不相容材料通过大分子的稳定化作用 发明领域
本发明涉及不溶的颗粒材料在液相的稳定化作用，具体涉及烯烃聚合物特别是聚乙烯在沥青中的分散体的稳定化作用。
发明背景
众所周知，沥青的某些特性可通过加入高聚物材料进行修饰而被改进。例如授权给Shell Internationale Research Maatsehappij BV的欧洲专利公司No.317,025公开了一种沥青组合物，它包含不对称的辐射状嵌段共聚物，在路面铺设应用中呈现增加的韧性和强度。授权给Societe Nationale Elf Aguitaine的PCT Publication No.WO90/02776公开了由苯乙烯和一种共轭双烯以及一种偶联剂诸如硫生成的共聚物修饰的沥青。
在那些可通过往其中分散高聚物材料，而得到潜在改进的沥青组合物的性质中，尤其是在路面铺设中的有用性质中，包括增进的对车辙形成的耐受性、增进的对低温断裂的耐受性、改进的附着摩擦力、更好的粘附/内聚力，升高地抗张强度以及其它益处。但是，沥青-高聚物混合物经常遇见的一个问题是沥青和高聚物组分的不相容性。沥青和大多数高聚物，特别是聚烯烃诸如聚乙烯，在熔融状态是不容易互相混溶的。对于分散的熔融高聚物，存在着迅速附聚和凝聚的趋势，而不能在停止搅拌沥青组合物时仍保持分散。一旦这样的析相作用发生，经改进的性质的潜力即失去。
在本发明的发明人也是其发明人之一的U.S.P.Nos.5,280,064和5,494,966中，描述了聚乙烯和其它聚烯烃在沥青中通过在官能团化的聚乙烯和官能团化的聚丁二烯之间形成化学键的立体稳定化作用，来提供聚乙烯在沥青中的稳定的分散体。
发明概述
按照本发明，通常与沥青不能相容并在使用搅拌时仍趋于从热的液体沥青中析出的聚烯烃颗粒相，通过使用一种可高度溶解于沥青介质中和/或经相互作用而进入沥青介质中的大分子材料、在使用或不使用其它试剂，诸如硫或其它交联剂的情况下，即可稳定地分散于沥青中。
这种用作稳定聚烯烃分散相的组成部分(稳定剂)的大分子材料，在本发明中一般是不饱和的橡胶，诸如基于丁二烯的苯乙烯共聚物和轮胎橡胶，它们被充分加热浸提并被并入沥青中。
与上述U.S.P. Nos.5,280,064和5,494,966中所达到的稳定作用对比，按照本发明，在分散的颗粒相和溶解的大分子之间无需化学键合和固定连接来提供稳定的沥青组合物。
按此，本发明的一个特色是提供一种沥青组合物，它含有连续的沥青相，分散的颗粒状聚烯烃相，以及一种溶解于沥青相中并稳定了聚烯烃分散相使其不从沥青相中沉淀的大分子材料，同时在大分子材料和颗粒状聚烯烃之间没有化学键合或物理附着力。
这样，本发明为上述空间稳定化作用提供了分散的颗粒状聚烯烃在沥青中的供选择的稳定化体系。
一般，本发明是把主要用于水溶液体系的消耗稳定化(depletionSlabilization)现象的基本原理，应用于烯烃聚合物颗粒在沥青中的分散体的稳定化。消耗稳定化原理被描述于Donald H.Napper所著“肢体分散体的高聚物稳定化”(“Polymer Stabilization of ColloidalDispersion”)一书第17章第378至408页，Academic.London出版(1983)。就本发明人所知，以前还没有任何提议把消耗稳定化的基本原理应用于沥青体系。
但是，也已知道，对这一现象的研究，按照这一参考材料作者的意见，还远未能使人们对这种现象达到充分的理论了解。这样，虽然本发明的现象涉及大分子在某种装填水平上充分的溶解(或浸提)和相互作用而进入沥青介质的能力，并确实给不相容的高聚物分散相提供了稳定性，可以在一定程度上用基本的消耗稳定化概念来描述，但是本发明的稳定组合物能被制备的方法不应被限制于上述参考性理论中的那些具体实例。
本发明的另一特色是提供了一种消耗稳定化的经聚合物修饰的沥青组合物。这样的组合物含有连续的沥青相，分散的聚烯烃相和一种溶解于沥青相并稳定聚烯烃分散相，使其不从沥青相中析离的大分子材料。
聚烯烃-沥青体系的消耗稳定化作用
按照消耗稳定化的原理，沥青体系的稳定化，其中颗粒相的稳定性是由游离高聚物所给予的，应需要在沥青中存在溶解的大分子(或游离的高聚物分子)。通常在这类体系中：
-溶解的大分子是由与沥青相有相互作用的高聚物断片造成的，这种相互作用力要大于高聚物断片本身之间的相互作用力，否则这种高聚物将不会溶解于地沥青溶剂中。在这种情况下，通常，大分子的高聚物断片具有的与地沥青分子的相互作用力将小于地沥青相内部沥青分子之间的相互作用力。
-大分子高聚物断片与分散的颗粒相之间的相互作用力，要远小于相应的在所说的大分子高聚物断片与沥青相之间的相互作用力。
然而，已经发现这样的聚烯烃-沥青体系在液体形态是不稳定的，当停止搅拌在升高的温度下贮存时发生分散的颗粒相的析离。还有，在大多数情况下，大分子橡胶(高弹体)不溶于沥青介质中。然而，有一些这类橡胶，特别是不饱和的橡胶，可通过改进橡胶与沥青膏的相互作用而被混溶进入沥青中，这可通过使用一种合适的试剂，诸如交联剂，用工业中普通的操作程序来实施。
这样，必须修饰这种体系以达成在沥青中分散的聚烯烃的消耗稳定化。为提供稳定的分散体，必须：
-不仅大分子高聚物断片与沥青相之间的相互作用要大于大分子高聚物断片本身之间的相互作用
-而且大分子高聚物断片与沥青之间的相互作用也要大于沥青相内部的相互作用。总之，作为稳定化组成部分的大分子，它们最好不仅需要有在沥青中必需的溶解度，而且与沥青底物有物理或化学的强相互作用。
按此，在另一个特色方面，本发明提供了一种沥青组合物，它含有连续的沥青相，分散的聚烯烃相和溶解在沥青相中的一种大分子材料，其中：
(ⅰ)在大分子材料中大分子的分子之间的相互作用，要大于大分子的分子之间的相互作用，并且
(ⅱ)在大分子材料中大分子的分子与沥青相之间的相互作用，要大于沥青相内部的相互作用。
通过保证满足上面引证的相互作用标准，得到絮凝作用的自由能改变为正值的体系，它导致聚烯烃颗粒在沥青中稳定的分散体。在这些条件下分散相的絮凝作用在热力学上是不利的，像在体系的高溶解本领和/或在高聚物断片与沥青分子间具有强相互作用的情况下那样；稳定化是由于建立了类似于热力学介稳性那样的势能垒。
本发明的一般描述
在连续的沥青相中，分散相絮凝作用正的自由能的提供，可以通过使大分子与适当的试剂，诸如硫或过氧化物进行反应，从而使大分子化学地交联到沥青中、或通过加入适当的添加剂诸如一种芳香油、或任何其它能提供高水平溶解本领和在沥青介质中大分子的相互作用的方法来实施。也可以结合使用不同的方法。
术语“沥青”在这里用来意指一类黑色或深色(固体、半固体或粘稠的)膏状物质，自然界的或制造的，主要由高分子量的烃类、典型地如地沥青、焦油沥青、人造沥青和各种沥青所组成。术语“地沥青”在这里用来意指一类暗色、棕色至黑色的膏状物质，为稠密的固体或半固体，其中主要成分是存在于天然界的沥青，或作为石油炼制中所得到的残余物。
这里叙述的经修饰的沥青组合物含有连续的沥青相，其中溶解有大分子的高聚物断片，并存在分开的经分散的聚烯烃相，后者或者以固体颗粒、或者以液体珠滴的形式存在，这依赖于高聚物的性质以及组合物的温度。
沥青组合物的聚烯烃组分可以是任何一种聚烯烃，它可被熔融或颗粒化以分散于沥青中，并给予沥青以有用的性质。一般，这类聚合物组分包括乙烯和丙烯的均聚物和共聚物，特别是乙烯的均聚物和共聚物。
实际上，可以用任何等级的聚乙烯高聚物或共聚物，来作为沥青组合物中经分散的高聚物组分。本发明提供的一个优点，就像它应用于沥青-聚烯烃和其它这类组合物时那样，是在提供经分散的聚烯烃相时可使用经混杂的、再生的或废弃的聚烯烃、而无需纯净材料的能力。
用来稳定沥青中聚烯烃颗粒的分散体的大分子可以是任何所需材料，包括是高弹体的不饱和聚合物或共聚物，诸如聚丁二烯、一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物、无序的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，或其它基于聚丁二烯的共聚物，它们可以脱硫后的形式或经解离的硫化橡胶的形式来提供。可以使用的其它大分子材料包括天然橡胶、聚异戊二烯、和丁腈橡胶。这类大分子应具有大约5,000至大约300,000或更高的分子量，条件是这些分子可溶于或可被完全浸提进入沥青中。
用本发明的消耗稳定化程序，可被分散于沥青中的聚乙烯或其它聚烯烃的数量可在宽广范围内变化，一般可高达约10重量％，优选约0.5至约7重量％。然而，在沥青体系中必须有至少是足够量的大分子材料存在，以便为颗粒间的相互作用提供势能垒而不导致它们凝聚，从而稳定了聚烯烃颗粒不致凝聚和絮凝，而凝聚和絮凝作用将导致它们从沥青中析离。不像前面叙述的立体稳定化体系，如上面译述的，这里无需在分散的颗粒相和大分子之间存在化学键合或化学附着力来维持稳定的分散体。
为了在这里形成稳定组合物的目的，可在升高的温度下通过高剪切力混合过程，使沥青与大分子材料混合，并提供具有上面讨论过的那些相互作用条件的组合物。这样的条件可能需要使大分子的分子与沥青交联以便增加大分子和沥青的相互作用。
此后，在烯烃聚合物的熔化温度以上的温度，把聚乙烯或别的烯烃聚合物分散到沥青-大分子材料组合物中。烯烃聚合物熔化，并在高剪切力混合的影响下，被分散在沥青中成为小的分离的熔融珠滴。被分散的颗粒的颗粒大小可通过调节所用的剪切力来修饰，并可小于一微米。这样小的分离颗粒，当混合停止后即由于存在溶解于沥青中的大分子材料而被消耗稳定化。
经消耗稳定化的组合物，在约100°至约200℃的升高了的温度范围内，不显示析相作用的趋势，并在不进行搅拌时仍可保持稳定。
这种组合物也可被冷却至室温，可被重新加热到约160℃或高至大约200℃反复数次，并在这样的高温下保持数天而没有任何析相作用的趋势。
小的聚乙烯珠滴保持分散的能力是重要的，因为现场生产经聚乙烯修饰的沥青组合物就不再必需，这和用高剪切混合未经稳定化的组合物存在的情况形成对照。这里提供的沥青组合物由于大分子材料给颗粒间相互作用提供了势能垒的原因因而是内在稳定的。分散相絮凝作用存在正的自由能变化允许组合物被固化和重新加热而不会损失均一性和稳定性。
为聚乙烯或其它聚烯烃进行有效分散的温度，应在被分散的聚烯烃的熔点或熔化温度以上至少大约10℃，这依赖于一些因素，诸如高聚物的分子量、底物粘度和混合所用的剪切力等。
这样，熔点或熔化点为130°至135℃等级的聚乙烯，可在约140℃至250℃的温度被分散。通常发现的低密度、线型低密度和高密度聚乙烯，从而可用本发明的稳定剂来分散和稳定化。大部分用于消费产品的聚乙烯具有在可接受范围内的熔化温度，并且聚乙烯掺合物，诸如以经过造粒的、压片的或粉末化的再生材料形式获得的这类掺合物，也适宜于分散在沥青中并可按照本发明被稳定化。
按照本发明公开的实施方案，将高聚物分散到沥青中所用的时间和温度应该有一个上限，因为聚丁二烯在约210℃以上缺乏稳定性，特别是在空气中。不过，如果用惰性气体诸如氮气来屏蔽混合过程，则有可能在高于210℃的温度下把高聚物分散于沥青中。
这里提供的经稳定化的沥青组合物，可被用作所有类型铺路用的铺设材料，并且在屋顶用膜、铺盖屋板、防水用膜、密封层、堵缝、埋嵌树脂和防护性终饰等方面找到用途。铺路材料一般包括粒料，诸如压碎的卵石、砂石等，可与沥青组合物一起使用。类似地，依赖于本发明所从事的最终用途，可往沥青组合物中使用其它的添加剂。例如，屋顶材料可通过加入适当的填充剂诸如石棉、碳酸盐、硅石、木质纤维、云母、硫酸盐、粘土、颜料和/或阻燃剂诸如氯化蜡等而制得。为压碎-填料方面的应用，加入氧化物可能是有益的。
实例实例1
进行第一系列实验是想用苯乙烯-丁二烯苯乙烯(SBS)这种大分子来提供熔融的聚乙烯珠滴在沥青中的稳定分散体。
在两种不同的沥青中用各种高聚物体系完成了八次试验，并在把组合物于160℃在垂直的试管中贮存48小时以后通过显微镜检验(放大倍数：400X)来测定其贮存稳定性，并在放置48小时后于135℃或180℃在试样的顶部和底部测量组合物的粘度。顶部和底部的粘度差别达到比率为0.8至1.2时被认为是可以接受的并且组合物对于凝聚作用和熔融的聚乙烯颗粒的分离是稳定的。偏离上面指出的这一范围更多则指出更明显的析相作用。
八次试验所得结果如下面的表1所示：
表1 组分 试验编号 1 2 3 4 5 6 7 8 Asphalt 1 98 0 96 0 94 0 94 0 Asphalt 2 0 98 0 96 0 94 0 94 LLDPE 2 2 0 0 2 2 2 2 SBS 0 0 4 4 4 4 0 0 预先反应过的 SBS1 0 0 0 0 0 0 4 4 在135℃时的 粘度，cp,T/B650/250663/368740/7503285/19521285/9134940/21521725/1515 920/8802 比率 2.6 1.8 0.99 16.8 1.4 2.3 1.13 1.05 稳定性 no no yes no no no yes yes
1用硫(每100份SBS用4份)与地沥青预先反应
2在180℃处理
在这一系列实验中，所用聚乙烯为重新循环的线型低密度商品聚乙烯(LLDPE，熔体指数：1至2克/10分钟，密度0.920，由Rondy &Co.,Inc.提供)，大分子由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)热塑橡胶提供(商标名称：Europrene T 161B，含30％苯乙烯，70％丁二烯，是Enichem Elastomers America.Inc制造的)。使用两种来源，但基于相同性能等级的地沥青膏(AC-5(Asphalt Institute-参看Asphalt Handbook,Manual Series No.4(MS-4)1989年版)(Asphalt 1和Asphalt 2)：试验1、3、5和7用Asphalt 1，它在25℃的渗透为167dmm，软化点40℃,135℃的Brookfield粘度为195cp；试验2、4、6和8用Asphalt 2，它在25℃的渗透为148dmm，软化点45℃,135℃的Brookfield粘度为233cp。
在试验1和2中，单独把聚乙烯(每总的100份中含2份)用一台高剪切力Brinkman Polytron Mixer在180℃混合2小时使其分别分散于Asphalt 1和Asphalt 2中。停止混合后，聚乙烯珠滴的分散体很快凝聚并与沥青分离，指出LLDPE在地沥青中的分散体是高度不稳定的。
在试验3和4中，SBS(每总的100份中含4份)在与试验1和2相同的条件下单独被分别分散于Asphalt 1和Asphalt 2中。在约160℃的加热步骤中用显微镜观察这两个样品指出SBS可与Asphalt 1相容但不能与Asphalt 2相容。贮存稳定性试验也支持这些结果(可见表1)。
在试验5和6中，在和其它试验相同的条件下把聚乙烯(每总的100份中含2份)和SBS(每总的100份中含4份)的混合物分别分散到Asphalt 1和Asphalt 2中，在实验5和6之间进行比较，显微镜观测和贮存稳定性评估二者都指明聚乙烯分散体在SBS/Asphalt 1相容体系中要在某种程度上比SBS/Asphalt 2不相容体系更稳定。这一结果表明游离的高聚物一旦溶解在沥青介质中，就趋向于增加分散体的稳定性。然而对于试验5的组合物，当大分子被从颗粒间的区域排斥出去时，分散体的絮凝作用在热力学上仍然是有利的，因为在这种情况下沥青分子(由颗粒间区域)与高聚物-沥青溶液的混合降低了体系的自由能。
在试验7和8中，每总的100份中4份SBS和地沥青(Asphalt 1和Asphalt 2)用硫(每100份SBS 4份硫)作为交联剂在180℃事先反应90分钟，然后再和聚乙烯(每100总份中含2份)混合30分钟。在160℃贮存48小时以后聚乙烯仍然稳定地保持在与SBS反应过的地沥青介质中(参见表1中的试验结果)。实例2
再进行第二系列实验，打算提供一种熔融的聚乙烯珠滴在沥青中的稳定分散体，在这一情况下用轮胎橡胶大分子。
在这第二系列实验中，大分子由轮胎橡胶颗粒提供，它已被脱硫或被液化到这样的状态，其中碳黑保留在悬浮体中而没有辨别得出来的橡胶颗粒(DTR)。这样的材料可按照已发布的PCT WO 94/14896中详尽描述的方法来制备，该专利的公开内容在此并入作为参考。
六次试验分别用分散在沥青(Asphclt 2)中的经处理过的轮胎橡胶和未经处理的轮胎橡胶进行，然后评估得到的聚乙烯分散体。贮存稳定性按照与实例1中所描述的相同方法测定。六次试验所得结果列于下面的表2中：
表2组份的份数 试验编号1 2 3 4 5 6 Asphalt 2 94 86 84 86 84 84芳香油4 4 4 4 4 4 LLDPE 2 0 2 0 2 2轮胎橡胶(未处理)0 10 10 0 0 0轮胎橡胶(解离的)10 0 0 10 10 10硫0 0 0 0 0 0.2 135℃的粘度，cp,T/B 788/286 430/2250 755/1925450/485 720/673923/905比率2.76 0.19 0.58 0.93 1.07 1.02稳定性no no no yes yes yes
1用地沥青/芳香油处理(橡胶/油/地沥青比率为56/23/51)
在这一系列实验中，所用聚乙烯是与实例1中相同的重新循环的线型低密度商品聚乙烯。轮胎橡胶是用废弃的轮胎制造的再生胶粉(Granulite)。再生胶粉的平均颗粒大小为约40筛目，是Baker RubberInc.公司从轻轮胎(除去纤维和金属丝)生产的。所用的芳香油是一种芳烃再循环剂(Hydrolene 90)，它含有总芳香物85.6％、饱和化合物16.3％以及沥青质0.1％。
解离的轮胎橡胶是按照上述WO 94/14896中的程序，在大约240℃至260℃的温度范围内，在高剪切力混合器中(用一台BrinkmanPolytron Mixer)，用芳香油在Arphalt 2中加工3小时得到的再生胶粉。脱硫化过程的原料组合物为25份再生胶粉在23份油中以及51份地沥青。最终的解离橡胶中橡胶/油/沥青的比率为56/23/51，这是按WO94/14896所述，通过在高剪切混合操作过程中往橡胶/油/沥青的混合物中加入增量的再生胶粉来达成的。
在试验1中，在一台Brinkman Polytron Mixer中在180℃单独把聚乙烯(每总的100份中含2份)分散在Asphalt 2(94份)和芳烃油(4份)的混合物中2小时。混合停止后，得到的聚乙烯珠滴的分散体是不稳定的并很快凝聚。
在试验2中，在一台高剪切力混合器中，在大约240℃至260℃的温度范围内单独把再生胶粉(每总的100份中含10份)分散在Asphalt 2(86份)和芳香油(4份)的混合物中3小时。经对试验2的试样进行显微镜观察表明轮胎橡胶颗粒在沥青粘接剂中仍然是可以分辨得出的并且大部分颗粒在组合物于160℃在垂直试管中贮存48小时后即由于重力作用而下沉到底部。贮存稳定性试验支持这一结果(参见表2)。
在试验3中，聚乙烯(每总的100份中含2份)被分散在试验2中所描述的Asphalt 2/芳香油/轮胎橡胶的混合物中，并在180℃混合30分钟。聚乙烯珠滴的分散体在这一体系中是不稳定的，并在160℃热贮存48小时后即迅速凝聚和分层而形成顶部一层。
在试验4中，橡胶/油/沥青(Asphalt 2)的比率为56/23/51的混合物23份，在180℃被分散于77份地沥青(Asphalt 2)中30分钟。形成的组合物含有10份处理过的轮胎橡胶、4份油和86份Asphalt 2。对于这次试验的试样，未见到可分辨得出来的残余橡胶颗粒，来自轮胎的橡胶大分子被溶解在沥青中，并且碳黑被高度分散和悬浮而未析离。在这一体系中，聚乙烯(每总的100份中含2份)在160℃贮存48小时后仍稳定地分散于溶解在沥青介质中的轮胎橡胶中(参见表2中试验5的结果)。用0.2份硫使经处理过的橡胶分子与沥青进一步反应，未能进一步改进为使聚乙烯分散体稳定化的体系的溶解本领(参见表2中试验6的结果)。
公开内容的概要
总结本公开内容，本发明提供一种新方法来提供聚乙烯及其它聚烯烃在沥青中的稳定分散体，它是通过往沥青相中溶解大分子，从而为高聚物分散体的凝聚和絮凝作用创造一个势能垒这种方式来达成的。虽然本发明描述的是关于分散的聚烯烃的稳定化作用，但这里叙述的原理也可应用于其它颗粒材料作为在沥青中的分散体的稳定化作用。在本发明的范围内进行修饰是可能的。