N硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201010521035.1	申请日：	2010.10.27
公开号：	CN101993394A	公开日：	2011.03.30
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C07C 271/08申请公布日:20110330\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07C 271/08申请日:20101027\|\|\|公开
IPC分类号：	C07C271/08; C07C269/00	主分类号：	C07C271/08
申请人：	西安近代化学研究所
发明人：	杨建明; 吕剑; 李亚妮; 薛云娜; 余秦伟
地址：	710065 陕西省西安市雁塔区丈八东路168号
优先权：
专利代理机构：	西安恒泰知识产权代理事务所 61216	代理人：	李郑建
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内容摘要

本发明公开一种N-硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法，该方法按以下步骤进行：1）将质量浓度20%的发烟硫酸加入质量浓度98%的发烟硝酸中配制成混酸，在温度为－5℃条件下分批加入尿素，搅拌40min～90min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲；2）将制得的二硝基脲加入50mL～100mL叔丁醇中，加热至60℃～80℃，搅拌10min～60min，冷却至20℃，静置6～8h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为1：1的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得N-硝基氨基甲酸叔丁酯。该方法使用的原料无毒、价廉易得，且收率高。

权利要求书

1：一种 N- 硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法，其特征在于，按以下步骤进行： 1）将质量浓度 20% 的发烟硫酸加入质量浓度 98% 的发烟硝酸中配制成混酸，在温度为－ 5℃条件下分批加入尿素，搅拌 40min ～ 90min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲，其中尿素与质量浓度 98% 的发烟硝酸的摩尔比为 1.0 ：
2： 5 ～ 4.0，质量浓度 20% 的发烟硫酸与质量浓度 98% 的发烟硝酸体积比为 0.6 ～ 1.2 ： 1.0 ； 2）将二硝基脲加入 50mL ～ 100mL 叔丁醇中，加热至 60℃～ 80℃，搅拌 10min ～ 60min，冷却至 20℃，静置 6h ～ 8h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为 1 ： 1 的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得 N- 硝基氨基甲酸叔丁酯。 2. 如权利要求 1 所述的合成方法，包括以下步骤：。 1）将 1
3： 6mL 质量浓度 20% 的发烟硫酸加入 17mL 质量浓度 98% 的发烟硝酸中配制混酸，在温度为－ 5℃条件下分批加入 6.0g 尿素，搅拌 55min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲； 2）将二硝基脲加入 80mL 的叔丁醇中，加热至 70℃，搅拌 40min，冷却至 20℃，静置 7h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为 1 ： 1 的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得 N- 硝基氨基甲酸叔丁酯。
4： 0，质量浓度 20% 的发烟硫酸与质量浓度 98% 的发烟硝酸体积比为 0.6 ～ 1.2 ： 1.0 ； 2）将二硝基脲加入 50mL ～ 100mL 叔丁醇中，加热至 60℃～ 80℃，搅拌 10min ～ 60min，冷却至 20℃，静置 6h ～ 8h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为 1 ： 1 的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得 N- 硝基氨基甲酸叔丁酯。 2. 如权利要求 1 所述的合成方法，包括以下步骤：。 1）将 13.6mL 质量浓度 20% 的发烟硫酸加入 17mL 质量浓度 98% 的发烟硝酸中配制混酸，在温度为－ 5℃条件下分批加入 6.0g 尿素，搅拌 55min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲； 2）将二硝基脲加入 80mL 的叔丁醇中，加热至 70℃，搅拌 40min，冷却至 20℃，静置 7h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为 1 ： 1 的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得 N- 硝基氨基甲酸叔丁酯。

说明书

N- 硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法
    【技术领域】
     本发明属于有机化工领域的制备，具体涉及一种 N- 硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法。背景技术 N- 硝基氨基甲酸叔丁酯是一种重要的有机合成中间体，在医药、农药能领域作为中间原料。
     N- 硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法是已知的。例如《New approach to the synthesis of tert-alkylN-nitrocarbamates》（Zh.Org.Khim， 1978， 14 （8）： 1605-1603）公开了一种 N- 硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法。该方法采用叔丁醇、氰酸钠和三氟乙酸反应得到氨基甲酸叔 - 烷基酯，进一步经硝酸铜 - 乙酸酐体系硝化得到 N- 硝基氨基甲酸叔 - 烷基酯，收率为 69.9% ～ 80.5%。其反应式为：
     该方法所用原料不易得，为剧毒物质，且 N- 硝基氨基甲酸叔丁酯收率不高。发明内容针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种 N- 硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法，该方法使用的原料易得且收率高。
     为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：一种 N- 硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法，其特征在于，按以下步骤进行： 1）将质量浓度 20% 的发烟硫酸加入质量浓度 98% 的发烟硝酸中配制成混酸，在温度为－ 5℃分批加入尿素，搅拌 40min ～ 90min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲，其中尿素与质量浓度 98% 的发烟硝酸的摩尔比为 1.0 ： 2.5 ～ 4.0，质量浓度 20% 的发烟硫酸与质量浓度 98% 的发烟硝酸体积比为 0.6 ～ 1.2 ： 1.0 ； 2）将二硝基脲加入 50mL ～ 100mL 叔丁醇中，加热至 60℃～ 80℃，搅拌 10min ～ 60min，冷却至 20℃，静置 6h ～ 8h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为 1 ： 1 的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得 N- 硝基氨基甲酸叔丁酯。
     本发明采用尿素为原料，经硝化反应制备二硝基脲，进一步与叔 - 烷基醇反应得到 N- 硝基氨基甲酸叔丁酯，使用的原料无毒、价廉易得，且具有收率高的优点，总收率可达 89.9%，对比文献收率仅为 69.9% ～ 80.5%。
     具体实施方式
     以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
     本发明的 N- 硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法，其合成路线为：按以下步骤进行： 1) 将质量浓度 20% 的发烟硫酸加入质量浓度 98% 的发烟硝酸中配制混酸，在温度为－ 5℃条件下分批加入尿素，搅拌 40min ～ 90min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲，其中尿素与发烟硝酸的摩尔比为 1.0 ： 2.5 ～ 4.0，发烟硫酸与发烟硝酸体积比为 0.6 ～ 1.2 ： 1.0 ； 2）将制得的二硝基脲加入 50mL ～ 100mL 的叔丁醇中，加热至 60 ℃ ～ 80 ℃，搅拌 10min ～ 60min，冷却至 20℃，静置 6h ～ 8h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为 1 ： 1的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得 N- 硝基氨基甲酸叔丁酯。
     一个优选的 N- 硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法，包括以下步骤 : 1）将 13.6mL 质量浓度 20% 的发烟硫酸加入 17mL 质量浓度 98% 的发烟硝酸中配制混酸，在温度为－ 5℃条件下分批加入 6.0g 尿素，搅拌 55min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲； 2）将二硝基脲加入 80mL 的叔丁醇中，加热至 70℃，搅拌 40min，冷却至 20℃，静置 7h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为 1 ： 1 的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得 N- 硝基氨基甲酸叔丁酯。叔丁醇也可以用叔烷基醇类化合物替代。
     以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例是较优的例子，主要用于理解本发明，但本发明不限于这些实施例。
     实施例 1 ： 1）将 13.6mL 质量浓度为 20% 的发烟硫酸加入 17mL 质量浓度为 98% 的发烟硝酸（密度为 1.5g/mL）中配制成混酸，在温度为－ 5℃的条件下分批加入 6.0g 尿素，搅拌 55min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲； 2）将制得的二硝基脲加入到 80mL 的叔丁醇中，加热至 70℃，搅拌 40min，冷却至 20℃，静置 7h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为 1 ： 1 的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得 N- 硝基氨基甲酸叔丁酯，收率 89.9%。
     实施例 2 ： 1）将 10mL 质量浓度为 20% 的发烟硫酸加入 14mL 质量浓度为 98% 的新蒸发烟硝酸（密度为 1.5g/mL）中配制成混酸，在温度为－ 5℃条件下分批加入 6.0g 尿素，搅拌 60min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲； 2）将制得的二硝基脲加入到 50mL 叔丁醇中，加热至 60℃，搅拌 30min，冷却至 20℃，静置 7h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为 1 ： 1 的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得 N- 硝基氨基甲酸叔丁酯，收率 88.7%。
     实施例 3 ： 1）将 13.6mL 质量浓度为 20% 的发烟硫酸加入 17mL 质量浓度 98% 的发烟硝酸（密度为 1.5g/mL）中配制成混酸，在温度为－ 5℃的条件下分批加入 6.0g 尿素，搅拌 80min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲； 2）将制得的二硝基脲加入 100mL 乙硫醇中，加热至 80℃，搅拌 20min，冷却至 20℃，静置 8h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为 1 ： 1 的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得 N- 硝基氨基甲酸叔丁酯，收率 89.6%。
     实施例 4 ： 1）将 6.75mL 质量浓度 20% 的发烟硫酸加入 11mL 质量浓度 98% 的新蒸发烟硝酸（密度为 1.5g/mL）配制成混酸，在温度为－ 5℃条件下分批加入 6.0g 尿素，搅拌 90min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲； 2）将制得的二硝基脲加入到 70mL 叔丁醇中，加热至 60℃，搅拌 10min，冷却至 20℃，静置 7h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为 1 ： 1 的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得 N- 硝基氨基甲酸叔丁酯，收率 88.3%。
     实施例 5 ： 1）将 6.75mL 质量浓度 20% 的发烟硫酸加入 12mL 质量浓度 98% 的新蒸发烟硝酸（密度为 1.5g/mL）配制成混酸，在温度为－ 5℃条件下分批加入 6.0g 尿素，搅拌 90min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲； 2）将制得的二硝基脲加入到 90mL 叔丁醇中，加热至 68℃，搅拌 60min，冷却至 20℃，静置 7h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为 1 ： 1 的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得 N- 硝基氨基甲酸叔丁酯，收率 87.8%。
     上述实施例制备的 N- 硝基氨基甲酸叔丁酯经结构鉴定如下：分子式： C5H10N2O4 ；理论值： C： 37.04， H： 6.22， N： 17.28 ；实测值： C： 37.00， H： 6.24， N： 17.23。 -1
     红外（KBr， cm ）： 3320， 3220， 3100， 1742， 1638， 1561， 1377， 1302， 1260。
     证明了按上述实施例制备得到的物质是 N- 硝基氨基甲酸叔丁酯。5

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1、(10)申请公布号 CN 101993394 A(43)申请公布日 2011.03.30CN101993394A*CN101993394A*(21)申请号 201010521035.1(22)申请日 2010.10.27C07C 271/08(2006.01)C07C 269/00(2006.01)(71)申请人西安近代化学研究所地址 710065 陕西省西安市雁塔区丈八东路168号(72)发明人杨建明吕剑李亚妮薛云娜余秦伟(74)专利代理机构西安恒泰知识产权代理事务所 61216代理人李郑建(54) 发明名称N-硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法(57) 摘要本发明公开一种N-硝基氨。

2、基甲酸叔丁酯的合成方法，该方法按以下步骤进行：1）将质量浓度20%的发烟硫酸加入质量浓度98%的发烟硝酸中配制成混酸，在温度为5条件下分批加入尿素，搅拌40min90min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲；2）将制得的二硝基脲加入50mL100mL叔丁醇中，加热至6080，搅拌10min60min，冷却至20，静置68h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为1：1的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得N-硝基氨基甲酸叔丁酯。该方法使用的原料无毒、价廉易得，且收率高。 (51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 3 。

3、页CN 101993397 A 1/1页21.一种N-硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法，其特征在于，按以下步骤进行：1）将质量浓度20%的发烟硫酸加入质量浓度98%的发烟硝酸中配制成混酸，在温度为5条件下分批加入尿素，搅拌40min90min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲，其中尿素与质量浓度98%的发烟硝酸的摩尔比为1.0：2.54.0，质量浓度20%的发烟硫酸与质量浓度98%的发烟硝酸体积比为0.61.2：1.0；2）将二硝基脲加入50mL100mL叔丁醇中，加热至6080，搅拌10min60min，冷却至20，静置6h8h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为1：1的乙醚与正。

4、己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得N-硝基氨基甲酸叔丁酯。2.如权利要求1所述的合成方法，包括以下步骤：。1）将13.6mL质量浓度20%的发烟硫酸加入17mL质量浓度98%的发烟硝酸中配制混酸，在温度为5条件下分批加入6.0g尿素，搅拌55min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲；2）将二硝基脲加入80mL的叔丁醇中，加热至70，搅拌40min，冷却至20，静置7h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为1：1的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得N-硝基氨基甲酸叔丁酯。权利要求书CN 101993394 ACN 101993397 A 1/3页3N- 硝基氨基甲酸叔丁酯的。

5、合成方法技术领域0001 本发明属于有机化工领域的制备，具体涉及一种N-硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法。背景技术0002 N-硝基氨基甲酸叔丁酯是一种重要的有机合成中间体，在医药、农药能领域作为中间原料。 0003 N-硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法是已知的。例如New approach to the synthesis of tert-alkylN-nitrocarbamates（Zh.Org.Khim，1978，14（8）：1605-1603）公开了一种N-硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法。该方法采用叔丁醇、氰酸钠和三氟乙酸反应得到氨基甲酸叔-烷基酯，进一步经硝酸铜-乙酸酐体系硝化得到N-硝基氨。

6、基甲酸叔-烷基酯，收率为69.9%80.5%。其反应式为：该方法所用原料不易得，为剧毒物质，且N-硝基氨基甲酸叔丁酯收率不高。发明内容0004 针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种N-硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法，该方法使用的原料易得且收率高。 0005 为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：一种N-硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法，其特征在于，按以下步骤进行：1）将质量浓度20%的发烟硫酸加入质量浓度98%的发烟硝酸中配制成混酸，在温度为5分批加入尿素，搅拌40min90min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲，其中尿素与质量浓度98%的发烟。

7、硝酸的摩尔比为1.0：2.54.0，质量浓度20%的发烟硫酸与质量浓度98%的发烟硝酸体积比为0.61.2：1.0；2）将二硝基脲加入50mL100mL叔丁醇中，加热至6080，搅拌10min60min，冷却至20，静置6h8h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为1：1的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得N-硝基氨基甲酸叔丁酯。0006 本发明采用尿素为原料，经硝化反应制备二硝基脲，进一步与叔-烷基醇反应得到N-硝基氨基甲酸叔丁酯，使用的原料无毒、价廉易得，且具有收率高的优点，总收率可达89.9%，对比文献收率仅为69.9%80.5%。具体实施方式0007 以下结合实施例对本发明作进一步。

8、详细说明。 0008 本发明的N-硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法，其合成路线为：说明书CN 101993394 ACN 101993397 A 2/3页4按以下步骤进行：1)将质量浓度20%的发烟硫酸加入质量浓度98%的发烟硝酸中配制混酸，在温度为5条件下分批加入尿素，搅拌40min90min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲，其中尿素与发烟硝酸的摩尔比为1.0：2.54.0，发烟硫酸与发烟硝酸体积比为0.61.2：1.0；2）将制得的二硝基脲加入50mL100mL的叔丁醇中，加热至6080，搅拌10min60min，冷却至20，静置6h8h，反应液减压浓缩，所得固体在体积。

9、比为1：1的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得N-硝基氨基甲酸叔丁酯。0009 一个优选的N-硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法，包括以下步骤: 1）将13.6mL质量浓度20%的发烟硫酸加入17mL质量浓度98%的发烟硝酸中配制混酸，在温度为5条件下分批加入6.0g尿素，搅拌55min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲；2）将二硝基脲加入80mL的叔丁醇中，加热至70，搅拌40min，冷却至20，静置7h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为1：1的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得N-硝基氨基甲酸叔丁酯。0010 叔丁醇也可以用叔烷基醇类化合物替代。 0011 以下是发明人。

10、给出的实施例，需要说明的是，这些实施例是较优的例子，主要用于理解本发明，但本发明不限于这些实施例。 0012 实施例1：1）将13.6mL质量浓度为20%的发烟硫酸加入17mL质量浓度为98%的发烟硝酸（密度为1.5g/mL）中配制成混酸，在温度为5的条件下分批加入6.0g尿素，搅拌55min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲；2）将制得的二硝基脲加入到80mL的叔丁醇中，加热至70，搅拌40min，冷却至20，静置7h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为1：1的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得N-硝基氨基甲酸叔丁酯，收率89.9%。0013 实施例2： 1）将10mL质。

11、量浓度为20%的发烟硫酸加入14mL质量浓度为98%的新蒸发烟硝酸（密度为1.5g/mL）中配制成混酸，在温度为5条件下分批加入6.0g尿素，搅拌60min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲；2）将制得的二硝基脲加入到50mL叔丁醇中，加热至60，搅拌30min，冷却至20，静置7h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为1：1的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得N-硝基氨基甲酸叔丁酯，收率88.7%。0014 实施例3： 1）将13.6mL质量浓度为20%的发烟硫酸加入17mL质量浓度98%的发烟硝酸（密度为1.5g/mL）中配制成混酸，在温度为5的条件下分批加入6.0g尿素。

12、，搅拌80min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲；2）将制得的二硝基脲加入100mL乙硫醇中，加热至80，搅拌20min，冷却至20，静置8h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为1：1的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得N-硝基氨基甲酸叔丁酯，收率89.6%。说明书CN 101993394 ACN 101993397 A 3/3页50015 实施例4：1）将6.75mL质量浓度20%的发烟硫酸加入11mL质量浓度98%的新蒸发烟硝酸（密度为1.5g/mL）配制成混酸，在温度为5条件下分批加入6.0g尿素，搅拌90min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲。

13、；2）将制得的二硝基脲加入到70mL叔丁醇中，加热至60，搅拌10min，冷却至20，静置7h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为1：1的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得N-硝基氨基甲酸叔丁酯，收率88.3%。0016 实施例5：1）将6.75mL质量浓度20%的发烟硫酸加入12mL质量浓度98%的新蒸发烟硝酸（密度为1.5g/mL）配制成混酸，在温度为5条件下分批加入6.0g尿素，搅拌90min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲；2）将制得的二硝基脲加入到90mL叔丁醇中，加热至68，搅拌60min，冷却至20，静置7h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为1：1的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得N-硝基氨基甲酸叔丁酯，收率87.8%。0017 上述实施例制备的N-硝基氨基甲酸叔丁酯经结构鉴定如下：分子式：C5H10N2O4；理论值：C：37.04，H：6.22，N：17.28；实测值：C：37.00，H：6.24，N：17.23。0018 红外（KBr，cm-1）：3320，3220，3100，1742，1638，1561，1377，1302，1260。 0019 证明了按上述实施例制备得到的物质是N-硝基氨基甲酸叔丁酯。说明书CN 101993394 A。

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