚醛树脂的极性相 近，另外，酰胺键比例相对地减少，聚合物(a)与酚醛树脂(c)之间的相 容性变高。
作为上述酯结构的形式，可列举出以后述的通式(6)表示的结构和下 述结构：
(式中，Ar1和Ar2分别独立地表示芳香族基)。
从光刻方面的观点出发，进一步优选通式(1)中的R1或R2为具有以下 述通式(6)表示的结构。
(式中，R18、R19和R20分别独立地表示碳数2～60的2价的有机基团，R18、 R19和R20之中至少一者具有脂环式结构或脂肪族结构，且m为0或1)。
以上述通式(6)表示的结构例如可以使(α)具有通式(6)中的R18的 结构的含有羟基化合物与(β)选自由具有通式(6)中的R19和R20的结构的 多元羧酸及其衍生物组成的组中的至少1种羧酸化合物进行反应来得到。
以下，针对(α)具有R18的结构的含有羟基化合物进行说明。
R18为源自2价的酚化合物或醇化合物的残基。作为具有R18的结构的含有 羟基的化合物，可列举出酚化合物和醇化合物。作为2价的酚化合物的具体 例，可列举出对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、2,2’-二羟基联苯、4,4’- 二羟基二苯基甲烷、4,4’-亚甲基双(2-甲基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯 酚)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、4,4’-亚乙基双苯酚、4,4’-二羟基 二苯基丙烷、TM124(Evonik Degussa JAPAN：商品名)、2,2-双(4-羟基苯基) 丁烷、4,4’-(1,3-二甲基亚丁基)二苯酚、4,4’-(2-乙基亚己基)二苯酚、己雌酚、 2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双 (4-羟基-3-异丙烷苯基)丙烷、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、2,2-双(3-环己 基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、4,4’-亚丁基双(6-叔 丁基间甲酚)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4’-(α-甲基亚苄基)双苯酚、1,3- 双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、9,9-双(4-羟基苯基)芴、4,4’-二羟基四苯基甲烷、 4,4’-二羟基二苯基六氟丙烷、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯醚、1,3- 双(4-羟基苯氧基)苯、4,4’-二羟基二苯砜、双(4-羟基苯基)硫醚、二苯酚酸等。
另外，作为酚化合物，也可以使用含有官能团的酚化合物。作为其官能 团的例子，可列举出酰胺基、酰亚胺基、脲基、氨基甲酸酯基、醚键等。
作为2价的醇化合物的具体例，可列举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、 1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、 1,12-十二烷二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇、1,2- 壬二醇、1,2-癸二醇、1,2-十二烷二醇、2,5-己二醇、顺2-丁烯-1,4-二醇、2,2- 二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,5- 己二烯-3,4-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二 醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二 醇、1,4-环己烷二甲醇、反-对薄荷烷-3,8-二醇、2,4-二甲氧基苄醇、丁偶姻 等。
作为醇化合物，与上述酚化合物同样地可以使用含有官能团的醇化合 物。作为其官能团的例子，可列举出酰胺基、酰亚胺基、脲基、氨基甲酸酯 基、醚键等。
接着，针对(β)选自由具有R19和R20的结构的多元羧酸及其衍生物组成 的组中的至少1种羧酸化合物进行说明。
具有R19和R20的结构的多元羧酸可以是二元羧酸，具体而言，可以使用 具有与作为前述的d＝f＝0时的R1的例子列举的结构相同的结构的残基的羧 酸。
在上述以通式(1)表示的结构单元作为主要成分的聚合物中，从i射线 透过性的观点出发，有利的是，R1和/或R2具有酯键的情况，更优选的是R1 或R2具有以上述通式(6)表示的结构的情况。
在通式(6)中，尤其是从i射线透过性和高感光度化的观点出发，R18、 R19以及R20之中至少一者具有脂环式结构或脂肪族结构。需要说明的是，本 公开中，“脂肪族”只要是没有特别标记，就意味着是链式脂肪族。尤其是 优选，通式(6)中的R18为芳香族、并且R19和R20两者均为脂环式结构或脂 肪族结构(即R19和R20没有芳香族结构)。该情况下，从更好的i射线透过性 和高感光度化的观点出发是有利的。
从溶剂中的溶解性的观点出发，R18的碳原子数优选为2～30，且R19和R20的碳原子数优选分别为2～15。R18、R19以及R20优选包含选自由烃基、醚键、 酰胺基、酰亚胺基、脲基、氨基甲酸酯基、磺酰基、以及含氟基组成的组中 的至少1种基。
从更好的i射线透过性和提高光刻性能的观点出发，通式(6)中的R18更优选为选自下述通式(8)表示的结构，R19和R20更优选为分别选自下述通 式(9)表示的结构。
(式中，R16表示碳数1～18的2价的烃基，且R17分别独立地表示氢原子、 或碳数1～17的1价的有机基团)。
(式中，A1表示选自由-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-、 以及单键组成的组中的2价的基，L1表示氢原子或碳数1～6的1价的烃基，k＝ 4，存在多个的L1可以相同也可以不同，并且L2～L4分别独立地表示氢原子或 甲基，L5为氢原子、甲基或羟基，n10为1～12的整数)。
出于在碱显影液中的溶解性和得到的树脂膜的机械物性良好的观点，以 通式(1)表示的结构单元作为主要成分的聚合物中的通式(6)表示的含酯 基的结构的比例优选为5～80mol％。
以通式(1)表示的结构单元作为主要成分的聚合物中的R3和/或R4优选 具有以下述通式(7)表示的结构：
(式中，R21表示碳原子数1～19的1价的有机基团)。
R21的结构没有特别地限定，优选为碳数1～10的脂肪族、脂环式或芳香 族的烃基，它们的氢原子也可以被选自氯原子、氟原子、溴原子、甲氧基、 氰基、以及苯基中的1种以上取代。从抑制固化时的收缩的观点出发，R21的 碳数为1～19、更优选为1～10、进一步优选为1～6，作为R21可更具体地列举出 甲基、乙基、以及苯基。
以通式(1)表示的结构单元作为主要成分的聚合物中的R3和R4的数目 之中，出于在碱显影液中的溶解性良好的观点，以通式(7)表示的基的数 目的比例优选为0.1～10mol％。
导入通式(7)表示的基作为以通式(1)表示的结构单元作为主要成分 的聚合物的R3和/或R4，发挥了使聚合物(a)与后述的酚醛树脂(c)的相容 性变得特别良好、显影后的表面状态变得特别良好的特别的效果。该理由尚 未明确，但是本发明人推定为以下这样的理由。以通式(1)表示的结构单 元作为主要成分的聚合物具有酰胺键，由于酰胺的极性，酰胺-酰胺间的键 合较强、聚合物间易于会合、与酚醛树脂的相容性不容易变高。与此相对， 利用通式(7)的结构导入酯结构的情况下，酯与酚醛树脂的极性相近，另 外，酰胺键比例相对地减少，所以聚合物(a)与酚醛树脂(c)之间的相容 性变高。
就前述的以通式(1)表示的结构单元作为主要成分的聚合物(a)而言， 可以用有机基团(以下称为“封端基”)将其末端基进行封端。
在羟基聚酰胺的缩聚中，相比于双氨基酚成分与二胺成分的和，以过剩 的摩尔数来使用二羧酸成分的情况下，作为封端基优选使用具有氨基、或羟 基的化合物。作为该化合物的例子，可列举出苯胺、乙炔基苯胺、降冰片烯 胺、丁胺、炔丙基胺、乙醇、炔丙基醇、苄醇、甲基丙烯酸羟基乙酯、以及 丙烯酸羟基乙酯等。
相反地，相比于二羧酸成分，将双氨基酚成分与二胺成分的和以过剩的 摩尔数来使用的情况下，作为具有封端基的化合物，优选使用具有酸酐、羧 酸、酰氯、异氰酸酯基等的化合物等。作为该化合物的例子，可列举出苯甲 酰氯、降冰片烯二酸酐、降冰片烯羧酸、乙炔基邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、 马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐、甲基环己烷二羧酸酐、环己烯 二羧酸酐、甲基丙烯酸甲基丙烯酰氧基乙酯、异氰酸苯酯、甲磺酰氯、以及 对甲苯磺酰氯等。
以通式(1)表示的结构单元作为主要成分的聚合物(a)也可在不损害 本发明的效果的范围内包含以上述通式(1)表示的结构单元以外的追加的 结构单元。作为追加的结构单元的例子，可列举出聚羟基酰亚胺结构、聚酯 结构、不含羟基的聚酰胺结构等。聚合物(a)中，以通式(1)表示的结构 单元的比例为超过50质量％，从得到显影残膜率高、高感光度，显影后的表 面均匀、固化浮雕图案的形状良好，且在利用氟系化合物气体进行蚀刻后不 易引起金属腐蚀的感光性树脂组合物的观点出发，优选为75～100质量％、更 优选为90～100质量％。
上述以通式(1)表示的结构单元作为主要成分的聚合物(a)的利用凝 胶渗透色谱(以下也称为“GPC”)得到以聚苯乙烯换算的重均分子量优选 为3,000～70,000、更优选为6,000～50,000。重均分子量从固化浮雕图案的物性 的观点出发优选为3,000以上，另一方面，从分辨率的观点出发优选70,000以 下。作为GPC的展开溶剂，推荐四氢呋喃(以下也称为“THF”)、和N-甲基 -2-吡咯烷酮(以下也称为“NMP”)。另外，分子量由使用标准单分散聚苯 乙烯作成的校准曲线来求取。作为标准单分散聚苯乙烯推荐从昭和电工公司 制有机溶剂系标准样品STANDARD SM-105中选择。
(b)二叠氮基醌化合物
作为二叠氮基醌化合物(b)，可以使用作为光致产酸剂而起作用的多种 化合物，其中优选二叠氮基萘醌化合物(NQD化合物)，其中优选具有1,2- 二叠氮基萘醌结构的化合物。作为具有1,2-二叠氮基萘醌结构的化合物，优 选的是选自由具有以下详述的特定结构的聚羟基化合物的1,2-二叠氮基萘醌 -4-磺酸酯、和该聚羟基化合物的1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯组成的组中的至 少1种NQD化合物。
该NQD化合物可以按照常法通过使采用氯化磺酸或亚硫酰氯将二叠氮 基萘醌磺酸化合物变为磺酰氯得到的二叠氮基萘醌磺酰氯与聚羟基化合物 发生缩合反应来得到。例如，可以使聚羟基化合物与规定量的1,2-二叠氮基 萘醌-5-磺酰氯或1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酰氯在二噁烷、丙酮、四氢呋喃等溶 剂中、在三乙胺等碱性催化剂的存在下发生反应进行酯化，将得到的产物进 行水洗、干燥，由此得到NQD化合物。
作为优选的NQD化合物的例子，例如可列举出以下述通式组表示的化合 物。
(式中，Q为氢原子、或以下述式组：
中任一表示的二叠氮基萘醌磺酸酯基，但是全部的Q不同时为氢原子)。
另外，也可以使用在同一分子中含有4-二叠氮基萘醌磺酰基和5-二叠氮 基萘醌磺酰基的二叠氮基萘醌磺酰酯化合物，也可以将4-二叠氮基萘醌磺酰 酯化合物与5-二叠氮基萘醌磺酰酯化合物混合来使用。
二叠氮基醌化合物(b)相对于碱溶性树脂全体的混配量，相对于以通 式(1)表示的结构单元作为主要成分的聚合物(a)和酚醛树脂(c)的总 量100质量份优选为1～50质量份、更优选为5～30质量份。二叠氮基醌化合物 (b)的该混配量为1质量份以上时，树脂的图案化形成性能是良好的，为50 质量份以下时固化后的膜的拉伸伸长率是良好的、且曝光部的显影残渣(浮 渣)较少。
(c)酚醛树脂
本实施方式中的酚醛树脂(c)具有选自由以下述通式(2)、(3)、(4)、 以及通式组(5)组成的组中的至少一者表示的结构。
(式中，R7和R8分别独立地表示碳数1～10的1价的有机基团，h和j分别独 立地为1～3的整数，i和k分别独立地为0～2的整数，且满足1≦(h+i)≦4、1 ≦(j+k)≦4，m1为0或正整数，且m2为正整数)。
(式中，R9和R10分别独立地表示碳数1～10的1价的有机基团，l为2或3， p为1～3的整数，o和q分别独立地为0～2的整数，且满足2≦(l+o)≦4、1≦ (p+q)≦4，m3为正整数，且m4为0或正整数)。
(式中，R11和R12分别独立地表示碳数1～10的1价的有机基团，r和u分别 独立地为1～3的整数，s和v分别独立地为0～2的整数，且满足1≦(r+s)≦4、 1≦(u+v)≦4，m5为0或正整数，且m6为正整数，m11为正整数，P1为任 选被羟基、羧基或氨基取代的碳数1～20的1价的烃基)。
{式中，R13分别独立地表示碳数1～10的1价的有机基团，w为1～3的整数， x为0～2的整数，且满足1≦(w+x)≦4，m7为正整数，且m8为0或正整数， Y为选自由下述式组(5’)：
(P4和P5分别独立地为氢原子、碳数1～20的任选被氟取代的1价的脂肪族 基、或碳数6～20的取代或非取代的1价的芳香族基)
组成的组中的2价的有机基团}。
酚醛树脂(c)相对于二叠氮基醌化合物(b)具有阻止未曝光部溶解的 效果而起到促进曝光部溶解的作用，由此可以产生对比、形成图案。但是， 一般的酚醛树脂，例如，甲酚/甲醛酚醛清漆树脂、苯酚/甲醛酚醛清漆树脂 与聚合物(a)的相容性差，因此将感光性树脂组合物进行涂布而得到的膜 即使是均匀的，也存在显影后的膜发生表面白化的现象的问题。
与此相对，具有以通式(2)、(3)、(4)以及通式组(5)之中至少一者 表示的结构的酚醛树脂与聚合物(a)的相容性高。因此，根据本实施方式 的感光性树脂组合物，在显影后不发生白化、能够形成表面均匀的膜。认为 显影后的白化是如下产生的：在聚合物(a)与酚醛树脂的相容性差的情况 下，在膜中引起相分离，由于聚合物(a)与酚醛树脂相对于碱显影液的溶 解性的差异，在显影后的膜表面上产生凸凹。根据本实施方式，通过组合聚 合物(a)与酚醛树脂(c)，能够防止这些白化和表面粗糙、形成表面均匀 的膜。该理由尚未明确，但是本发明人推定为以下这样的理由。一般而言物 质的极性越接近越容易掺混，认为是因为本发明中使用的酚醛树脂(c)的 极性与聚合物(a)接近，或酚醛树脂(c)与该聚合物(a)形成易于掺混 的构象(conformation)
相对于100质量份聚合物(a)，本实施方式中酚醛树脂(c)的含量优选 为20～200质量份的范围内。关于该含量，从感光度的观点出发优选为20质量 份以上，从耐热性的观点出发优选为200质量份以下。出于耐热性的观点， 该含量更优选为50～150质量份、进一步优选为50～100质量份。
在通式(2)中，从感光度的观点出发，i和k分别优选为0或1、R7和R8分别优选为甲基或乙基。从固化后的图案形状的观点出发，h和j分别优选为1 或2。m1和m2的合计数，从耐热性的观点出发，优选为5以上、更优选为10 以上、进一步优选为20以上，从光刻性的观点出发，优选为300以下、更优 选为250以下、进一步优选为200以下。另外，m1与m2的比(m1/m2)，从碱 溶解性的观点出发，优选为1/99以上、更优选为10/90以上、进一步优选为 20/80以上，从伸长率的观点出发，优选为90/10以下、更优选为80/20以下、 进一步优选为70/30以下。
以通式(2)表示的结构更优选为尤其是以下述式表示的结构。
(式中，m9和m10分别独立地为0或正整数，m9和m10不同时为0，m9 与m10的合计等于通式(2)中的m1，且m2如通式(2)中的定义。)
在通式(3)中，从感光度的观点出发，o和q分别优选为0或1、R9和R10分别优选为甲基或乙基。从固化后的图案形状的观点出发，l优选为2、p优选 为1或2。在以重复单元数m4表示的结构单元中的p和q分别为1时，R10相对于 酚羟基优选位于间位或对位。m3和m4的合计数，从耐热性的观点出发，优 选为5以上、更优选为10以上、进一步优选为20以上，从光刻性的观点出发， 优选为300以下、更优选为250以下、进一步优选为200以下。另外，l为2或3、 且p为1时，m3与m4的比(m3/m4)，从碱溶解性的观点出发，优选为10/90 以上、更优选为20/80以上、进一步优选为30/70以上，从耐热性的观点出发， 优选为99/1以下、更优选为90/10以下、进一步优选为80/20以下。l为3、且p 为2时，关于m3/m4比，从碱溶解性的观点出发，优选为10/90以上、更优选 为20/80以上、进一步优选为30/70以上，从耐热性的观点出发，优选为80/20 以下、更优选为70/30以下、进一步优选为60/40以下。
以通式(3)表示的结构更优选为尤其是以下述式表示的结构。
(式中，m3和m4如通式(3)中的定义。)
在通式(4)中，从感光度的观点出发，s和v优选为0或1、R11和R12分别 优选为甲基或乙基。从固化后的图案形状的观点出发，r和u分别优选为1或2。 m5和m6的合计数，从耐热性的观点出发，优选为5以上、更优选为7以上、 进一步优选为10以上，从光刻性的观点出发，优选为300以下、更优选为250 以下、进一步优选为200以下。另外，m5与m6的比(m5/m6)，从膜应力的 观点出发，优选为1/99以上、更优选为10/90以上、进一步优选为20/80以上， 从耐热性的观点出发，优选为90/10以下、更优选为80/20以下、进一步优选 为70/30以下。从显影后的表面状态和固化膜与芯片贴装膜的粘合强度的观点 出发，P1优选为羟基苯基。从组合物的碱溶解性的观点出发，m11优选为1～3。
从组合物的感光度和固化后的图案形状的观点出发，以前述通式(4) 表示的结构更优选为尤其是以下述通式(4’)表示的结构。
(式中，R11和R12分别独立地表示碳数1～10的1价的有机基团，r、t以及u 分别独立地为1～3的整数，s和v分别独立地为0～2的整数，且满足1≦(r+s) ≦4、1≦(u+v)≦4，m5为0或正整数，且m6为正整数)。
在通式(4’)中，s和v优选为0或1，R11和R12分别优选为甲基或乙基。 从固化后的图案形状的观点出发，r、t以及u分别优选为1或2。m5和m6的合 计数，从耐热性的观点出发，优选为5以上、更优选为7以上、进一步优选为 10以上，从光刻性的观点出发，优选为300以下、更优选为250以下、进一步 优选为200以下。另外，m5与m6的比(m5/m6)，从膜应力的观点出发，优 选为1/99以上、更优选为10/90以上、进一步优选为20/80以上，从耐热性的 观点出发，优选为90/10以下、更优选为80/20以下、进一步优选为70/30以下。
以通式(4’)表示的结构更优选为尤其是以下述式表示的结构。
(式中，m5和m6如通式(4’)中的定义。)
在通式(5)中，从感光度的观点出发，x优选为0或1，R13优选为甲基 或乙基。从固化后的图案形状的观点出发，w优选为1或2。m7和m8的合计数， 从耐热性的观点出发，优选为3以上、更优选为5以上、进一步优选为10以上， 从光刻性的观点出发，优选为300以下、更优选为250以下、进一步优选为200 以下。另外，m7与m8的比(m7/m8)，从耐热性的观点出发，优选为10/90 以上、更优选为20/80以上、进一步优选为30/70以上，从碱溶解性的观点出 发，优选为99/1以下。
在通式(5)中，从组合物的感光度和从固化后的图案形状的观点出发， Y更优选为以下述通式(5”)表示的结构。
(P4和P5分别如上述式组(5’)中的定义。)
从成本的观点出发，P4和P5分别优选为甲基、氢原子。
其中，以通式组(5)表示的结构更优选为尤其是以下述式表示的结构。
(式中，m7如通式组(5)中的定义。)
作为酚醛树脂(c)的合成方法，可列举出：用福尔马林等醛类将多种 酚化合物的单独或它们中多种的混合物通过公知的方法进行缩聚的方法、通 过使酚化合物与聚合成分进行聚合反应来合成的方法、或者通过它们的组合 来合成的方法。
此处的聚合成分，具体而言可列举出，分子内具有2个羟甲基的化合物、 分子内具有2个烷氧基甲基的化合物、以及分子内具有2个卤代烷基的化合物 等。
作为酚化合物，例如可列举出苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、2,3-二 甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基 苯酚、3,5-二甲基苯酚、亚甲基双苯酚、亚甲基双对甲酚、双酚A、间苯二 酚、邻苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、间甲氧基苯酚、对甲氧 基苯酚、对丁氧基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2,3-二乙 基苯酚、2,5-二乙基苯酚、对异丙烷苯酚等，这些可以单独地使用、或以多 种的混合物的形式来使用。
另外，作为醛类，除了福尔马林之外，还可列举出三噁烷、多聚甲醛、 乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛等，这些可以单独地使用或以多种的混 合物的形式来使用。
作为上述分子内具有2个羟甲基的化合物，例如可列举出双(羟基甲基) 甲酚、2,6-双(羟基甲基)-4-乙基苯酚、2,6-双(羟基甲基)-4-丙基苯酚、2,6-双(羟 基甲基)-4-正丁基苯酚、2,6-双(羟基甲基)-4-叔丁基苯酚、2,6-双(羟基甲基)-4- 甲氧基苯酚、2,6-双(羟基甲基)-4-乙氧基苯酚、2,6-双(羟基甲基)-4-丙氧基苯 酚、2,6-双(羟基甲基)-4-正丁氧基苯酚、2,6-双(羟基甲基)-4-叔丁氧基苯酚、 双(羟基甲基)联苯等。
作为上述分子内具有2个烷氧基甲基的化合物，例如可列举出双(甲氧基 甲基)甲酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-乙基苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-丙基苯酚、 2,6-双(甲氧基甲基)-4-正丁基苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯酚、2,6- 双(甲氧基甲基)-4-甲氧基苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-乙氧基苯酚、2,6-双(甲 氧基甲基)-4-丙氧基苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-正丁氧基苯酚、2,6-双(甲氧 基甲基)-4-叔丁氧基苯酚、双(甲氧基甲基)联苯等。从反应活性的观点出发， 烷氧基甲基的碳数优选为1～10、更优选为1～2、最优选为1。
作为上述分子内具有2个卤代烷基的化合物，例如可列举出双氯甲基联 苯等。
酚醛树脂(c)的重均分子量优选为1,000～50,000、更优选为2,000～20,000。 关于重均分子量，从伸长率的观点出发优选为1,000以上，从碱溶解性的观点 出发优选为50,000以下。上述重均分子量为使用GPC以标准聚苯乙烯换算得 到的值。
其他成分
在本发明中，优选将前述的各种成分在有机溶剂中溶解制为清漆状，作 为感光性树脂组合物的溶液来使用。作为这样的有机溶剂，可以单独或混合 使用N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯(以下也称为“GBL”)、环戊酮、环己酮、 异佛尔酮、N,N-二甲基乙酰胺(以下也称为“DMAc”)、二甲基咪唑啉酮、 四甲基脲、二甲基亚砜、二乙二醇二甲基醚(以下也称为“DMDG”)、二乙 二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二 丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸甲酯、 乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-单甲基醚、丙 酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、二异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、 4-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2-甲基-3-庚酮、6-甲基-2-庚酮、2-甲基-4-庚酮、3- 甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、5-甲基-2-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、 4-壬酮、5-壬酮、2-己基环戊酮等。
这些溶剂之中，从对光致抗蚀剂等的影响较少的点出发，优选非酰胺系 溶剂。作为具体的更为优选的例子，可列举出γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇 单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、四氢糠基醇、2-庚酮、 2-辛酮、2-壬酮等。这些有机溶剂可以单独使用也可以混合2种以上来使用。
混配有机溶剂情况下的添加量，相对于以通式(1)表示的结构单元作 为主要成分的聚合物(a)和酚醛树脂(c)的总量100质量份，优选为100～2,000 质量份。通过变化有机溶剂的添加量，能够控制感光性树脂组合物溶液的粘 度。上述添加量更优选为100～1,000质量份。通过将有机溶剂的添加量进行调 整，能够变为适合涂布装置和涂布厚度的粘度，将固化浮雕图案的制造变得 容易。
根据需要，以提高热固化后的膜(感光性树脂层)的耐化学药品性为目 的，本发明的感光性树脂组合物可以含有交联剂。作为交联剂，可以利用选 自由具有羟甲基和/或烷氧基甲基的芳香族化合物、N位被羟甲基和/或烷氧基 甲基取代了的化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及烯丙基化合物 组成的组中的至少1种化合物等。
这些交联剂之中，从热固化后的耐化学药品性的观点出发，优选选自由 具有羟甲基和/或烷氧基甲基的芳香族化合物、和N位被羟甲基和/或烷氧基甲 基取代了的化合物组成的组中的至少1种化合物。
交联剂可以单独地或混合2种以上来使用，混配量相对于以通式(1)表 示的结构单元作为主要成分的聚合物(a)和酚醛树脂(c)的总量100质量 份优选为1～100质量份、更优选为3～50质量份。该混配量为1质量份以上的情 况下，良好地进行交联、图案化形成性能变得良好，该混配量为100质量份 以下的情况下，固化后的机械物性被良好地保持。
在本发明中，可以优选地利用溶解促进剂。作为溶解促进剂，可列举出 羧酸化合物、酚性化合物。
作为羧酸化合物的例子，可列举出3-苯基乳酸、4-羟基苯基乳酸、4-羟 基扁桃酸、3,4-二羟基扁桃酸、4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、2-甲氧基-2-(1-萘基) 丙酸、扁桃酸、α-苯基乳酸、乙酰基扁桃酸、α-甲氧基苯基乙酸、3-苯基乳 酸、4-羟基苯基乳酸、4-羟基扁桃酸、3,4-二羟基扁桃酸、4-羟基-3-甲氧基扁 桃酸、2-甲氧基-2-(1-萘基)丙酸、扁桃酸、α-苯基乳酸、O-乙酰基扁桃酸、α- 甲氧基苯基乙酸、4-羟基扁桃酸、3,4-二羟基扁桃酸、4-羟基-3-甲氧基扁桃 酸、扁桃酸、α-苯基乳酸、O-乙酰基扁桃酸、α-甲氧基苯基乙酸、O-乙酰基 扁桃酸、α-甲氧基苯基乙酸、二羟基苯羧酸己酯、二羟基苯羧酸辛酯、二羟 基苯羧酸十二酯、为三羟基苯羧酸己酯的没食子酸己酯和间苯三酚羧酸己 酯、为三羟基苯羧酸辛酯的没食子酸辛酯和间苯三酚羧酸辛酯、为三羟基苯 羧酸十二酯的没食子酸十二酯和间苯三酚羧酸十二酯、为三羟基苯羧酸十六 酯的没食子酸十六酯和间苯三酚羧酸十六酯等。
作为酚化合物，可列举出在前述感光性重氮基醌化合物中使用的稳定剂 (ballast agent)、以及对枯基苯酚、双酚类、间苯二酚类、或MtrisPC、MtetraPC 等直链状酚化合物(本州化学工业公司制：商品名)、TrisP-HAP、TrisP-PHBA、 TrisP-PA等非直链状酚化合物(本州化学工业公司制：商品名)、二苯基甲烷 的苯基的2～5个氢原子被羟基取代了的化合物、2,2-二苯基丙烷的苯基的1～5 个氢原子被羟基取代了的化合物等。通过该酚化合物的添加，能够提高显影 时的浮雕图案的密合性、抑制残渣的产生。需要说明的是，稳定剂是指酚性 氢原子的一部分被二叠氮基萘醌磺酸酯化了的酚化合物、即前述的感光性重 氮基醌化合物中作为原料被使用了的酚化合物。
溶解促进剂的混配量，相对于以通式(1)表示的结构单元作为主要成 分的聚合物(a)和酚醛树脂(c)的总量100质量份，优选为0～50质量份、 优选为1～30质量份。混配量为50质量份以下时，热固化后的膜的耐热性是良 好的。另外混配量为1质量份以上的情况下，曝光部在显影液中的溶解促进 效果是良好的。
本发明的感光性树脂组合物可以根据需要含有醇、染料、香料、用于提 高涂布膜的面内均匀性的表面活性剂、或者用于提高与硅基板、铜基板的粘 合性的助粘合剂等添加剂。
针对上述添加剂进行进一步具体地叙述时，醇优选碳原子数为4～14，具 体而言可列举出，环丙基甲醇、2-环己烯-1-醇、环己烷甲醇、4-甲基-1-环己 烷甲醇、3,4-二甲基环己醇、4-乙基环己醇、4-叔丁酰环己醇、环己烷乙醇、 3-环己基-1-丙醇、1-环己基-1-戊醇、3,3,5-三甲基环己醇、降冰片烷-2-甲醇、 环辛醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、2,4-己二烯-1-醇、顺-2-己烯-1-醇、反-2-庚烯 -1-醇、顺-4-庚烯-1-醇、顺-3-辛烯-1-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、2,7-辛二烯醇、 3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇、3-乙基-2-甲基-3-戊醇、2-乙基-1-己醇、2,3-二甲基 -2-己醇、2,5-二甲基-2-己醇、反/顺-2,6-壬二烯-1-醇、1-壬烯-3-醇、顺-2-丁 烯-1,4-二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,5-己二烯-3,4- 二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,2,4,4- 四甲基-1,3-环丁二醇、1,2-环己二醇、反-对薄荷烷-3,8-二醇、2,4-二甲氧基 苄醇、丁偶姻等。
这些之中，涂布后的面内均匀性的观点出发，优选2,3,4-三甲基-3-戊醇、 2,4-己二烯-1-醇、顺-2-己烯-1-醇、反-2-庚烯-1-醇、顺-4-庚烯-1-醇、顺-3-辛 烯-1-醇、反/顺-2,6-壬二烯-1-醇、顺-2-丁烯-1,4-二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇等 的具有不饱和键、分支结构的含有羟基的化合物，从与基板的密合性的观点 出发，相比二醇优选一元醇，其中特别优选2,3,4-三甲基-3-戊醇、3-乙基-2- 甲基-3-戊醇、以及丙三醇-α,α’-二烯丙基醚。
这些含有羟基的化合物可以单独地使用，也可以混合2种以上使用。
混配上述醇的情况下的混配量，相对于以通式(1)表示的结构单元作 为主要成分的聚合物(a)和酚醛树脂(c)的总量100质量份，优选为0.01～70 质量份、更优选为0.1～50质量份、进一步优选为1～40质量份、特别优选为5～25 质量份。醇的混配量为0.01质量份以上时，曝光部的显影残渣变少，为70质 量份以下时，固化后的膜的拉伸伸长率是良好的。
作为染料，例如可列举出，甲基紫、结晶紫、孔雀绿等。混配染料的情 况下的混配量，相对于以通式(1)表示的结构单元作为主要成分的聚合物 (a)和酚醛树脂(c)的总量100质量份，优选为0.1～10质量份。混配量为0.1 质量份以上时，良好地得到可视化效果，为10质量份以下时，热固化后的膜 的耐热性是良好的。
作为香料可列举出萜烯类化合物，从在溶剂中的溶解性的观点出发，优 选单萜烯化合物、倍半萜烯化合物。
具体而言，可列举出芳樟醇、异植物醇、二氢芳樟醇、乙酸芳樟酯、芳 樟醇氧化物、香叶基芳樟醇、薰衣草醇、四氢薰衣草醇、乙酸薰衣草醇酯、 橙花醇、乙酸橙花醇酯、香叶醇、柠檬醛、乙酸香叶酯、香叶基丙酮、香叶 酸、柠檬醛二甲基缩醛、香茅醇、香茅醛、羟基香茅醛、二甲基辛醛、香茅 酸、乙酸香茅酯、万寿菊酮、蒿属酮、胡薄荷醇、异胡薄荷醇、薄荷醇、乙 酸薄荷酯、异薄荷醇、新薄荷醇、孟烷醇、孟烷三醇、孟烷四醇、香芹薄荷 醇、薄荷氧基乙酸、紫苏醇、紫苏醛、香芹醇、薄荷烯醇、萜烯-4-醇、萜品 醇、萜品烯醇、二氢萜品醇、水合蒎醇、百里酚、冰片、乙酸冰片酯、异冰 片、乙酸异冰片酯、桉油精、蒎脑、松香芹醇、桃金娘烯醇、桃金娘烯醛、 马鞭草烯醇、松莰醇、樟脑磺酸、橙花叔醇、萜品烯、紫罗酮、蒎烯、莰烯、 龙脑烯醛、樟脑三酸、异樟脑三酸、樟脑酸、松香酸、甘草次酸等。这些萜 烯化合物可以单独地使用，也可以混合2种以上使用。
混配香料的情况下的混配量，相对于以通式(1)表示的结构单元作为 主要成分的聚合物(a)和酚醛树脂(c)的总量100质量份，优选为0.1～70 质量份、更优选为1～50质量份。混配量为0.1质量份以上时香料的效果可以良 好地得到，为70质量份以下时热固化后的膜的耐热性是良好的。
作为表面活性剂，可列举出包含聚丙二醇、聚氧乙烯月桂醚等的聚二醇 类、它们的衍生物的非离子系表面活性剂。另外，可列举出Fluorad(住友3M 公司制：商品名)、MEGAFACE(DIC Coporation制：商品名)、LUMIFLON (Asahi Glass Co.,Ltd.制：商品名)等氟系表面活性剂。进一步可列举出 KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：商品名)、DBE(Chisso Corporation 制：商品名)、Glanol(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.制：商品名)等有 机硅氧烷表面活性剂。通过该表面活性剂的添加，能够将涂布时在硅晶圆边 缘的涂膜不均变得更难以产生。
表面活性剂的混配量，相对于以通式(1)表示的结构单元作为主要成 分的聚合物(a)和酚醛树脂(c)的总量100质量份，优选为0～10质量份、 更优选为0.01～1质量份。混配量为10质量份以下时，热固化后的膜的耐热性 是良好的。另外混配量为0.01质量份以上的情况下，防止上述的涂膜不均的 效果是良好的。
作为使固化抗蚀图案与硅基板、铜基板的密合性提高的助粘合剂，可列 举出烷基咪唑啉、聚羟基苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、叔丁基酚醛清漆、环氧 聚合物、有机硅化合物、以及三唑、四唑、噁唑、噻唑、咪唑等杂环结构化 合物。
有机硅化合物是含有1官能以上的烷氧基、和硅醇基的化合物，作为用 于提高与硅晶圆的粘合性的助粘合剂。该有机硅化合物的碳原子数，从在溶 剂中的溶解性的观点出发，优选为4～30、更优选为4～18。
作为具体的化合物，可列举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业 株式会社制：商品名KBM803、Chisso Corporation制：商品名Sila-Ace S810)、 3-巯基丙基三乙氧基硅烷(AZmax Co.制：商品名SIM6475.0)、3-巯基丙基 甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制：商品名LS1375、AZmax Co. 制：商品名SIM6474.0)、巯基甲基三甲氧基硅烷(AZmax Co.制：商品名 SIM6473.5C)、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷(AZmax Co.制：商品名 SIM6473.0)、3-巯基丙基二乙氧基甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲氧基 硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基丙氧基硅烷、3-巯基 丙基乙氧基二丙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基甲 氧基二丙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基二乙氧基甲氧基 硅烷、2-巯基乙基乙氧基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基 乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二丙氧基硅烷、2-巯基乙基二甲氧基 丙氧基硅烷、2-巯基乙基甲氧基二丙氧基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、 4-巯基丁基三乙氧基硅烷、4-巯基丁基三丙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷 基丙基)脲(信越化学工业株式会社制：商品名LS3610、AZmax Co.制：商品 名SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲(AZmax Co.制：商品名 SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基 甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基甲 硅烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧 基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基 甲硅烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基甲 硅烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅 烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基 甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基甲硅烷基 丁基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丁基)脲、3-(间氨基苯氧基)丙烷三甲氧基 硅烷(AZmax Co.制：商品名SLA0598.0)、间氨基苯基三甲氧基硅烷(AZmax Co.制：商品名SLA0599.0)、对氨基苯基三甲氧基硅烷(AZmax Co.制：商品 名SLA0599.1)、氨基苯基三甲氧基硅烷(AZmax Co.制：商品名SLA0599.2)、 2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶(AZmax Co.制：商品名SIT8396.0)、2-(三乙 氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基甲硅烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧 基甲硅烷基甲基乙基)吡啶、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯、 (3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙 氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧 基硅烷、四(甲氧基乙氧基硅烷)、四(甲氧基正丙氧基硅烷)、四(乙氧基乙氧 基硅烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基硅烷)、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三 甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基) 乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、双(三乙氧 基甲硅烷基)辛二烯、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷]二硫醚、双[3-(三乙氧基 甲硅烷基)丙烷]四硫醚、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、二异丁氧基铝氧基三 乙氧基硅烷、双(乙酰丙酮)钛-O,O’-双(氧基乙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷、 苯基硅烷三醇、甲基苯基硅烷二醇、乙基苯基硅烷二醇、正丙基苯基硅烷二 醇、异丙基苯基硅烷二醇、正丁基二苯基硅烷二醇、异丁基苯基硅烷二醇、 叔丁基苯基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二 苯基硅烷、二甲氧基二对甲苯基硅烷、乙基甲基苯基硅醇、正丙基甲基苯基 硅醇、异丙基甲基苯基硅醇、正丁基甲基苯基硅醇、异丁基甲基苯基硅醇、 叔丁基甲基苯基硅醇、乙基正丙基苯基硅醇、乙基异丙基苯基硅醇、正丁基 乙基苯基硅醇、异丁基乙基苯基硅醇、叔丁基乙基苯基硅醇、甲基二苯基硅 醇、乙基二苯基硅醇、正丙基二苯基硅醇、异丙基二苯基硅醇、正丁基二苯 基硅醇、异丁基二苯基硅醇、叔丁基二苯基硅醇、三苯基硅醇等，但是不限 定于这些。这些可以单独地使用、也可以组合多个来使用。
作为有机硅化合物，在前述的有机硅化合物之中，从保存稳定性的观点 出发，优选苯基硅烷三醇、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基(对甲苯基)硅烷、 二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基二 对甲苯基硅烷、三苯基硅醇、以及以下述结构表示的硅烷偶联剂。
有机硅化合物，可以单独地使用、也可以混合2种以上来使用。混配有 机硅化合物的情况下的混配量，相对于以通式(1)表示的结构单元作为主 要成分的聚合物(a)和酚醛树脂(c)的总量100质量份，优选为1～40质量 份、更优选为2～30质量份、进一步优选为4～20质量份。该化合物的混配量为 1质量份以上时，良好地减少了曝光部的显影残渣、且与硅基板的密合性是 良好的，另一方面，为40质量份以下时，固化后的膜的拉伸伸长率是良好的， 显示出良好的密合性和光刻性能。
作为杂环结构化合物的具体的化合物，可列举出2-巯基苯并噁唑、2-巯 基苯并噻唑、1,3-二甲基-5-吡唑啉酮、3,5-二甲基吡唑、5,5-二甲基乙内酰脲、 3-甲基-5-吡唑啉酮、3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、2-甲基咪唑、1,10-二氮杂菲、 吩噻嗪、吩噁嗪、吩噻噁、巯基苯并噻唑、巯基苯并噁唑、甲硫基苯并噻唑、 二苯并噻唑二硫醚、甲硫基苯并咪唑、苯并咪唑、苯基巯基噻唑啉、巯基苯 基四唑、以及巯基甲基四唑等。另外，作为苯并三唑类的例子，可列举出以 下述通式表示的化合物。
(式中，Z7为选自由氢原子、碳原子数1～5的1价的烃基、以及羧基组成 的组中的基，Z8为选自由氢原子、羟基、碳原子数1～5的1价的烃基、以及氨 基烷基组成的组中的基。)
该杂环结构化合物之中，从铜基板上的感光度的观点出发，更优选为选 自由5-巯基-1-苯基四唑、1,2,3-苯并三唑、苯并噻唑、苯并噁唑、苯并咪唑 以及和2-巯基苯并噁唑组成的组中的化合物。
这些杂环结构化合物可以单独地使用，也可以混合2种以上使用。
混配杂环结构化合物的情况下的混配量，相对于以通式(1)表示的结 构单元作为主要成分的聚合物(a)和酚醛树脂(c)的总量100质量份，优 选为0.1～30质量份、更优选为0.5～10质量份。杂环结构化合物的混配量为0.1 质量份以上时，对热固化后的膜的铜基板的粘合性变得良好、为30质量份以 下时，组合物的稳定性是良好的。
<固化浮雕图案的制造方法及半导体装置和显示器装置>
本发明另外提供包括以下工序的固化浮雕图案的制造方法：
工序(A)，在基板上形成由本发明的感光性树脂组合物构成的感光性树 脂层；
工序(B)，将该感光性树脂层曝光；
工序(C)，利用显影液将曝光部去除，得到浮雕图案；以及
工序(D)，加热该浮雕图案。
本发明另外提供利用上述方法制造的固化浮雕图案。以下具体地进行说 明。
(A)在基板上形成感光性树脂层的工序
该工序中，将本发明的感光性树脂组合物在例如硅晶圆、陶瓷基板、铝 基板等基板上使用旋涂器进行旋转涂布，或者通过模涂机、或辊涂机等涂布 机进行涂布。使用干燥机、热板将其在50～140℃下进行干燥来将溶剂去除， 形成感光性树脂层。从得到膜厚均匀的涂布膜的观点出发，最优选使用旋涂 器的旋转涂布法。
(B)将该感光性树脂层曝光的工序
接着，对上述得到的基板，介由掩模使用接触光刻机、步进器，利用化 学射线进行曝光，或直接照射光线、电子射线或离子射线。
(C)利用显影液将曝光部去除，得到浮雕图案的工序
接着可以从浸渍法、搅动法、旋转喷雾法等的方法中选择来进行显影。 通过显影，能够从感光性树脂层中洗脱去除曝光部，从而得到浮雕图案。作 为显影液，可以使用氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氨水等无机碱类，乙基胺、 二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺等有机胺类，四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧 化铵等季铵盐类等的水溶液，以及根据需要适量添加了甲醇、乙醇等水溶性 有机溶剂或表面活性剂的水溶液。这些之中，优选为四甲基氢氧化铵水溶液， 该四甲基氢氧化铵的浓度优选为0.5～10质量％，进一步优选为1～5质量％。
(D)加热该浮雕图案的工序
接着，通过加热得到的浮雕图案进行固化，形成包含具有酰亚胺环、噁 唑环等的树脂(例如具有聚苯并噁唑结构的树脂)的耐热性固化浮雕图案。 作为加热装置，可以使用干燥炉、热板、垂直炉、传送带式连续炉、压力干 燥炉等，作为加热方法，推荐利用热风、红外线、电磁感应进行加热等。温 度优选为200～450℃、更优选为250～400℃。加热时间优选为15分钟～8小时、 更优选为15分钟～4小时。作为气氛，优选在氮气、氩气等非活性气体中。
本发明另外提供半导体装置，其为具备半导体元件、和在该半导体元件 的上部设置的固化膜的半导体装置，该固化膜为本发明的固化浮雕图案。
本发明另外提供显示器装置，其为具备显示器元件、和在该显示器元件 的上部设置的固化膜的显示器装置，该固化膜为本发明的固化浮雕图案。
作为半导体装置用途的例子，可列举出具备在半导体元件的上部设置的 固化膜的半导体装置，并且该固化膜由上述的感光性树脂组合物的固化膜构 成的固化浮雕图案。作为该固化膜，可列举出在半导体元件上的钝化膜、钝 化膜上形成上述的感光性树脂组合物的固化膜而成的缓冲涂膜等保护膜，另 外，在半导体元件上形成的电路上形成上述的感光性树脂组合物的固化膜而 成的层间绝缘膜等绝缘膜，另外，α射线隔断膜、平坦化膜、突起(树脂柱)、 隔板等。
作为显示器装置用途的例子，可列举出在显示器元件上形成上述的感光 性树脂组合物的固化膜而成的保护膜、TFT元件或滤色器用等的绝缘膜或平 坦化膜、MVA型液晶表示装置用等的突起、有机EL元件阴极用等的隔板等。 它的使用方法基于半导体装置用途，依赖于采用上述方法在形成了显示器元 件或滤色器的基板上形成图案化的感光性树脂组合物的固化膜。
另外，本发明的感光性树脂组合物在多层电路的层间绝缘、柔性覆铜板 的覆盖涂层、阻焊剂膜、显示器装置的液晶取向膜等用途、发光元件用途中 也是有用的。
<固化膜>
本发明的其他实施方式是提供固化膜，其为含有选自由聚酰亚胺和聚苯 并噁唑组成的组中的至少1种树脂和酚醛树脂的固化膜，
该固化膜在下述条件下的干法蚀刻处理后，使用原子力显微镜(AFM) 测定的算术平均表面粗糙度(以下，有时也仅称为表面粗糙度)有0.5～5.0nm。 所述条件为
等离子体种类：微波
处理气体：O2
处理时间：60秒
上述表面粗糙度，更具体而言，可以以本公开的实施例的项中记载的方 法或与此相当的本领域技术人员可以理解的方法进行测定。
该固化膜可以通过在基板上涂布以正型感光性树脂组合物构成的感光 性树脂层，接着进行曝光、显影和固化来得到。该正型感光性树脂组合物可 以含有选自由聚酰亚胺前体和聚苯并噁唑前体组成的组中的至少1种树脂、 二叠氮基醌化合物、酚醛树脂、以及溶剂。
通过设为上述表面粗糙度的范围能够改善固化膜的白化。不希望被限制 于理论，推测上述表面粗糙度被正型感光性树脂组合物中的成分间的相容 性，尤其是聚酰亚胺前体和/或聚苯并噁唑前体与酚醛树脂的相容性所左右。
为了提高包含聚酰亚胺前体和/或聚苯并噁唑前体和酚醛树脂的正型感 光性树脂组合物的固化时的感光度，增加酚醛树脂量是有效的。但是增加酚 醛树脂量时，固化膜变得容易白化。推测该白化是聚酰亚胺前体和/或聚苯并 噁唑前体与酚醛树脂的相容性低引起的。
为了兼顾感光度和防止白化，适宜地控制酚醛树脂的种类和量是有效 的。
聚酰亚胺前体和/或聚苯并噁唑前体与酚醛树脂的相容性，受到聚酰亚胺 前体和/或聚苯并噁唑前体的骨架结构(羟基、酯基等)、和苯酚的骨架结构(羟 基浓度、羟基距离等)的影响。因此例如，有时比较大量地使用特定结构的 酚醛树脂是有利的。
作为上述观点出发有利的各成分的例子，即作为上述聚酰亚胺前体和聚 苯并噁唑前体的例子，可例示出<感光性树脂组合物>的项中作为聚合物(a) 的前述的物质。另外作为上述酚醛树脂的例子，可例示出<感光性树脂组合 物>的项中作为酚醛树脂(c)的前述的物质。另外作为上述溶剂的例子，可 例示出<感光性树脂组合物>的项中作为有机溶剂的前述的物质。
以上述条件进行干法蚀刻处理后的固化膜的表面粗糙度为5.0nm以下， 体现能够防止干法蚀刻处理后的固化膜的白化、提高半导体工艺的生产率。 上述表面粗糙度较低是有利的，但是从固化膜与模具树脂的粘合性的观点出 发，为0.5nm以上即可。上述表面粗糙度，更优选为0.5nm～4.5nm、特别优选 为0.5nm～4.0nm。
在将上述表面粗糙度控制在上述范围内的观点中，就正型感光性树脂组 合物而言，相对于选自由聚酰亚胺前体和聚苯并噁唑前体组成的组中的至少 1种树脂：100质量份，优选含有酚醛树脂：20～200质量份，特别优选含有酚 醛树脂：50～150质量份。酚醛树脂的含量为20质量份以上从固化时的感光度 的观点出发是有利的，为200质量份以下从耐热性的观点和进一步防止固化 膜的白化的观点出发是有利的。
空气气氛下在240℃对上述固化膜进行10小时热处理时的重量减少变化 率(以下也简称为重量减少变化率)优选为0.1～3.0％。本公开中，空气气氛 下在240℃进行10小时热处理时的重量减少变化率为根据下述式算出的值。
重量减少变化率(％)＝{热处理中的最大重量(g)-热处理中的最小 重量(g)}/热处理前的重量(g)×100
需要说明的是，上述重量变化率，更具体而言，可以以本公开的实施例 的项中记载的方法或与此相当的本领域技术人员可以理解的方法进行测定。
另外，本发明的其他实施方式提供固化膜，其为在基板上涂布由包含选 自由聚酰亚胺前体和聚苯并噁唑前体中的至少1种树脂、二叠氮基醌化合物、 酚醛树脂以及溶剂的正型感光性树脂组合物构成的感光性树脂层，接着通过 进行曝光、显影、以及固化而得到的固化膜，其在空气气氛下在240℃进行 10小时热处理时的重量减少变化率为0.1～3.0％。
上述重量减少变化率是感光性树脂层固化时的感光度的指标，被聚酰亚 胺前体和/或聚苯并噁唑前体、以及酚醛树脂的结构(尤其是酯结构等)所左 右。空气气氛下在240℃对固化膜进行10小时热处理时的重量减少变化率为 3.0％以下，意味着在由感光性树脂层形成固化膜时、即固化时的感光度是良 好的；将附有固化膜的芯片介由芯片贴装膜多层层叠的堆叠CSP这样的半导 体工艺中，在芯片层叠时，显示出能够防止源于由固化膜产生的气体的芯片 贴装膜剥离。上述重量减少变化率优选较低，例如为0.1％以上即可。上述重 量减少变化率更优选为0.1～2.75％、特别优选为0.1～2.5％。
将空气气氛下在240℃进行10小时热处理时的重量减少变化率控制在上 述范围的观点中，就正型感光性树脂组合物而言，相对于选自由聚酰亚胺前 体和聚苯并噁唑前体组成的组中的至少1种树脂：100质量份，优选含有酚醛 树脂：20～200质量份、特别优选含有酚醛树脂：50～150质量份。酚醛树脂的 含量为20质量份以上从感光度的观点出发是有利的，为200质量份以下从固 化膜与芯片贴装膜的粘合强度的观点出发是有利的。
二叠氮基醌化合物的使用，从感光度提升的观点出发而优选。作为上述 二叠氮基醌化合物的具体的例子，可例示出<感光性树脂组合物>的项中前述 的物质。相对于选自由聚酰亚胺前体和聚苯并噁唑前体组成的组中的至少1 种树脂和酚醛树脂的合计100质量份，二叠氮基醌化合物的含量优选为1～50 质量份、更优选为5～30质量份。上述含量为1质量份以上时感光度是良好的、 为50质量份以下时固化膜与芯片贴装膜的粘合强度是良好的。
本公开的固化膜的厚度，典型而言，可以优选为1～50μm、更优选为 2～30μm、进一步优选为3～20μm。上述厚度为1μm以上从发挥作为保护膜、 绝缘膜的功能的观点出发是有利的，为50μm以下从避免增加不必要的成本 的观点出发是有利的。
实施例
以下，通过合成例、实施例和比较例对本发明进行具体地说明，但是本 发明不受此限定。
需要说明的是，实施例中的测定条件如以下所示。
<重均分子量(Mw)>
利用GPC以标准聚苯乙烯(昭和电工社制有机溶剂系标准样品 STANDARDSM-105)进行换算来算出。使用的GPC装置和测定条件如以下 所示：
泵：JASCO PU-980
检测器：JASCO RI-930
柱加热炉：JASCO CO-96540℃
柱：Shodex KD-806M串联2根
流动相：0.1mol/l EtBr/N-甲基吡咯烷酮
流速：1.0ml/分钟
<图案化特性评价(感光度、显影残膜率)>
·预烘培膜的制作、和膜厚测定
用旋涂器(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制Clean Track Mark8)在6 英寸的硅晶圆上旋涂感光性树脂组合物，热板上以125℃进行180秒钟预烘培 而得到评价用膜。调整各组合物的初始膜厚，使在320℃下进行30分钟固化 时的固化后树脂膜厚变为5μm。膜厚使用膜厚测定装置(SCREEN Holdings Co.,Ltd.制的Lambda Ace)进行测定。
·曝光
使用具有i射线(365nm)的曝光波长的步进器(Nikon Co.制NSR2005i8A) 透过附有试验图案的掩模对该涂膜进行曝光量在150mJ/cm2～800mJ/cm2内阶 段地变化的曝光。
·显影
在显影机(D-SPIN)中，使用23℃、2.38％四甲基氢氧化铵水溶液 AZ-300MIF(AZ Electronics Materials制)进行80秒钟显影，以纯水冲洗，形 成浮雕图案。
[感光度(mJ/cm2)]
在以上述条件制作的涂膜中，将曝光部的100μm正方形浮雕图案能完全 地溶解去除的最小曝光量作为感光度进行评价。
[显影残膜率(％)]
利用{(显影后的膜厚)/(初期的膜厚)}×100来求得。
<显影后的表面状态评价>
以目视观察显影后的膜，将表面白化了的记为“-2”，使用光学显微镜， 以倍率500倍在暗视场中观察膜，将表面有凹凸、用手触摸膜时留下接触痕 迹的记为“-1”，以倍率500倍在暗视场中观察膜，将表面有凹凸、但是用手 触摸膜时不留接触痕迹的记为“+1”，以倍率500倍在暗视场中观察膜，将 形成表面没有凹凸的均匀的膜的记为“+2”。
该显影后的白化是如下的现象，在聚合物(a)与酚醛树脂的相容性较 差的情况下，在膜中引起相分离，由于聚合物(a)和酚醛树脂相对于碱显 影液的溶解性的差异，显影后的膜表面产生凸凹、具有周期为可视光波长区 域以上(数百nm以上)的凹凸的情况。另外，显影后的接触痕迹如下产生， 相分离导致显影后在表面形成周期为可视光波长域以下(数十nm～数百nm) 的凹凸，在用手触摸膜时，表面的凸部分崩塌、膜受损。在相分离的周期为 数十nm以下的状态下，即使触摸显影后的膜表面，也不发生接触痕迹，是均 匀的膜。
<固化膜干法蚀刻处理后的表面状态评价>
[干法蚀刻后表面粗糙度]
将实施例和比较例中得到的感光性树脂组合物旋转涂布在6英寸硅晶圆 上使固化后的膜厚为约10μm，热板上进行120℃、180秒钟的预烘培，形成 涂膜。膜厚使用SCREEN Holdings Co.,Ltd.制膜厚测定装置(Lambda Ace) 进行测定。将该涂膜在氮气气氛下在320℃下加热30分钟，得到膜厚10μm的 固化膜。
接着，将得到的附有固化膜的晶圆使用高密度等离子体装置(装置名： SWP、Shinko Seiki Co.,Ltd.制)进行干法蚀刻处理。处理条件如下所述。
等离子体种类：微波
处理气体：O2
阶段温度：200℃
处理时间：60秒
接着，进行经过干法蚀刻处理的固化膜表面的表面粗糙度测定、和白化 评价。
表面粗糙度测定是使用原子力显微镜(AFM)(装置名：Nanopics1000、 Seiko Instruments Inc.制)，对5μm见方的测定范围测定了算术平均粗糙度Ra (单位nm)。悬臂使用NPX1CTP004，测定条件设为阻尼模式(Damping Mode)、扫描速度：50秒/帧(FRAME)。将测定结果示于表4。
[干法蚀刻后白化评价]
白化评价是通过使用光学显微镜(制品名：ECLIPSE L200、Nikon Co. 制)观察经过干法蚀刻处理的固化膜的表面来进行的。白化根据以下的基准 进行评价。将评价结果示于表4。
佳：无异常。
欠佳：确认到一部分固化膜白化。
不佳：确认到固化膜的多处白化。
<芯片贴装膜粘合强度评价>
[芯片贴装膜粘合强度评价]
将实施例和比较例中得到的感光性树脂组合物旋转涂布在6英寸硅晶圆 上使固化后的膜厚为约10μm，热板上进行120℃、180秒钟的预烘培，形成 涂膜。膜厚使用SCREEN Holdings Co.,Ltd.制膜厚测定装置(Lambda Ace) 进行测定。将该涂膜在氮气气氛下在320℃下加热30分钟，得到膜厚10μm的 固化膜。接着将该附有固化膜的晶圆使用切片机(装置名：DAD3350、DISCO Co.制)进行切割，得到尺寸为8.0mm×8.0mm×0.3mm厚的附有固化膜的芯 片。
接着，在硅晶圆上贴付芯片接合薄膜(制品名：DF-375、日立化成工业 制)，将上述中得到的固化膜芯片{尺寸为8.0mm×8.0mm×0.3mm厚(面积 64mm2)}以间距80μm配置成纵向4个、横向6个、合计24个，对贴合在该硅 晶圆上的芯片接合薄膜以压接温度240℃、负载1.96N、压接时间10秒的条件 进行压接(顺序为硅晶圆/芯片接合薄膜/附有固化膜的芯片)，进一步进行 180℃、1小时的烘培。
此处，将堆叠的CSP这样的芯片进行层叠而成的半导体的情况下，重复 进行上述热压接、烘培。假设为这种情况，将压接温度240℃、负载1.96N、 压接时间10秒的条件的热压接和180℃、1小时烘培，全部重复10次。
接着，测定由硅晶圆/芯片接合薄膜/附有固化膜的芯片构成的样品的粘 合强度。粘合强度是使用台式强度试验机(制品名：万能型粘合试验机系列 4000、DAGE公司制)以将样品加热至260℃的条件进行测定的。针对各实施 例和比较例的24个样品进行测定，粘合强度使用它们的平均值。按照以下的 基准评价粘合强度。将评价结果示于表5。
佳：粘合强度的平均值大于1N
不佳：粘合强度的平均值为1N以下
针对粘合强度的平均值为1N以下的样品，推测在重复热压接和烘培时， 由固化膜产生气体等，粘合强度降低。
[240℃、10时间热处理后的重量变化]
按照以下的方法制作本测定用样品。在最表面设置有铝蒸镀层的6英寸 硅晶圆基板上，旋转涂布实施例和比较例中得到的感光性树脂组合物使固化 后的膜厚为约10μm，在热板上进行120℃、180秒钟的预烘培，形成涂膜。 膜厚使用SCREEN Holdings Co.,Ltd.制膜厚测定装置(Lambda Ace)进行测 定。将该涂膜在氮气气氛下在320℃下加热30分钟，得到膜厚10μm的固化膜。 将得到的固化膜用切片机切割为3mm宽后，利用稀盐酸水溶液从晶圆上剥 离，得到膜厚约10μm、宽3mm的固化膜片。使用热分析装置(岛津制作所 制、型号DTG-60)测定将该固化膜片在240℃下加热10小时时的重量变化率。 测定条件为以下所述。
试样长度：10mm
恒定负载：200g/mm2
测定温度范围：240℃
升温速度：0℃/分钟(恒定)
测定气氛：空气
重量变化率基于在热处理前和热处理中测定的固化膜的重量，由下述式 求出。将测定结果示于表5。
重量变化率(％)＝{热处理中的最大重量(g)-热处理中的最小重量 (g)}/热处理前的重量(g)×100
[合成例1]
<二胺化合物的合成>
在干燥氮气气流下，将18.3g(0.05摩尔)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟 丙烷(以下也称为“6FAP”)在100mL丙酮、17.4g(0.3摩尔)环氧丙烷中溶 解，冷却至-15℃。在其中滴加将20.4g(0.11摩尔)4-硝基苯甲酰氯溶解于 100mL丙酮的溶液。滴加结束后在-15℃下反应4小时，之后恢复到室温。将 析出的白色固体过滤分离，在50℃下进行真空干燥。
将GBL固体30g加入至300mL的不锈钢制高压釜，分散在250mL甲基溶 纤剂中，加入2g 5％钯-碳。用气球在其中导入氢气，室温下进行还原反应。 约2小时后，确认气球不再萎缩，结束反应。反应结束后进行过滤将为催化 剂的钯化合物去除，用旋转蒸发器进行浓缩，得到了下述结构的二胺(1)。 将得到的固体直接用于反应。
[合成例2]
<双(羧基)三环[5,2,1,02,6]癸烷的制造>
向安装有Teflon(注册商标)制的锚式搅拌器的玻璃制的可拆式3口烧瓶 中加入在1L乙腈中溶解了71.9g(0.366mol)三环[5,2,1,02,6]癸烷二甲醇(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.(TCI)制)的溶液、在1.4L离子交换水中溶解了256.7g (1.808mol)磷酸氢二钠、217.1g(1.809mol)磷酸二氢钠的溶液。在其中 添加2.8g(0.0179摩尔)2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.(TCI)制，以下也称为“TEMPO”)，搅拌使其溶解。用850mL离子交换水 将80％亚氯酸钠143.2g(1.267mol)稀释，将其滴加至反应液中。接着，将 用7mL离子交换水将3.7mL的5质量％二亚氯酸钠水溶液稀释了的溶液滴加 至反应液中。将该反应液利用恒温槽保持在35～38℃，搅拌20小时进行反应。
反应后，将反应液冷却至12℃，将在300mL离子交换水中溶解了75g亚 硫酸钠的水溶液滴加至反应液中，使过剩的亚氯酸钠失活后，用500mL的乙 酸乙酯洗涤。之后，滴加115mL的10％盐酸将反应液的pH调整为3～4，利用 倾析回收沉淀物。将该沉淀物在200mL四氢呋喃中溶解。另外，将水层用 500mL的乙酸乙酯萃取2次后，用食盐水洗涤，将析出物同样地溶解于四氢 呋喃的溶液中。将这些四氢呋喃溶液混合，用无水硫酸钠进行干燥。通过将 该溶液用旋转蒸发仪进行浓缩、干燥，得到58.4g双(羧基)三环[5,2,1,02,6]癸烷 (产率71.1％)的白色结晶物。
[合成例3]
<双(氯羰基)三环[5,2,1,02,6]癸烷的制造>
将62.5g(278mmol)在合成例2中得到的双(羧基)三环[5,2,1,02,6]癸烷、 97mL(1.33mol)亚硫酰氯、0.4mL(5.0mmol)吡啶投入反应容器中，在25～50℃ 下搅拌18小时来进行反应。反应结束后，加入甲苯，在减压下，通过使过剩 的亚硫酰氯与甲苯共沸而去除来进行浓缩，得到73.3g油状的双(氯羰基)三环 [5,2,1,02,6]癸烷(产率100％)。
[合成例4]
向容量1L的可拆式烧瓶中添加作为聚羟基化合物的30g(0.0707mol)4,4’ -(1-(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯基)亚乙基)双苯酚(Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.制，商品名：Tris-PA)化合物，在其中添加在300g丙酮中搅拌溶解 了相当于该化合物的OH基的83.3摩尔％的量47.49g(0.177mol)1,2-二叠氮基 萘醌-4-磺酰氯的溶液后，用恒温槽将烧瓶调整至30℃。接着用滴液漏斗投入 在18g丙酮中溶解了17.9g三乙基胺的溶液后，用30分钟将其滴加至烧瓶中。 滴加结束后进一步持续30分钟搅拌，之后滴加盐酸，进一步进行30分钟搅拌 使反应结束。之后过滤将三乙基胺盐酸盐去除。将得到的滤液在混合搅拌了 1640g纯水与30g盐酸的3L烧杯中边搅拌边滴加，得到析出物。将该析出物水 洗、过滤后，在40℃减压下干燥48小时，得到二叠氮基醌化合物(Q-1)。
[合成例5]
<(a)羟基聚酰胺树脂(P-1)的合成>
在干燥氮气气流下，将13.6g(0.0225摩尔)合成例1中得到的二胺(1)、 作为封端剂的4-乙炔基苯胺(商品名：P-APAC，FUJIFILM Corporation制) 0.29g(0.0025摩尔)溶解于50g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。在其中同时添 加7.75g(0.025摩尔)3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐与30g吡啶，在60℃下反应6 小时。反应结束后，将溶液投入至2L水中，将聚合物固体的沉淀通过过滤来 收集。将聚合物固体在50℃的真空干燥机中干燥60小时，得到具有下述式结 构的羟基聚酰胺树脂(P-1)。
如此合成的羟基聚酰胺树脂(P-1)的根据GPC得到的重均分子量(Mw) 用聚苯乙烯换算为15,700的单一的窄的曲线，确认为单一组合物。
[合成例6]
<(a)羟基聚酰胺树脂(P-2)的合成>
安装有Teflon(注册商标)制的锚式搅拌器的容量500mL的三口烧瓶中， 向将3.72g(0.02mol)4,4-联苯酚(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.(TCI)制)、47.0g (0.175mol)合成例3中制造的双(氯羰基)三环[5,2,1,02,6]癸烷以及66.9gGBL 在室温(20～25℃前后)下混合搅拌而成的溶液中，另外通过滴液漏斗滴加 在142.3gGBL中混合了9.49g(0.12mol)吡啶的溶液。滴加所需的时间为25 分钟、反应液温最大为40℃。
对于滴加后、搅拌了1小时的反应溶液，使用滴液漏斗滴加到如下的溶 液中：在另外的安装有Teflon(注册商标)制的锚式搅拌器的容量2L的可拆 式烧瓶中，加入65.9g(0.18mol)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷(以下 也称为“6FAP”)、14.8g(0.19mol)吡啶、217g GBL以及72.5g DMAc，在 室温下混合搅拌使其溶解，将该反应容器浸入冰浴而冷却至-15℃的溶液。 反应体系中保持在-15～0℃，需要1小时滴加到反应容器中。
滴加结束后，撤下冰浴，保持在0～10℃搅拌1小时，进一步添加4.74g (0.06mol)吡啶。之后，将反应液恢复到室温，添加24.6g(0.15mol)5-降 冰片烯-2,3-二羧酸酐(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.(TCI)制)和11.8g(0.15mol) 吡啶，浸入50℃的热水浴中，将反应液搅拌24小时。
向上述反应液中添加乙醇，使聚合物析出后进行回收，使其溶解在646g GBL中。接着，用62.1g阳离子交换树脂(ORGANO CORPORATION制， Amberlist A21)、59.6g阴离子交换树脂(ORGANO CORPORATION制， Amberlist 15)进行离子交换。在高速搅拌下将此溶液滴加在12L离子交换水 中，使聚合物分散析出，进行回收，适宜地水洗、脱水后进行真空干燥，得 到具有下述式结构的羟基聚酰胺(P-2)的粉末。
(摩尔比率n/m＝80/10)
如此合成的羟基聚酰胺树脂的根据GPC得到的重均分子量(Mw)按照 聚苯乙烯换算为12,700的单一的窄的曲线，确认为单一组合物。
图1中示出得到的羟基聚酰胺树脂(P-2)的13C-NMR结果。在138ppm附 近和150ppm附近观测到归属于联苯骨架的碳峰，进一步在174-176ppm附近 观察到归属于酯基的峰。
[合成例7]
<(a)羟基聚酰胺树脂(P-3)的合成>
在安装有Teflon(注册商标)制的锚式搅拌器的容量1L的可拆式烧瓶中， 加入59g(0.1mol)合成例6中制造的P-2、0.94g(0.0093mol)三乙基胺(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.(TCI)制)、240g GBL，在室温下混合搅拌，使其溶解形 成溶液，利用滴液漏斗向该溶液中滴加在5gGBL中溶解了苯甲酰氯(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.(TCI)制)1.3g(0.0093mol)的溶液，搅拌24小时。
将上述反应液用3.0g阳离子交换树脂(ORGANO CORPORATION制、 AmberlistA21)、3.0g阴离子交换树脂(ORGANO CORPORATION制、 Amberlist15)进行离子交换。在高速搅拌下将该溶液滴加在离子交换水6L 中，使聚合物分散析出，进行回收，适宜水洗、脱水之后进行真空干燥，得 到具有下述式结构的羟基聚酰胺树脂(P-3)的粉末。
(摩尔比率n/m＝80/10)。
如此合成的羟基聚酰胺树脂(P-3)的根据GPC得到的重均分子量(Mw) 按照聚苯乙烯换算为12,800的单一的窄的曲线，确认为单一组合物。
[合成例8]
开始先将容量1.0L的安装有迪恩-斯塔克装置的可拆式烧瓶进行氮气置 换，之后在该可拆式烧瓶中将81.3g(0.738mol)间苯二酚、84.8g(0.35mol) 4,4’-双(甲氧基甲基)联苯(BMMB)、3.81g(0.02mol)对甲苯磺酸、116g丙 二醇单甲基醚(PGME)在50℃下混合搅拌，使固态物质溶解。将溶解得到 的混合溶液利用油浴加温至120℃，确认由反应液产生甲醇。继续在120℃下 将反应液搅拌3小时。
接着，在另外容器中混合搅拌24.9g(0.150mol)2,6-双(羟基甲基)-对甲 酚、499g PGME，将均匀溶解的溶液使用滴液漏斗花费1小时滴加到该可拆 式烧瓶中，滴加后进一步搅拌2小时。反应结束后，将反应容器在大气中冷 却，向其中另外加入50g PGME并进行搅拌。在高速搅拌下将上述反应稀释 液滴加到8L水中使树脂分散析出，将其回收，适宜水洗、脱水之后实施真空 干燥，得到具有下述式的结构的酚醛树脂(N-1)。
(摩尔比率m9/m10/m2＝30/30/70)
合成的树脂的根据GPC得到的重均分子量按照聚苯乙烯换算为9,900。
在图2中示出得到的酚醛树脂(N-1)的1H-NMR结果。
[合成例9]
开始先将容量1.0L的安装有迪恩-斯塔克装置的可拆式烧瓶进行氮气置 换，之后在该可拆式烧瓶中将99.1g(0.9mol)间苯二酚、116.4g(0.7mol) 2,6-双(羟基甲基)-对甲酚、3.81g(0.02mol)对甲苯磺酸、116g丙二醇单甲基 醚(PGME)在50℃下混合搅拌，使固态物质溶解。将溶解得到的混合溶液 利用油浴加温至120℃，确认由反应液产生甲醇。继续在120℃下将反应液搅 拌3小时。
反应结束后，将反应容器在大气中冷却，向其中另外加入50g PGME并 进行搅拌。在高速搅拌下将上述反应稀释液滴加在8L水中使树脂分散析出， 将其回收，适宜水洗、脱水之后实施真空干燥，得到具有下述式的结构的酚 醛树脂(N-2)。
(摩尔比率m3/m4＝50/50)
合成的树脂的根据GPC得到的重均分子量按照聚苯乙烯换算为9,400。
[合成例10]
开始先将容量1.0L的安装有迪恩-斯塔克装置的可拆式烧瓶进行氮气置 换，之后在该可拆式烧瓶中混合搅拌51.85g(0.48mol)间甲酚、34.6g(0.32mol) 对甲酚、86.2g(0.71mol)水杨醛、2.69g(0.014mol)对甲苯磺酸。将溶解 得到的混合溶液利用油浴加温至100℃并搅拌2小时后，适宜地边加入二丙二 醇二甲基醚边在150℃下搅拌8小时。反应结束后，将反应容器在大气中冷却， 向其中另外加入100gPGME并进行搅拌。在高速搅拌下将上述反应稀释液滴 加在8L水中使树脂分散析出，将其回收，适宜水洗、脱水之后实施真空干燥， 得到具有下述式的结构的酚醛树脂(N-3)。
(摩尔比率m5/m6＝60/40)
合成的树脂的根据GPC得到的重均分子量按照聚苯乙烯换算为10,600。
[合成例11]
开始先将容量1.0L的安装有迪恩-斯塔克装置的可拆式烧瓶进行氮气置 换，之后在该可拆式烧瓶中混合搅拌109.0g(0.8mol)2,3,5-三甲基苯酚、42.73g (0.35mol)水杨醛、2.69g(0.014mol)对甲苯磺酸。将溶解得到的混合溶 液利用油浴加温至100℃并搅拌2小时后，适宜地边加入二丙二醇二甲基醚边 在150℃下搅拌8小时后，将液温冷却至80℃。
接着，使用滴液漏斗花费1小时向该可拆式烧瓶中滴加37％福尔马林 28.4g，滴加后进一步搅拌2小时。
反应结束后，将反应容器在大气中冷却，向其中另外加入100gPGME并 进行搅拌。在高速搅拌下将上述反应稀释液滴加在8L水中使树脂分散析出， 将其回收，适宜水洗、脱水之后实施真空干燥，得到具有下述式的结构的酚 醛树脂(N-4)。
(摩尔比率M/N＝50/50)。
合成的树脂的根据GPC得到的重均分子量按照聚苯乙烯换算为9,200。
[合成例12]
在容量0.5L的安装有迪恩-斯塔克装置的可拆式烧瓶中，在70℃下混合搅 拌100.9g(0.8mol)间苯三酚、121.2g(0.5mol)4,4’-双(甲氧基甲基)联苯 (BMMB)、3.9g(0.025mol)硫酸二乙酯、以及140g二乙二醇二甲基醚，使 固态物质溶解，得到混合溶液。
将得到的混合溶液利用油浴加温至140℃，确认由反应液产生甲醇。继 续在140℃下将反应液搅拌2小时。
接着，将反应容器在大气中冷却，向其中另外添加100g的四氢呋喃并进 行搅拌而得到反应稀释液。在高速搅拌下将该反应稀释液滴加在4L水中使树 脂分散析出，回收该析出物，适宜水洗、脱水之后实施真空干燥，得到由间 苯三酚/BMMB形成的具有下述式结构的酚醛树脂(N-5)。
合成的树脂的根据GPC得到的重均分子量按照聚苯乙烯换算为15,000。
<正型感光性树脂组合物的制备>
[实施例1]
称取10g合成例5中制造的P-1和2g合成例8中制造的N-1，与1.68g合成例4 中制造的二叠氮基醌化合物Q-1一同在20g GBL中溶解后，用1μm的过滤器进 行过滤，制备了正型感光性树脂组合物。
[实施例2]
称取10g合成例5中制造的P-1和5g合成例8中制造的N-1，与2.1g合成例4 中制造的二叠氮基醌化合物Q-1一同在25g GBL中溶解后，用1μm的过滤器进 行过滤，制备了正型感光性树脂组合物。
[实施例3]
称取10g合成例5中制造的P-1和10g合成例8中制造的N-1，与2.8g合成例4 中制造的二叠氮基醌化合物Q-1一同在33.3g GBL中溶解后，用1μm的过滤器 进行过滤，制备了正型感光性树脂组合物。
[实施例4]
称取10g合成例5中制造的P-1和20g合成例8中制造的N-1，与4.2g合成例4 中制造的二叠氮基醌化合物Q-1一同在50g GBL中溶解后，用1μm的过滤器进 行过滤，制备了正型感光性树脂组合物。
[实施例5]
使用合成例9中制造的N-2代替实施例1中使用的N-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例6]
使用合成例9中制造的N-2代替实施例2中使用的N-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例7]
使用合成例9中制造的N-2代替实施例3中使用的N-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例8]
使用合成例9中制造的N-2代替实施例4中使用的N-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例9]
使用酚醛树脂AEG018(商品名，酚成分：双酚A、醛成分：甲醛，Gunei Chemical Industry Co.,Ltd.制)代替实施例1中使用的N-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例10]
使用酚醛树脂AEG018(商品名，酚成分：双酚A、醛成分：甲醛，Gunei Chemical Industry Co.,Ltd.制)代替实施例2中使用的N-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例11]
使用酚醛树脂AEG018(商品名，酚成分：双酚A、醛成分：甲醛，Gunei Chemical Industry Co.,Ltd.制)代替实施例3中使用的N-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例12]
使用酚醛树脂AEG018(商品名，酚成分：双酚A、醛成分：甲醛，Gunei Chemical Industry Co.,Ltd.制)代替实施例4中使用的N-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例13]
使用酚醛树脂AEG024(商品名，酚成分：间甲酚/对甲酚比＝60/40、醛 成分：甲醛/水杨醛比＝70/30，Gunei Chemical Industry Co.,Ltd.制)代替实 施例1中使用的N-1，同样地制备了正型感光性树脂组合物。
[实施例14]
使用酚醛树脂AEG024(商品名，酚成分：间甲酚/对甲酚比＝60/40、醛 成分：甲醛/水杨醛比＝70/30，Gunei Chemical Industry Co.,Ltd.制)代替实 施例2中使用的N-1，同样地制备了正型感光性树脂组合物。
[实施例15]
使用酚醛树脂AEG024(商品名，酚成分：间甲酚/对甲酚比＝60/40、醛 成分：甲醛/水杨醛比＝70/30，Gunei Chemical Industry Co.,Ltd.制)代替实 施例3中使用的N-1，同样地制备了正型感光性树脂组合物。
[实施例16]
使用酚醛树脂AEG024(商品名，酚成分：间甲酚/对甲酚比＝60/40、醛 成分：甲醛/水杨醛比＝70/30，Gunei Chemical Industry Co.,Ltd.制)代替实 施例4中使用的N-1，同样地制备了正型感光性树脂组合物。
[实施例17]
使用合成例10中制造的N-3代替实施例1中使用的N-1，同样地制备了正 型感光性树脂组合物。
[实施例18]
使用合成例10中制造的N-3代替实施例2中使用的N-1，同样地制备了正 型感光性树脂组合物。
[实施例19]
使用合成例10中制造的N-3代替实施例3中使用的N-1，同样地制备了正 型感光性树脂组合物。
[实施例20]
使用合成例10中制造的N-3代替实施例4中使用的N-1，同样地制备了正 型感光性树脂组合物。
[实施例21]
使用合成例6中制造的P-2代替实施例1中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例22]
使用合成例6中制造的P-2代替实施例2中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例23]
使用合成例6中制造的P-2代替实施例3中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例24]
使用合成例6中制造的P-2代替实施例4中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例25]
使用合成例6中制造的P-2代替实施例5中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例26]
使用合成例6中制造的P-2代替实施例6中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例27]
使用合成例6中制造的P-2代替实施例7中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例28]
使用合成例6中制造的P-2代替实施例8中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例29]
使用合成例6中制造的P-2代替实施例9中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例30]
使用合成例6中制造的P-2代替实施例10中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例31]
使用合成例6中制造的P-2代替实施例11中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例32]
使用合成例6中制造的P-2代替实施例12中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例33]
使用合成例6中制造的P-2代替实施例13中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例34]
使用合成例6中制造的P-2代替实施例14中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例35]
使用合成例6中制造的P-2代替实施例15中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例36]
使用合成例6中制造的P-2代替实施例16中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例37]
使用合成例6中制造的P-2代替实施例17中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例38]
使用合成例6中制造的P-2代替实施例18中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例39]
使用合成例6中制造的P-2代替实施例19中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例40]
使用合成例6中制造的P-2代替实施例20中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例41]
使用合成例7中制造的P-3代替实施例1中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例42]
使用合成例7中制造的P-3代替实施例2中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例43]
使用合成例7中制造的P-3代替实施例3中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例44]
使用合成例7中制造的P-3代替实施例4中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例45]
使用合成例7中制造的P-3代替实施例5中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例46]
使用合成例7中制造的P-3代替实施例6中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例47]
使用合成例7中制造的P-3代替实施例7中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例48]
使用合成例7中制造的P-3代替实施例8中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例49]
使用合成例7中制造的P-3代替实施例9中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例50]
使用合成例7中制造的P-3代替实施例10中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例51]
使用合成例7中制造的P-3代替实施例11中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例52]
使用合成例7中制造的P-3代替实施例12中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例53]
使用合成例7中制造的P-3代替实施例13中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例54]
使用合成例7中制造的P-3代替实施例14中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例55]
使用合成例7中制造的P-3代替实施例15中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例56]
使用合成例7中制造的P-3代替实施例16中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例57]
使用合成例7中制造的P-3代替实施例17中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例58]
使用合成例7中制造的P-3代替实施例18中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例59]
使用合成例7中制造的P-3代替实施例19中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例60]
使用合成例7中制造的P-3代替实施例20中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[比较例1]
称取10g合成例5中制造的P-1与1.4g合成例4中制造的二叠氮基醌化合物 Q-1一同在16.7g GBL中溶解后，用1μm的过滤器进行过滤，制备了正型感光 性树脂组合物。
[比较例2]
称取10g合成例5中制造的P-1和2g酚醛树脂EP4000B(商品名，间甲酚/ 对甲酚比＝60/40，ASAHI ORGANIC CHEMICALS INDUSTRY CO.,LTD. 制)，与1.68g合成例4中制造的二叠氮基醌化合物Q-1一同在20g GBL中溶解 后，用1μm的过滤器进行过滤，制备了正型感光性树脂组合物。
[比较例3]
称取10g合成例5中制造的P-1和5g酚醛树脂EP4000B(商品名，间甲酚/ 对甲酚比＝60/40，ASAHI ORGANIC CHEMICALS INDUSTRY CO.,LTD. 制)，与2.1g合成例4中制造的二叠氮基醌化合物Q-1一同在25g GBL中溶解 后，用1μm的过滤器进行过滤，制备了正型感光性树脂组合物。
[比较例4]
称取10g合成例5中制造的P-1和10g酚醛树脂EP4000B(商品名，间甲酚/ 对甲酚比＝60/40，ASAHI ORGANIC CHEMICALS INDUSTRY CO.,LTD. 制)，与的2.8g合成例4中制造的二叠氮基醌化合物Q-1一同在33.3g GBL中溶 解后，用1μm的过滤器进行过滤，制备了正型感光性树脂组合物。
[比较例5]
称取10g合成例5中制造的P-1和20g酚醛树脂EP4000B(商品名，间甲酚/ 对甲酚比＝60/40，ASAHI ORGANIC CHEMICALS INDUSTRY CO.,LTD. 制)，与4.2g合成例4中制造的二叠氮基醌化合物Q-1一同在50g GBL中溶解 后，用1μm的过滤器进行过滤，制备了正型感光性树脂组合物。
[比较例6]
使用酚醛树脂MXP5560BF(商品名，苯酚/间甲酚/对甲酚比＝50/30/20) 代替比较例2中使用的酚醛树脂，同样地制备了正型感光性树脂组合物。
[比较例7]
使用酚醛树脂MXP5560BF(商品名，苯酚/间甲酚/对甲酚比＝50/30/20) 代替比较例3中使用的酚醛树脂，同样地制备了正型感光性树脂组合物。
[比较例8]
使用酚醛树脂MXP5560BF(商品名，苯酚/间甲酚/对甲酚比＝50/30/20) 代替比较例4中使用的酚醛树脂，同样地制备了正型感光性树脂组合物。
[比较例9]
使用酚醛树脂MXP5560BF(商品名，苯酚/间甲酚/对甲酚＝50/30/20) 代替比较例5中使用的酚醛树脂，同样地制备了正型感光性树脂组合物。
[比较例10]
使用合成例11中制造的N-4代替比较例2中使用的酚醛树脂，同样地制备 了正型感光性树脂组合物。
[比较例11]
使用合成例11中制造的N-4代替比较例3中使用的酚醛树脂，同样地制备 了正型感光性树脂组合物。
[比较例12]
使用合成例11中制造的N-4代替比较例4中使用的酚醛树脂，同样地制备 了正型感光性树脂组合物。
[比较例13]
使用合成例11中制造的N-4代替比较例5中使用的酚醛树脂，同样地制备 了正型感光性树脂组合物。
[比较例14]
使用合成例6中制造的P-2代替比较例6中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[比较例15]
使用合成例6中制造的P-2代替比较例7中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[比较例16]
使用合成例6中制造的P-2代替比较例8中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[比较例17]
使用合成例6中制造的P-2代替比较例9中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[比较例17]
使用合成例6中制造的P-2代替比较例9中使用的P-1，同样地制备了正型 感光性树脂组合物。
[实施例61～64]
使用合成例12中制造的酚醛树脂N-5代替实施例1～4中使用的N-1，同样 地制备了正型感光性树脂组合物。
[实施例65～68]
使用酚醛树脂N-6(酚成分：双酚S、醛成分：甲醛，KONISHI CHEMICAL IND CO.,LTD.制)代替实施例1～4中使用的N-1，同样地制备了正型感光性 树脂组合物。
[实施例69～72]
使用酚醛树脂MEH-7600-4H(商品名，Gunei Chemical Industry Co.,Ltd. 制)代替实施例1～4中使用的N-1，同样地制备了正型感光性树脂组合物。
将前述的酚醛树脂的结构示于以下。
进行制备的实施例1～60、比较例1～17、以及实施例61～72的正型感光性 树脂组合物的图案化特性的评价和显影后的表面状态的评价。将结果示于表 1、表2以及表3。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[实施例73～92、比较例18～29]
进行由前述的实施例和比较例中制作的正型感光性树脂组合物得到的 固化膜的干法蚀刻处理后表面评价(实施例73～82、比较例18～23)、芯片贴 装膜粘合强度评价(实施例83～92、比较例24～29)。将结果示于表4和表5。
[表4]
表4
[表5]
表5
根据表1、表2以及表3所示的结果，显示出实施例1～60的感光度和显影 残膜率优异，显影后的表面状态是良好的。另外，实施例21～40中通过使用 在聚合物骨架中导入了酯结构的聚合物，与实施例1～20相比显示出显影时的 残膜率提高、显影后的表面状态变得更加良好。此外，在实施例41～60中通 过使用在聚合物的侧链导入了酯结构的聚合物，与实施例21～40相比显示出 显影时的残膜率提高、进而显影后的表面状态变得良好。
另外，根据表4和表5所示的结果，将由正型感光性树脂组合物构成的感 光性树脂层涂布在基板上、曝光、显影、随后固化得到的固化膜显示出干法 蚀刻处理后表面状态是良好的、芯片贴装膜粘合强度是良好的，所述正型感 光性树脂组合物包含选自由聚酰亚胺前体和聚苯并噁唑前体中的至少1种树 脂、二叠氮基醌化合物、酚醛树脂以及溶剂。
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物可以适宜地用作半导体装置、显示器装置以 及发光装置的表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用 保护膜、具有凸块结构的装置的保护膜、多层电路的层间绝缘膜、柔性覆铜 板的覆盖涂层、阻焊剂膜、以及液晶取向膜等。